ACTION DU SELENIURE DE HAFNIUM (HfSe) SUR LA CRISTALLISATION DU VERRE DE CHALCOGENURE As10Ge30Se60 TRANSPARENT DANS L'INFRAROUGE

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ACTION DU SELENIURE DE HAFNIUM (HfSe) SUR LA CRISTALLISATION DU VERRE DE

CHALCOGENURE As10Ge30Se60 TRANSPARENT DANS L’INFRAROUGE

D. Hemeda, G. Tilloca

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D. Hemeda, G. Tilloca. ACTION DU SELENIURE DE HAFNIUM (HfSe) SUR LA CRISTALLISATION DU VERRE DE CHALCOGENURE As10Ge30Se60 TRANSPARENT DANS L’INFRAROUGE. Journal de Physique Colloques, 1982, 43 (C9), pp.C9-243-C9-246.

�10.1051/jphyscol:1982944�. �jpa-00222473�

JOURNAL DE PHYSIQUE

Colloque Cg, supplément au n012, Tome 43, décembre 1982 page cg-243

A C T I O N DU S E L E N I U R E DE H A F N I U M ( ~ f ~ e ) SUR L A C R I S T A L L I S A T I O N DU VERRE DE CHALCOGENURE A S ~ ~ G ~ ~ ~ S ~ ~ ~ T R A N S P A R E N T DANS L'INFRAROUGE

D. Hemeda e t G. T i l l o c a

Laboratoire de S c i e n c e d e s Matériaux e t Laboratoire d e s Verres du C.N.R.S.

U n i v e r s i t é de M o n t p e l l i e r I I , France

Résumé : - L'étude du système xRfSe - (100 - ^{x) ASu Ge Se O} ( 0 , l < x mole%

6 4 ) a é t é envisagée dans l e b u t de t r a n s f o r m e r l e + e r r e !& chalcogenure As10Ge30Sq,~

en vitrocéramique ayant des p r o p r i é t é s thermomécaniques améliorées t o u t e n cL..ser- vant une bonne t r a n s m i s s i o n i n f r a r o u g e dans l e domaine 7-12 um. Les é c h a n t i l l o n s ont é t é p r é p a r é s p a r f u s i o n sous v i d e des d i f f é r e n t s c o n s t i t u a n t s en p r o p o r t i o n s déterminées dans des ampoules de s i l i c e .

La c r i s t a l l i s a t i o n des v e r r e s aprés t r a i t e m e n t s thermiques à 400-420°C a é t é s u i v i e p a r Microscopie E l e c t r o n i q u e à Balayage e t p a r D i f f r a c t i o n X. L ' i n f l u e n c e de l a c r i s t a l l ~ s a t i o n s u r l a t r a n s m i s s i o n I R e t l e s p r o p r i é t é s thermomécaniques des vitrocéramiques e s t é t u d i é e .

A b s t r a c t : A study of t h e xHfe - (100 - x) Aso, ]Ge0 3Se0 6 (O, l\< x mole % 4 4) was undertaken w i t h t h e aim of transforming chalcogenidé g l a g s Asl0Ge3~Se60 i n t o a _ v i t r o c e r a m i c maintaining good i n f r a - r e d t r a n s m i s s i o n i n t h e 7 - 12 ym domain. The samples were prepared by f u s i o n i n vacuo of v a r i o u s components i n f i x e d propor- t i o n s s e a l e d i n t o s i l i c a ampoules.

C r y s t a l l i z a t i o n of g l a s s e s a f t e r h e a t treatment of 400-420'~ was observed by scanning e l e c t r o n microscopy and X-Ray d i f f r a c t i o n . The i n f l u e n c e on i n f r a - r e d

t r a n s m i s s i o n and thërmoméchaiiical p r o p e r t i e ô of v i t r o c e r a m i c s i s analysed.

Introduction - Les v e r r e s de chalcogénures s o n t t r a n s p a r e n t s dans l ' I n f r a r o u g e dans un l a r g e domaine de longueurs d'ondes ( 2 , 5 à 12 um). Dans l a r é g i o n v i t r e u s e e x i s - t a n t e dans l e système As-Ge-Se, l a composition As12Ge33Se55 e s t s i g n a l é e comme é t a n t l e p l u s f a v o r a b l e à l a formation d ' u n v e r r e ( 1 ) .

Les e s s a i s de d é v i t r i f i c a t i o n de ce v e r r e conduisent généralement à une c r i s t a l l i s a t i o n i n t e n s e , non uniforme q u i rendent l e s matériaux opaques en I n f r a - rouge.

A l a s u i t e de c e r t a i n s t r a v a u x ( 2 , 3 , 4 ) , nous avons envisagé d ' é t u d i e r l ' a c t i o n du S é l é n i u r e de Hafnium (HfSe) en t a n t qu'agent n u c l é a n t s u r l a c r i s t a l l i s a t i o n du v e r r e de chalcogénure A S 1 0 G e j o S e ~ ~ .

Mode o p é r a t o i r e : - Les v e r r e s de composition xHfSe - (100-x) avec x = 0 , l - 0,25 - 0,35 - 0,50 - 1 - 2 - 4 moles % o n t é t é p r é p a r é s p a r f u s ~ o n sous v i d e des d i f f é r e n t s c o n s t i t u a n t s dans des ampoules de s i l i c e .

L'analyse RX des matériaux avec x=2 e t 4 moles % HfSe même trempés à l ' a i r r é v è l e l ' e x i s t e n c e du composé de HfSe2 . Pour des t e n e u r s p l u s f a i b l e s en HfSe, on observe l ' e x i s t e n c e d'un é t a t v i t r e u x .

Tr-ansmission I n f r a r o u g e des v e r r e s n u c l é e s avec l e S é l é n i u r e de Hafnium - La f i g u r e 1 -

r e p r é s e n t e l e s s p e c t r e s I R des v e r r e s nuclées avec HfSe ( é p a i s s e u r 3mm). On observe que l e v e r r e avec x = 0 , l HfSe a une t r a n s m i s s i o n v o i s i n e de c e l l e du v e r r e A s 1 0 G e ~ ~ S e 6 0 non nuclée. P a r a i l l e u r s l a bande d ' a b s o r p t i o n s i t u é e autour de 800 cf1 dûe aux l i a i s o n s Ge-O (5) t r é s i n t e n s e pour l e v e r r e non n u c l é e e s t fortement a t t é - nuée p a r l a présence de Hafnium dans l e s v e r r e s . I l en r é s u l t e que l a t r a n s m i s s i o n e s t étendue v e r s l e s grandes longueurs d'ondes jusqu'à 16 um.

Quant l a t e n e u r en BfSe c r o i k o n observeunecoupure v e r s l e s f a i b l e s longueurs d'ondes en l i a i s o n avec l a présence de c r i s t a u x de HfSe2 dans l e m a t é r i a u comme c e l a e s t mis en évidence p a r l ' a n a l y s e RX des v e r r e s avec x = 2 e t 4 mole % HfSe.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphyscol:1982944

C 9-244 JOURNAL DE PHYSIQUE

Ces résultats nous ont conduits à considérer pour l'étude de la vitro- céramisation de nos verres, les compositions avec de faibles te- neurs en HfSe(x=O, l-0,25)qui pré-

sentent une transmission IR optima- -

le à l'état initial. - Fig.1 :Variation de la transmission IR des verres en fonction de leur teneur en HfSe Autres Propriétés étudiées (moles %).

-Tenacité (KTP _.

coefficient de con- 1) x=o.l - 2) x = 0 , 2 5 - 3) x = 0 , 5 EaYnFe Tritique) .Les essais ont été 4) x=l'- 5) x=2 - 6) x=4

effectués en utilisant la rnéthode

"NOTCHED BEAM TEST1'(6).Les éprouvettes entaillées avaient pour dimensions 35x4x4mm.

Les essais ont été réalisés à l'air et à la température ambiante.

- Sa-P_oigt: C'est la température à laquelle un verre s'affaisse sous son propre po~ds(viscosité 1010-1011 poises).La méthode utilisée est celle de SAVAGE-NI EL SEN(^) Vitrocéramisation des verres

nuclées avec HfSe

A la suite des essais de vitrocé- ramisation à 400°C on peut faire les remarques SL i\;ntc: :

-Le verre avec x=0,1 HfSe conser- ve une transmission zccrptntiie

;iprè.s une vitrocéramisation de 25 heures (Fig.2). La vitrocéra- misation entraîne une coupure de la transmission aux faibles longueurs d'ondes en liaison avec l'absorption des cristaux formés mais ne l'affecte pas dans le domaine 7-16 Pm.

1 B ~ I O I Z I <m a so

' 'mic.omc,r& '

Fig.2: Influence de la vitrocéramisation

- à 400°C sur la transmission IR d'un verre avec x=0,1 Hf Se.

1)Etat initial, 2) 23 h, 3) 25 h, 4) 29 h, 5) 31 h, 6) 48 h.

- Par microscopie électronique à balayage, on observe dans le matériau la présence de cristaux enchev'ètrés type "chateau de cartes" qui renforcent la matrice (Fig.3).

-L'analyse Rx (Fig.4) révèle la présence de la phase GeSe2 à partir de 25 heures de traitement ce qui coîncide avec les observations faites sur les spectres de trans- mission I.R.

- La température de Sag-Point atteint 532"C, soit llO°C de plus par rapport au verre non vitrocéramisé (420°C)

Fig.3:Gx6000 Micrographie

- Electronique à Balayage

15 ^e

d'un verre avec x=0,1 HfSe traité 48 heures à 400°C

Fig.4: Spectres RX montrant l'évolution de la cristal- lisation du verre A S O , I G ~ O , ~ S ~ ~ , ~ nuciée avec X=O,I

HfSe en fonction de la durée du traitement thermique

à 400°C. 1)Etat initial vitreux, 2)traité 23h, 3)traité

25h, 4)traité 29h, 5)traité 48h.

Dcns l e t a b l e a u c i - d e s s o u s s o n t r é u n i e s l e s p r i n c i p a l e s c a r a c t é r i s t i q u e s d e s v e r r e s avec x = 0 , l e t 0,25 HfSe a p r é s v i t r o c é r a m i s a t i o n .

Mécanisme de l a v i t r o c é r a m i s a t i o n .Comme nous l ' a v o n s s i g n a l é précédemment l e v e r r e a v e c 4% HfSe a p r é s trempe à l ' a i r e s t c r i s t a l l i - s é (présenCe d e HfSe 1, Aprés t r a i t e - ment thermique à 420 C pendant des P

temps v a r i a n t de 2 à 24 h e u r e s , on o b s e r v e p a r RX ( f i g u r e 5 ) à p a r t i r de 8 h e u r e s de t r a i t e m e n t l ' a p p a - r i t i o n de c r i s t a u x de GeSe2 à c ô t é de ceux d e HfSe2. Le composé GeSeZ correspond à l a c r i s t a l l i s a t i o n de l a m a t r i c e v i t r e u s e .

Tenacit' KICmm -382

0,228 0,271 0,516 O , 324 O , 403 0.675

Pour d e s t r a i t e m e n t s p l u s l o n g s , l a p r o p o r t i o n r e l a t i v e de GeSe? augmente a l o r s que c e l l e de T r a i t e m e n t Thermique

à 4 0 0 " ~ d u r é e ( h e u r e s )

2 9 3 1 48 13 15 24

~ f S e ; diminue. I l a p p a r a i t donc que l e p r o c e s s u s de v i t r o c é r a m i s a t i o n

s ' e f f e c t u e e n deux é t a p e s : t o u t F i g . 5 : E v o l u t i o n de l a cristallisation d'un v e r d ' a b o r d l a q u a n t i t é de 11fSe é t a n t r e A S O , ~ G ~ ~ , ~ S ~ ~ , ~ c o n t e n a n t x=4% HfSe e n fonc- i m p o r t a n t e (4%) i l y a s u r s a t u r a - t i o n de l a d u r é e du t r a i t e m e n t t i o n e t p r é c i p i t a t i o n de c r i s t a u - x thermique à 4S0°c

de HfSe2. La f r a c t i o n de HfSe d i s - 1 ) E t a t i n i t i a l t 3 f S e 2 ) - 2 ) 2 h e u r e s - 3) 8 heures s o u t e dans t o u t e l a masse du v e r r e 4) 14 h e u r e s - 5 ) 24 h e u r e s .

joue l e r ô l e de c a t a l y s e u r e t pro- voque l a c r i s t a l l i s a t i o n de GeSe2à m e t e m p é r a t u r e i n f é r i e u r e à l a t e r

p é r a t u r e normale de c r i s t a l l ~ s a t i o n

(=48O0C). Les c r i s t a u x de GeSeg s e d é p o s e n t s u r ceux de HfSe2 e t f i n i s s e n t p a r l e s r e c o u v r i r e n t i è r e m e n t . On p e u t s u p p o s e r que ce p r o c e s s u s e s t également v a l a b l e pour l e s t e n e u r s p l u s f a i b l e s .

P a r m i c r o s c o ~ i e é l e c t r o n i q u e à Oalavaae on o b s e r v e c e t t e c r i s t a l l i s a t i o n ( F i g u r e 6 ) .

% T r a n s m i s s i o n I R e n t r e 7-12 ym

5 5 5 O F a i b l e

55 50 F a i b l e V e r r e s a v e c

x mole % HfSe

0 , 1 0 , 1 0 , 1

O , 25 0,25 0 , 2 5

à 1 2 0 ' ~ a ) ~ ; a t - i n i t i a l b) t r a i t é 2 h e u r e s C) 24 h e u r e s Sag-Point

O C

450

532

532

494

546

536

Cg-246 JOURNAL DE PHYSIQUE

I l e s t cependant d i f f i c i l e de f a i r e l a d i s t i n c t i o n e n t r e l e s deux v a r i é t é s de c r i s - t a u x e n r a i s o n du f a i t que ceux-ci d é r i v e n t d ' u n e s t r u c t u r e t y p e commune.

Conclusions : L ' é t u d e de l ' a c t i o n du s é l é n i u r e de Hafnium (HfSe) s u r l a v i t r o c é r a - m i s a t i o n du v e r r e d e chalcogénure AsIoGe Se t r a n s p a r e n t dans l ' I n f r a r o u g e a mis

e n é v i d e n c e : - l e r ô l e a c t i f du Hafni,en6?ant q u ' a g e n t n u c l é a n t .

- l a v i t r o c é r a m i s a t i o n du v e r r e a é t é o b t e n u e à 400°C. La v i t r o c é - ramique mise au p o i n t s e c a r a c t é r i s e p a r l a p r é s e n c e de c r i s t a u x f i n s de GeSe2 q u i p e r m e t t e une t r a n s m i s s i o n IR a c c e p t a b l e (50%) e n t r e 7 e t 12 Pm.

- l e s p r o p r i é t é s thermomécaniques du v e r r e s o n t a m é l i o r é e s : a i n s i l e Sag- p o i n t s ' é l è v e j u s q u ' à 546°C s o i t p l u s de l l O O c pour l e v e r r e a v e c 0,25 HfSe t r a i - t é 15 h à 400°C.

- l a t e n a c i t é a t t e i n t 0,403MNr -3/L

s o i t un g a i n de 40% p a r r a p p o r t au v e r r e de base.

- u n e h y p o t h è s e s u r l e mécanisme de l a d é v i t r i f i c a t i o n du v e r r e a é t é e n v i s a g é e .

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