HAL Id: jpa-00247675
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Submitted on 1 Jan 1992
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Effet galvanique et spectroscopie d’ionisation
multiphotonique à large bande : application à l’uranium
Jean-Marie Gagné, François Babin
To cite this version:
Jean-Marie Gagné, François Babin. Effet galvanique et spectroscopie d’ionisation multiphotonique à large bande : application à l’uranium. Journal de Physique II, EDP Sciences, 1992, 2 (4), pp.827-837.
�10.1051/jp2:1992169�. �jpa-00247675�
Classification Physics Abstracts
32.80F 32.80K
Effet galvanique et spectroscopie d'ionisation multiphotonique
h large bande : application h l'uranium
Jean-Made Gagnd et Franqois Babin
Laboratoire d'optique et de spectroscopie, D£partement de g£nie physique, Ecole Polytechnique
de Montr£al, C-P. 6079, Succ.
«A », Montr£al (Qudbec) H3C 3A7, Canada
(Repu le 21 octobre 1991, acceptd le 23 ddcembre 1991)
R4sum4. Grice h l'effet optogalvanique puls£ rapide (~ 10~~s) g£n£r£ par la photoionisation
dans l'espace sombre d'une ddcharge en r£gime cathode creuse, le spectre d'ionisation
multiphotonique h large bande de l'uranium, dans le domaine spectral de la rhodamine 6G, a £t£
mesur£. Les r£sultats indiquent que pour cette bande spectrale du laser, comprise entre 570 et
610nm, ce spectre optogalvanique d'ionisation multiphotonique est trbs fiche. Une liste de 74 raies photoioniques [es plus significatives est pr6sent£e. Les r£sultats pr£liminaires d'une Etude pour expliquer la presence de ces raies, en util(sant des sch£mas d'ionisation h dais photons
r£sonnants au quasi-r£sonnants, h partir d'une liste de niveaux publi£s, sont £galement prdsent£s.
La raie d'ionisation associ£e h la longueur d'odde 591,54 nm est un cas sp£cial qui est discut£ plus longuement.
Abstract. -The uranium single colour multiphoton ionization spectrum, with high laser bandwidth excitation, was measured, in the spectral range of R6G, using the fast pulsed (~ 10~ ~ s) opto galvanic signal generated by photoionization in the dark space of a hollow cathode
discharge. Results indicate that this spectrum is dense in the 570 to 610 nm spectral range. A list of the 74 most intense lines is given. The results of a try at explaining these lines by a three photon
resonant or quasi-resonant scheme, using known levels of uranium, are presented. The
multiphoton ionization line at 591.54 nm is a special case which is discussed
more thoroughly.
1. Introduction.
La spectroscopie d'ionisation multiphotonique h large bande, avec un sent laser, est
largement exploitde depuis de nombreuses ann£es tart en spectroscopie fondamentale qu'en spectroscopie analytique. Le processus multiphotonique signifie qu'un atome absorbe
plusieurs photons, d'une mdme impulsion laser, pour passer d'un niveau d'dnergie infdrieur h
un niveau sup6rieur (ou h l'ionisation) avec ou sans niveaux r6sonnants (ou quasi-r6sonnants)
intermddiaires. Cette mdthode de spectroscopie permet de faire de la spectromdtrie de masse
sans effets isobariques h l'aide d'un seul laser Ill. Elle est aussi utilis£e pour obtenir certaines inforrnations spectroscopiques sur des transitions assocides h des niveaux atomiques
hautement excitds [1, 2]. Elle est comp16mentaire h la mdthode utilisant plusieurs lasers
accordds sur diffdrentes transitions, laquelle permet d'dtudier avec pr6cision, h partir de
niveaux connus, des niveaux de Rydberg et des niveaux autoionisants (pour l'uranium voir [3-
9]). De plus, le pompage optique jumeld avec l'ionisation multiphotonique h large bande permet d'identifier [es niveaux impliquds dans un schdma d'ionisation multiphotonique [10- l3].
Les dtudes d'ionisation rdsonnante se font habituellement h l'aide de jets atomiques, couplds ou non h des spectrombtres de masses II -4, 6-13]. Les jets atomiques d'dldments non volatils sent habituellement produits h partir de filaments chauffds ou de fours de diffdrents types. Pour les dldments h tempdrature de fusion dlevde, la ddcharge en rdgime cathode
creuse peut aussi servir de gdn6rateur de vapeur pour l'obtention de jet atomique de vapeur
froide [14]. La vapeur est produite par le bombardement ionique sur la cathode de la
ddcharge (pulvdrisation cathodique). Le principal inconvdnient de cette source est la prdsence
du gaz porteur de la ddcharge et le rayonnement dmis par celle-ci (quoique le rayonnement
est aussi un probl~me dans le cas de filaments et de fours h haute tempdrature [15]). La production d'une zone d'interaction laser-dchantillon et la ddtection des charges demandent donc habituellement un outillage complexe.
Rdcemment, une nouvelle technique d'observation du processus de photoionisation
utilisant des ddcharges luminescentes en rdgime cathode creuse, a dtd ddveloppde dans le cadre d'dtudes sur la spectroscopie d'ionisation r6sonnante (RIS) [16-18]. II est possible
d'observer un signal ultra-rapide (de l'ordre de l'impulsion laser de quelques nanosecondes) d0 h la forte accdldration des dlectrons dans le champ 61ectrique intense de l'espace sombre de la cathode lorsqu'on y produit de la photoionisation. Ce signal ultra-rapide permet d'observer
des spectres dus seulement h la photoionisation. La ddcharge en rdgime cathode creuse agit
alors comme gdndrateur de vapeur et comme ddtecteur de photoionisation. Le montage est trbs simple et trbs efficace, d'ob son intdrdt pour ddvelopper son utilisation comme instrument de spectroscopie d'ionisation.
Le spectre de photoionisation se distingue de celui d0 h l'effet optogalvanique thermique.
Ce demier effet est gdndr6 aussi bien tars de l'ionisation que tars de l'excitation des diffdrentes espbces prdsentes dans la ddcharge et s'observe plusieurs microsecondes aprbs la
perturbation, tars du retour h l'dquilibre de la ddcharge. L'effet est causd par des processus
collisionnels modifiant la tempdrature du gaz 61ectronique et donc l'impddance de la
ddcharge. Ce spectre
«thermique
»est beaucoup plus riche, mais aussi beaucoup plus difficile h interprdter.
Nous avons donc voulu, dons un premier temps, ddmontrer qu'on pouvait utiliser l'effet
galvanique rapide pour obtenir le spectre d'ionisation multiphotonique h large bande, avec un
seul laser, pour des dldments complexes et rdfractaires. A cette fin, on a dtudid h l'aide d'un montage approprid, le spectre d'ionisation multiphotonique h large bande de l'uranium qui
est associd h la bande spectrale de la rhodamine 6G. L'uranium a dtd choisi comme candidat parce qu'il a dtd dtudid par plusieurs auteurs et parce que son spectre complexe est ddjh
relativement bien connu. On a dvalud l'influence de certains parambtres (gaz de la ddcharge,
courant, ) sur les caractdristiques du spectre multiphotonique. Les spectres prdsentds ant dtd mesurds dans une ddcharge 61ectrique opdrant soit avec le Ne, soit avec le Xe, c'est-h-dire
avec le plus 16ger et le plus lourd des gaz porteurs habituellement utilisds dans ce type de gdn6rateur de vapeur.
Pour pouvoir, dventuellement, appliquer l'ionisation multiphotonique h large bande (dans l'espace sombre d'une ddcharge cathode creuse), par exemple h des problbmes d'analyse, it faut d'abord mesurer le spectre et dvaluer l'influence des parambtres de la ddcharge sur les
caractdristiques de ce demier. Chaque dldment est un cas particulier.
Enfin, nous prdsentons les rdsultats prdliminaires d'une dtude pour expliquer la prdsence de
plus de 74 raies multiphotoniques obtenues dans le domaine spectral dtudid.
2. Mdthode expdrimentale.
2.I RAPPEL Du MtCANISME. Pour une meilleure comprdhension de la m6thode expdri-
mentale, nous aliens r6sumer les idles qui sent pertinentes h l'effet galvanique rapide. Le mdcanisme h la base de l'effet optogalvanique rapide a d6jh dtd ddcrit en ddtail [17-18]. Un faisceau laser qui photoionise les atomes dans l'espace sombre d'une cathode creuse produit
des paires ion-dlectron. L'ion est acc61dr6 vers la cathode et l'61ectron vers la lueur n6gative
de la d6charge. L'61ectron dtant tr~s 16ger (par rapport h l'ion) it est fortement accd16rd par le
champ dlectrique de l'espace sombre et sort de celui-ci en une fraction de nanoseconde, contrairement h l'ion qui prend plusieurs nanosecondes pour se rendre h la cathode. Le travail
fait par la source de tension pour acc616rer les dlectrons (ou les ions) g6n~re une variation de
courant dans le circuit d'alimentation exteme. Cette variation de courant est mesurde aux
bomes d'une rdsistance (grin£ralement de 50 Q) en sdrie avec la ddcharge.
Comme les dlectrons disparaissent presqu'instantan6ment dans la lueur ndgative (par
rapport h la durde de l'impulsion laser), la forme de l'impulsion de courant g6ndrd par le
ddplacement des dlectrons est pratiquement identique h celle de l'impulsion laser. En utilisant
un intdgrateur-moyenneur (boxcar) synchronisd sur l'impulsion de courant des dlectrons, on
peut mesurer les variations d'amplitude en fonction de la longueur d'onde du laser. Le signal
enregistrd en fonction de la longeur d'onde nous permet d'observer le spectre d'ionisation
multiphotonique h large bande.
2.2 MONTAGE DE LA DtCHARGE. Comme it a 6td indiqud dans l'introduction, la ddcharge
dlectrique en rdgime cathode creuse agit h la fois comme gdndrateur de vapeur et comme
d£tecteur de photoionisation. Le montage de la ddcharge a ddjh dtd ddcrit en ddtail [19]. Nous aliens rappeler les points essentiels.
La ddcharge est maintenue dans un pot cathodique fait d'un cylindre d'uranium naturel de 3 cm, percd dans toute sa longueur d'un trou de 6,35 mm. Ce cylindre troud est ins6rd dons un
manchon de laiton refroidit h l'eau. La surface de laiton est isolde dlectriquement de la
ddcharge par des pi~ces de tdflon. Deux tiges de cuivre, servant d'anodes et ayant h une
extrdmit6 une femme circulaire d'un diarnbtre ldgbrement supdrieur au trou du pot
cathodique, sent placdes h chaque bout du cylindre d'uranium k une distance d'environ 7 h 10 mm. L'autre extrdmitd des anodes est soutenue par un manchon de pyrex qui assure aussi
l'dtanchditd du systbme et comprend une entr£e-sortie pour le contr01e de la pression du gaz porteur. Un vide propre initial de mains de 10~5 tom est essentiel pour obtenir un bon fonctionnement de la d£charge. Les gaz porteurs sent de grade
«recherche ». La chambre h ddcharge est remplie d'un gaz rare en utilisant un montage approprid.
Le gdndrateur est manta sur un cavalier avec des ajustements x, y, z et 6 pour un
alignement prdcis du laser dans l'espace sombre de la ddcharge, qui a une 6tendue de 0,5 h I mm [18] et qui est contigu h la surface cathodique.
2.3 MONTAGE ~LECTRONIQUE.- La d6charge est aliment6e par une source de courant
stabilisde qui agit comme source de tension sur l'intervalle de temps de la mesure (~ 10 ns).
Le circuit d'alimentation et de mesure du signal est schdmatisd h la figure I. Le signal est pris
aux bomes d'une rdsistance de 50 Q placde entre la cathode et la masse, qui est reticle h la bome ndgative de l'alimentation. Un condensateur de 0,05 ~LF sea h ddcoupler le boxcar et la
ddcharge. La constante de temps du circuit de mesure est de l'ordre de I ns. L'int6gration se
fait sur 10ns et l'int6grateur est synchronis6 sur la partie 61ectronique du signal de
photoionisation (I,e, sur les dix premi~res nanosecondes de l'impulsion due h la photoionisa-
tion [18]). La sortie du moyenneur est finalement achemin6e vers un systbme d'acquisition de
donndes et un micro-ordinateur.
Laser Lajer Leniiiie
~~ colorant
~"
h~~'
"Dbciencheuf
Boxcar Cathode
creuse
+0,l~F
Sysibme d'accuisition des donnbes
Fig. I. Montage exp£rimental.
[Experimental setup.]
2.4 LASER. Un laser h colorant Molectron DL14 pomp£ par un laser h azote Molectron
UV12 est utilis£ pour produire la photoionisation. L'impulsion laser a une durde (pleine largeur h mi-hauteur) de 7 ns. La pleine largeur h mi-hauteur spectrale est d'environ 0,01 nm (10 GHz, 0,3 cm-I). Le colorant utilisd est la rhodamine 6G. Le faisceau laser est focalisd
dans l'espace sombre de la cathode h l'aide d'un dtendeur de faisceau 7X. Son diambtre, dans
l'espace sombre, est de l'ordre de 0,1 mm et l'dnergie maximale est de 80 ~LJ. Le faisceau laser
est pr~s de la surface cathodique puisqu'il a £td ddmontr6 que pour cette condition le signal multiphotonique est maximal [17-18].
Le laser est dquipd d'un moteur pas h pas qui fait toumer le rdseau pour obtenir un
balayage lindaire de la longueur d'onde. Le pas du moteur correspond h un intervalle de 0,0025 nm, donc 400 pas par nm. Le taux de r6pdtition des impulsions lasers est de 50 Hz. La
vitesse de balayage est de 0,2 nm/mn.
2.5 ETALONNAGE. La lin6arit6 du balayage est vdrifide h l'aide du spectre optogalvanique therrnique pris en mdme temps que le spectre de photoionisation lorsque le laser est focalisd dans l'espace sombre. Contrairement h Divichi et al. [20] qui retrouvent un spectre optogalvanique ressemblant beaucoup au spectre d'dmission (lorsque le laser de faible
puissance passe dans le centre de la lueur ndgative), les spectres dans ce cas-ci ne sent pas totalement semblables. Certaines raies tr~s intenses en dmission sent absentes du spectre optogalvanique therrnique (578,06, 597,63 et 598,61nm par exemple). En ddpit de ces
quelques difficult6s, la prdcision sur les mesures de longueur d'ondes est estimde h
± 0,01nm.
3. Rdsultats.
3.I REMARQUES G~N~RALES. On a enregistr6 plusieurs spectres optogalvaniques, rapides
et tents, en utilisant diff6rents gaz portents de la d6charge en r£gime cathode creuse. On a observ£ que le spectre d'ionisation multiphotonique h large bande (spectre h ddtection rapide)
est ind£pendant de la nature du gaz porteur de la d6charge. Cette observation ne s'applique
pas au spectre optogalvanique lent. Suite h ces rdsultats, nous avons donc associd les raies observ£es au spectre d'ionisation multiphotonique de l'uranium.
La raie multiphotonique correspondant h la transition 591,54 nm est la plus intense dans le domaine spectral explord, pour les deux gaz porteurs de la ddcharge.
Le signal optimis£ obtenu dans le Xe est toujours supdrieur h celui obtenu avec le Ne [18].
Cette observation semble nonnale lorsqu'on tient compte de l'efficacitd du processus de
pulvdrisation de la cathode d'uranium avec les gaz rares.
On constate que mEme si les raies sent g6n6ralement plus faibles avec le Ne, il n'y a pas de diffdrences notables entre les deux spectres si l'on limite notre observation aux raies les plus
intenses.
De plus, on observe une d6rive du z6ro du moyenneur en fonction de la longueur d'onde.
La variation du z£ro est de l'ordre de 3 h 4mV. Il existe aussi un fond continu qui se
superpose au spectre d'ionisation multiphotonique seulement lorsque le gaz porteur est le Xe.
Le fond continu passe de 7, 3 x 10~ ~ mV/~LJ h 578, nm h 4,1 x 10~ ~ mV/~LJ h 602, 5 nm. Avec le Ne on n'a pas observd ce fond continu.
3.2 EXEMPLE TYPIQUE. La figure 2 prdsente un exemple typique d'un spectre obtenu avec
le dispositif expdrimental. Pour dliminer la d£rive du z6ro et le fond continu les rdsultats ant dt£ filtrds numdriquement. Le spectre a dtd pris dans une ddcharge op£rant avec le Xe h une
pression de 0,15 tom. Le courant d'op£ration de la ddcharge est de 50 mA, la tension aux
bomes est d'environ 300V et l'espace sombre est d'environ I mm. On remarque que la
densitd du spectre (nombre de raies dans l'intervalle spectral) est importante, mdme si nous limitons notre observation aux raies les plus intenses. Nous n'avons pas dtudid pour le
moment ce type de spectre en fonction de l'dnergie d'une impulsion laser.
~
~ Xei 0J5 Tow
h 5o mA
£
8n
# I I
0
5700 5750 5800 5850 5900 5950 6000 6050 6100
Longueur d'onde (Al
Fig. 2. Spectre d'ionisation multiphotonique h large bande et h un seul laser.
[High laser bandwidth single colour multiphoton ionization spectrum of uranium.]
3.3 LISTE DE RATES. Une lisle des raies les plus significatives est prdsentde au tableau I. La
prdcision sur la longueur d'onde est dvalude h ± 0, 01 nm. Pour fin de comparaison le tableau I comporte aussi les intensit£s relatives des raies dans une ddcharge de 0,8 tom de Ne op£rant
avec un courant de 50 mA (avec une tension aux bomes d'environ 300 V et un espace sombre
d'environ I mm), et des raies de mesures pr£cddentes faites dans un jet atomique [1, 2]. Une
intensitd de 1000 est attribude h la raie h 591,54 nm. L'intensit£ r£elle de la raie est de
loo mV lorsqu'on utilise le Xe et elle est r6duite h 65 mV avec le Ne.
Tableau I. -Liste des raies du spectre entre 570 et 610nm, avec l'dnergie du photon, l'amplitude dans une ddcharge de Xe, l'amplitude dans une ddcharge de Ne, et les raies
observdes par d'autres auteurs ([1, 2]).
[List of lines between 570 and 610nm, with the photon energy, the intensity in a Xe
discharge, the intensity in a Ne discharge, and lines observed by other authors ([1, 2]).]
Lambda E~~~
~'~~Plitude
~"~) (cm~~ ~~~~~~~~ [2] j~j
Xe Ne
~~~ ~~ ("ill)
575,22 17 379,8 8 5 17 381,5
575, 78 17 362,9 6 2 17 362, 9
575,83 17 361,4 35 18 17 360,9
575, 89 17 359,6 29 30 17 359,1
576, 32 17 346,7 5 4
577, II 17 322,9 6 6
577,4 17 314,2 3 2
577,46 17 312,4 9 7
578, 08 17 293, 9 4 4
578,49 17 281,6 38 37
579, 25 17 258, 9 55 30 17 260, 2
579,56 17 249,7 5
580,43 17 223, 9 31 29
580,51 17 221,5 4 3 17 221,3 580,53
580,62 17 218,2 5
581,20 17 201,0 5 4
581,39 17 195,4 4 5
583,23 17 141,2 7 4 583,15
583,55 17 131,8 3 2
583,62 17 129,7 6 6
583,95 17 120,1 4
583,99 17 l18,9 4 2
584,32 17 109,2 6 5
584, 78 17 095, 8 6 5
584, 82 17 094, 6 5 2 584, 84
584, 95 17 090, 8 4 2
585,26 17 081,8 20 9 585,21
585, 32 17 080,0 5 4
585,54 17 073,6 9 13 585,53
586,25 17 052,9 3 2 586,27
588,14 16 998,1 4 3
588,75 16 980,5 13 6
588,85 16 977,6 4
589, 28 16 965,3 4 3 589, 32
589,8 16 950,3 16 17 589,90
590, 06 16 942, 8 19 29
590,46 16 931,4 6 5
590,71 16 924, 2 23 16
Tableau I (suite)
Amplitude
Lambda Energie relative [2] Ill
(nm) (cm-I) (cm-I) (nm)
Xe Ne
591,54 16 900,5 000 000 591,54
591,8 16 893,0 5 2
592,0 16 887,3 10 7
592, 16 884, 5 5 2 592, 07
592, 29 16 879, 16
592,31 16 878,5 13 II
592, 82 16 864,0 5 3 592, 81
592,9 16 861,7 6 5
594,22 16 824, 3 5 4
594,29 16 822,3 2 5
594,4 16 819,2 4 4 594,40
594,43 16 818,3 4 2
594,78 16 808,4 8 6
595, 07 16 800, 2 40 24 594, 98
595,4 16 790, 9 3 2
595,49 16 788,4 3 2
595,58 16 785, 8 3 2
595,61 16 785, 0 3 3 595,65
595, 69 16 783, 6 27 16 595, 65
596,82 16 751,0 10 7
596, 86 16 749, 9 4 3 596, 92
597,3 16 737,2 3
597, 53 16 730, 8 36 31
597,6 16 728, 8 9 5 597,64
598,45 16 705,1 4 4
598,49 16 704,0 4 4
598,51 16 703,4 2 3
599,66 16 671,4 7 4
599, 81 16 667, 2 46 27
599, 95 16 663, 3 3
600,6 16 645,3 16 14
601,62 16 617,1 3 601,61
601,72 16 614,3 4 3
602, 29 16 598,6 16 10
603, 5 16 565, 3 4
603,98 16 552,2 5 2
4. Discussion.
L'atome d'uranium a un potentiel d'ionisation dgal h 49 958,4 cm-1 [6], et la densitd des
niveaux d'6nergie est tr~s dlevde, mdme au voisinage du niveau fondamental. Cet d16ment
peut dtre en principe photoionisd h partir de l'6tat fondamental, h l'aide d'un processus h trois
photons dent chaque photon a une dnergie agate ou sup6rieure h 16 653 cm-I
La densitd des niveaux mdtastables et radiatifs est suffisamment 61ev6e pour que la
probabilitd d'une coincidence de transitions r6sonnantes ou quasi-r6sonnantes, h deux ou trois photons, ne soit pas n6gligeable. Ces co~cidences sent d'autant plus possibles que la
bande spectrale du faisceau est large.
Dans une d6charge dlectrique en rdgime cathode creuse la tempdrature d'excitation est de l'ordre de 2 500K, ce qui perrnet dvidemment de peupler par collision 61ectronique des niveaux relativement excitds (~16 000 cm ~). L'existence de ces populations de niveaux excitds favorise dgalement d'autres schdmas de photoionisation h deux photons et par suite elle contribue h enrichir le spectre d'ionisation.
Les niveaux quasi-rdsonnants sent importants car l'impulsion laser et le champ dlectrique
intense de l'espace sombre produisent probablement des 61argissements et des d6placements
des niveaux par effet Stark. Il a dt£ ddmontrd que la largeur de bande du laser a une influence
sur les spectres d'ionisation rdsonnante [21].
L'identification des niveaux intervenant dans la formation d'une raie du spectre d'ionisation
multiphotonique h large bande peut entrainer plusieurs possibilit6s de schdmas d'ionisation.
Ce type d'interfdrence dans les 616ments ayant une grande densit6 de niveaux a d6jh 6t6 observ6 [2].
Comme il est difficile d'dvaluer l'amplitude des effets Stark ou la population des niveaux hautement excit6s dans la ddcharge sans faire des dtudes approfondies, l'assignation d'un schdma d'excitation pour une raie est difficile puuisqu'il peut y en avoir plusieurs possibles.
Malgrd les probmmes soulevds prdcddemment nous avons quand mdme fait une dtude
prdliminaire pour expliquer la prdsence de ces raies. Un schdma d'ionisation h trois photons,
et une liste des niveaux connus de l'uranium [2-13, 22, 23] ant dtd utilis6s. Nous avons estimd
qu'on pouvait assigner aux niveaux connus un dcart de ± 1,5 cm~ pour identifier les niveaux r6sonnants et quasi-rdsonnants.
Le tableau II est une compilation de 13 raies pour lesquelles it existe 2 niveaux r6sonnants
ou quasi-rdsonnants h ± 1,5 cm menant h l'ionisation h partir du niveau fondamental ou des niveaux mdtastables. Cette compilation est faite h l'aide d'un ordinateur auquel on a foumi tous les niveaux des rdfdrences [2-13, 22, 23] (avec leur paritd et leur moment angulaire J~ et les rbgles de sdlection (AJ
=