HAL Id: jpa-00249153
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Submitted on 1 Jan 1994
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Ordre local dans les oxynitrures de silicium étudié par spectroscopie de photoélectrons XPS
R. Saoudi, G. Hollinger, A. Straboni
To cite this version:
R. Saoudi, G. Hollinger, A. Straboni. Ordre local dans les oxynitrures de silicium étudié par spec- troscopie de photoélectrons XPS. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (5), pp.881-897.
�10.1051/jp3:1994172�. �jpa-00249153�
/, Ph~>.s. III FiaJtce 4 (1994) 881-897 MAY 1994, PAGE 881
Classification Physics Abstracts
68.90 73.60H 73.90
Ordre local dans les oxynitrures de silicium dtudid par
spectroscopie de photodlectrons XPS
R. Saoudi (I), G. Hollinger (2) et A. Straboni (3)
(') Laboratoire Traitement du Signal et Instrumentation. URA CNRS 84?, 23 rue du Dr.
P. Michelon, 42023 Saint-Etienne Cedex 2. France
(2)Laboratoire d'Electronique, URA CNRSB48, Ecole Centrale de Lyon. B-P-163, 69131Ecully Cedex, France
(~) Centre National d'Etudes des Td16communications, CNET Grenoble, Chemin du Vieux
Chdne, B-P. 98. 38243 Meylan Cedex. France
(Re~u le 7 juillet J993, rdvisd le Ii jaJtvier J994. acceptd le 25 jaJtvier J994)
Rdsumd. La spectroscopie XPS a 6td utilisde pour mesurer les spectres des niveaux de cmur et
des bandes de valence des composds ddfinis Si02, S12N20 et Si~N4 et de films minces
d'oxynitrures SiO~N,, formds par nitruration de films de SiO~ dans un plasma d'ammoniac. Les rdsultats obtenus sur les composds d6finis sont discutds sur la base de leurs propr16t6s cristallographiques. Ces donndes ont dtd ensuite mises h profit pour discuter l'ordre local et la composition chimique de couches d'oxynitrures.
Abstract. X-ray photoelectron spectroscopy has been used to study core level and valence band
spectra of reference compounds SiO~. Si~N~O, Si~N4 and thin oxinitride films SiO~N~ obtained by nitridation of SiO~ film~ in an ammonia plasma. The results obtained for the reference compounds
are discussed with respect to their crystallographic properties. These data are used for discussing
local order and chemical composition of oxinitride films.
1. Introduction.
Au fur et h mesure de son ddveloppement, la technologie microdlectronique MOS sur silicium
(Metal Oxyde-Semiconducteur) a besoin de didlectriques d'dpaisseurs de plus en plus fines (~ 100 h). Jusqu'h maintenant, c'est l'isolant SiO~ qui a dtd universellement utilisd. Or, quand SiO~ est utilisd en couches trds minces, il apparait certaines limitations difficiles h surmonter,
comme par exemple le fait que la silice a tendance h rdagir avec le matdriau constituant les
Electrodes de contact (matdriaux rdfractaires et siliciures), elle constitue une faible barridre
6nerg6tique contre la diffusion des dopants et des impuret6s et elle est sensible aux rayonnements. Pour r6soudre ces problkmes, la nitruration d'un substrat de silicium, ou d'un
oxyde trks mince de silicium apparait comme une bonne altemative [1-6]. Quel que soit le
procddd de nitruration, il a dtd montrd par plusieurs auteurs [7-9] que les propridtds dlectriques
des films d'oxynitrures sont meilleures que celles de SiO~. Ainsi Hiranaka et al. [10] et Konichi et al. [I I ont mis en Evidence la ddpendance de ces caractdristiques en fonction de la
composition en azote. Il devient donc important de connaitre la composition chimique et l'ordre local des oxynitrures. Pour r6aliser cet objectif, la spectroscopie XPS apparait comme
une technique de choix.
Dans ce travail nous avons mend une Etude approfondie des niveaux de c~eur et des bandes de valence des composts dtalons SiO~, Si~N~ et Si~N~O puis de films d'oxynitrures form6s par
nitruration en plasma d'ammoniac de films minces de SiO~.
Les r6sultats relatifs aux compos6s d6finis sont d'abord pr6sent6s et discut6s. Nous montrons
ensuite, h travers l'analyse de quelques couches d'oxynitrures, comment I'XPS a permis,
d'une part, d'estimer leurs compositions chimiques, d'autre part de rendre compte de leur ordre local.
2. Procddure expkrimentale.
L'appreil utilis6 pour effectuer les mesuresXPs est un spectromktre de type V-S-W-
ESCA 150 muni d'une source AlKa monochromatisde et d'un systkme de multid6tection. La
r6solution instrumentale totale est de l'ordre de 0,5-0,6 eV. L'appareil a 6t6 calibr6 en 6nergie
en fixant le pic 4f~/~ de l'or h 84 eV.
Les composds dtalons dtud16s ont dtd un film amorphe de Si~N~ prdpard par ddpbt chimique
en phase vapeur (technologie CNET) ayant une dpaisseur de 2000h,
un film de Si02
(dpaisseur
m 200 h) forma par traitement thermique rapide d'un substrat de silicium dans
une
atmosphdre d'oxygdne sec h 000 °C. Avant insertion sous vide, le nitrure Si~N4 a dtd d'abord
ddsoxydd dans une solution HF/dthanol de I % pendant 15 mn, puis rincd h l'dthanol et sdchd h l'azote. Le matdriau Si~N~O a dtd analysd sous forme d'une poudre polycristalline.
Les films d'oxynitrures ont dtd fabriquds h partir de substrats Si (100) de type P
prdalablement nettoyds selon le procddd classique de type RCA. L'oxydation thermique a dtd rdalisde sous atmosphkre d'oxygkne sec pendant 20 mn h une temp6rature de 950 °C. L'oxyde obtenu a 6t6 ensuite recuil sous atmosphkre d'azote h la mdme temp6rature pendant 10 mn.
L'dpaisseur du film Si02, mesurde par ellipsomdtrie, est de 160 h. La nitruration plasma de
cet dchantillon a dt6 effectude h une temp6rature T=950°C, en plasma d'ammoniac
(P~~~ =
3 x 10~~ Torr, Puissance
= 600 W, Potentiel flottant, Durde 3 h).
Rappelons que le procddd de nitruration des oxydes minces en basse pression d'ammoniac a 6t6 d6velopp6 par le CNET dans l'objectif de pr6parer des d161ectriques de grille MOS plus
stables physiquement et dlectriquement. En effet, les oxydes prdsentent aprds nitruration h la fois des propridtds de rdsistance h la diffusion des impuretds et une moindre ddgradation sous
injection de porteurs chauds. L'avantage principal du procddd de nitruration en plasma
d'ammoniac est sa plus grande efficacitd dans la rdaction de nitruration de surface. Les
procddds thermiques de nitruration sont classiquement rdalisds en NH~ h pression atmosphdri-
que. Dans ces conditions, c'est le film tout entier d'oxyde qui est nitrurd, en surface, dans le volume de l'oxyde et h l'interface (es caractdristiques dlectriques de l'oxyde s'en trouvent
fortement perturbdes, donnant lieu h l'apparition de pidges ; charges fixes et (tats d'interface.
Les caractdristiques de transport des porteurs dans le canal du composant MOS sont alors
ddgraddes par les interactions coulombiennes avec des ddfauts. Ce n'est pas le cas en nitruration basse pression, car le volume de l'oxyde et son interface avec le semiconducteur
sont trds faiblement nitrurds [12] grice aux faibles concentrations des espbces rdactives diffusant dans le Si02.
De plus, l'activation du processus de nitruration par plasma augmente d'un ordre de
grandeur la concentration d'azote en surface par rapport h un procddd purement thermique rdahsd j la mdme pression et la mdme tempdrature Ii 3]. La structure MOS se trouve protdgde
N° 5 ORDRE LOCAL DE SiO/Q~ ETUDIE PAR XPS 883
des contaminations par la barridre de surface ainsi formde; les excellentes propridtds
d'interface obtenues permettent d'obtenir des transistors N et P MOS de transconductances
plus dlevdes [14] et plus stables dans le temps.
Les oxydes nitrurds par nitruration plasma dtant connus pour dtre particulikrement riches en
azote dans la rdgion superficielle, nous avons effectud diff6rents amincissements chimiques
dans une solution HF dilute h 5 %. Trois 6chantillons amincis Ei, E~, E~ ont 6t6 obtenus h
partir de l'oxyde nitrur6 de d6part non aminci Eo. Leurs 6paisseurs respectives 6valu6es par
ellipsom6trie sont 6gales h 135, 56, 51 et 1601.
3. Rksultats et discussion.
3.I LES COMPOS#S #TALONS.
3.I,I Ordre local et ddplacement chimique.- Pour discuter de l'ordre local dans les
compos6s amorphes, on s'appuiera sur les propr16t6s des compos6s cristallins correspondants.
Il est donc utile de rappeler les propr16t6s structurales de SiO~, Si~N~O et Si~N~. Les
principales caractdristiques des composds SiO~ (phase a), Si~N~O et Si~N~ (phases
a et fl) sont rassemb16es dans le tableau1.
Tableau I. Principales caractdristiques structurales des composds cristallins Si~NjO,
SiO~ et Si~N~.
[Structural parameters for the crystalline compounds Si~NjO, Si02, S13N4.I
Diswnces interatomiques(Al Angles entre les Iidsons (DEG)
Compost Stulcture Paamb«es de S14J Si-N N-N Si-O-Si Si-N-Si
maille (A)
8,843 1,623 1,72 2,80 147,7 120
S12N20 ordJommbique 5,473 4,835
u S1C2 Hexagonale 43127 1,607 144
5,4046
J S13N4 Hexagonale 1,749 2,834 119,9
u S13N4 Hexagonale 7,765
5,622 1,739 2,835 118,8
Les composts cristallins SiO~, Si~NjO et Si~N~ ont une structure t6traddrique. Dans chaque compos6, chaque atome se trouve dans des environnements Equivalents. Les unit6s t6traddri- ques de base sont respectivement SiO~, SiON~ et SiN4 (Fig. I).
Si~N~ existe h l'6tat cristallin sous deux formes allotropiques la phase a et la phase p. On appelle a la phase se formant h une temperature infdrieure h celle de la phase p. Leurs structures cristallines ont fait l'objet de nombreuses recherches [15, 16]. Par rapport b p-Si~N~, a-Si~N~ pr6sente, au niveau de son ordre local une dispersion plus grande pour les longueurs et les angles de liaison. De ce point de vue, il semble que la structure de
a-Si~N~ soit trks voisine de celle du nitrure amorphe Si~N~ (a-Si~N4). Dans a-Si~N4 chaque
atome de silicium se trouve entour6 t6tra6driquement par quatre atomes d'azote et chaque
atome d'azote est lid h trois atomes de silicium selon une configuration triangulaire presque
plane.
j
'/ '/N N
O Si O- ON- Si Nf ~N- Si N(
o O N
I'
SiO ~ SiON3 S1li4
Fig. I. Unitds tdtraddriques de Si02, Si~NjO et Si~N~.
[Tetrahedral units in SiO~, Si,N~O, Si~N~.]
Pour l'oxynitrure Si~N~O, il a 6t6 montr6 par Idrestedt et al. [17], que chaque atome de silicium occupant le centre du t6trakdre est lid h trois atomes d'azote et un atome d'oxygkne (Fig. 2). Les diff6rents t6trakdres sont rel16s entre eux h travers des atomes d'oxygkne pontants.
Chaque atome d'azote est lid h trois atomes de silicium selon une configuration triangulaire pratiquement plane.
Si o
0 O
N(Z)O NtZ+lJ~i
NtZ.t)6
, ,
# ,
' i
l
)~
J~~> <2>
Fig. 2. Structure de S12N20 Ii projection le long de l'axe b. (2) projection de la structure le long de l'axe c.
[Crystalline stmcture of Si~N~O.]
3,I,I,I Niveaux de cwur. Les spectres des niveaux de c~eur Ols, Nls, S12p sont
repr6sent6s sur la figure 3. Les Energies de liaison mesur6es par rapport au niveau de Fermi des
composes sont rassemb16s dons le tableau II.
Les dchantillons Si~N~O (poudre cristalline) et Si~N~ (film 6pais) sont isolants et pr6sentent
des effets de charge «Is importants, conduisant b un d6placement des pics XPS de 6,5 et
6,8 eV respectivement et un dlargissement anormal des pics surtout pour Si~N~. Les Energies
de liaison sont corrigdes en prenant comme (talon inteme, le pic Cls du carbone de
contamination dont l'dnergie est prise (gale h 285 eV. L'incertitude sur les Energies absolues
N° 5 ORDRE LOCAL DE SiO~~ ETUDIE PAR XPS 885
S12p Oi»
Nis
sio~
~ «d
Si~N~O Si~I4~O li
Si~N~O
~
Si~N~ SI~N
io4 es 53e 530
4o2 3e4
ENERGIE DE LIAISON(.v) ENERGIE DE LIAISON(ev) ENERGIE DE LIAISON(.v)
Fig. 3. Spectres XPS des niveaux de cmur S12p, Ols, Nls, de Si02, S13N4 et Si~N20.
[S12p, Ols, Nls, XPS core level spectra of SiO~, Si~N4, Si~N20.]
Tableau II. Energies de liaison (eV), dc.arts efi &ieigie et tar.gent:g ci nii-haateirr (entie parenthdses) des niveaux de c~eur des composds dtalons, SiO~, Si~N~O, Si~N~. O : ejfiet de
charge (C) ddtectd, N : pas d'ejfiet de charge.
[Binding energies (eV), energy separation, core level widths (in parenthesis) for various core level peaks in Sioj, SijN20, Si~N4. O charging effect (Cl detected (N) no charging effect.
Echantillon (Cl OIS NIS S12pox Ol s~NIs O Is S12pox Nls-Si2pox
Si02 N 533,1 103,48 429,62
(135j (i,47l
S12N20 O 532,9 3983 102,8 134,7 430,1 295,4
(230j (1,82j (1,72j
S13N4 O 398 101,24 296,76
(2~3) (2,67)
est de l'ordre de 0,35 eV. Elle se r6duit h 0,15 eV pour les 6carts entre deux pics d'un mdme
compos6 (6nergie relative). Notons que nous n'avons pas eu de problkme d'effet de charge
avec les films de SiO~ et SiO,N~ qui 6taient trks minces.
Les dchantillons dtalons ont dtd surtout utilisds pour ddterminer les facteurs de sensibilitd et
mesurer les bandes de valence. Il n'a donc pas 6t6 jugs utile d'utiliser un canon h Electron pour
neutraliser l'effet de charge.
Dans une comparaison de composds de nature voisine, le ddplacement chimique XPS peut dtre relid dans la majoritd des cas h un transfert de charge. L'61ectron6gativit6 des Elements Si,
N et O dtant respectivement dgale h 1,83, 3 et 3,5 il s'ensuit que les liaisons Si-O et Si-N sont des liaisons h caractbre ionique important. La liaison Si-O dtant plus ionique que la liaison Si- N, il est alors possible de prdvoir, au moins qualitativement, le sens des transferts de charge, et donc celui des variations de l'dnergie de liaison. Ce fait est clairement illustr6 par la variation des Energies de liaison des niveaux S12p. Les Energies de liaison augmentent de Si~N~ vers
Si~N~O et SiO~ 101, 24 102, 8 et 103,48 eV. On remarque que les Evolutions sont coh6rentes mdme si les d6placements en 6nergie de liaison ne sont pas trks grands 0,68eV entre Si~N~O et SiO~. Les niveaux Nls et Ols ont des Energies de liaison pratiquement 6gales dons
les trois compos6s.
Il est souvent d'usage en XPS, lorsque les d6placements des niveaux de c~eur sont faibles, de
mesurer les diff6rences d'6nergie de liaison entre les principaux pics de cwur. Cela permet de
supprimer les incertitudes lifes aux effets de relaxation et h la variation 6ventuelle du niveau de
Fermi [18]. Les 6carts 01s-Nls; Ols-S12p~,; Nls-S12p~~; sont aussi port6s dans le
tableau II. A travers les scants Ols-S12p~~ on peut noter des differences significatives entre
SiO~ et Si~N~O (Ols-S12p~~. 429,62 eV et 430,1eV), Si~N~O et Si~N~ (Nls-S12p~~.
295,4 eV et 296,76 eV).
Un 61argissement n'est pas toujours h relier avec l'existence de sites chimiques ou cristallographiques in6quivalents [18], puisque dans le cas des 6chantillons isolants, les effets de charge peuvent 61argir de fagon artificielle les pics de c~eur. C'est le cas de
Si~N~O et Si~N~ off on a relev6 des effets de charge trks importants. Les pics S12p~~ et Ols sont trks larges. Comme il sera discut6 ci-dessous, ceci ne reflkte nullement l'existence d'environne-
ments in6quivalents, mais traduit simplement les cons6quences des effets de charge (gradients
lat6raux de charges) sur la forme des niveaux de c~eur.
L'ordre local dans a-Si~N4, Si~N~O d'une part et Si~N~O, SiO~ d'autre part permet
d'expliquer pourquoi (es niveaux Nls et Ols ont respectivement la mdme 6nergie dans
a-Si~N~, Si~N~O et SiO~.
En effet les longueurs de liaison Si-N et les angles de liaison Si-N-Si sont assez voisins dans
a-S13N4 et S12N20. Un atome d'azote a les mdmes premiers voisins dans les deux compos6s.
Comme seconds voisins, il a six atomes d'azote et trois atomes d'oxygkne dans Si~N~O, alors
qu'il a neuf atomes d'azote dans Si~N~. Les faibles differences d'61ectron6gativit6 des atomes d'azote et d'oxygkne, des longueurs Si-N et des angles Si-N-Si induisent des d6placements chimiques insignifiants pour les niveaux Nls dans Si~N~O et Si~N~. Exp6rimentalement, on
mesure la mdme 6nergie de liaison pour le pic Nls dans les deux compos6s. Cela peut laisser
aussi supposer que )es effets de variation du niveau de Fermi sont n6gligeables pour ces types de compos6s.
Par ailleurs, aucune diff6rence n'a 6t6 d6ce16e lors de la mesure des Energies de liaison des
pics Ols dans Si~N~O et SiO~. Ceci peut 6galement s'expliquer si on examine de prks l'ordre local dans ces 6chantillons. Si~N~O et SiO~ ont des structures t6tra6driques voisines. Les
longueurs Si-O ainsi que les angles Si-O-Si dans SiO~ sont inf6rieurs h ceux de l'oxynitrure.
Un atome d'oxygkne a les mdmes premiers voisins dans Si~N~O et SiO~, par contre les seconds
voisins sont bien diff6rents : un atome d'oxygkne a six atomes d'azote comme seconds voisins dans Si~N~O, alors qu'il a six atomes d'oxygkne comme seconds voisins dans SiO~. Les
atomes d'oxygkne 6tant16gkrement plus 61ectron6gatifs que les atomes d'azote, cela tendrait,
selon Ching [19], h placer le pic Ols de SiO~ h plus basse 6nergie que le mdme pic de
Si~N~O. Un raisonnement qualitatif nous conduirait h pr6dire l'inverse. Cette tendance n'a pas dtd observ6e sur nos mesures. Cela signifie que le d6placement en 6nergie provoqu6 par le
transfert de charge lid aux seconds voisins reste infdrieur h l'incertitude expdrimentale.
La composition exacte des dchantillons est ddduite des intensitds relatives des signaux Nls, ols et S12p~~. Les rapports d'intensitd de ces pics sont directement proportionnels aux
N° 5 ORDRE LOCAL DE SiO/V~ ETUDIE PAR XPS 887
rapports des concentrations atomiques des dldments considdrds. Par exemple, on a :
Nls
~
CN
$ Co
off C~ et Co sont les concentrations atomiques de l'azote et de l'oxygkne dans la couche dtudide. Le facteur de proportionnalitd C, appeld facteur de sensibilitd, prend en compte les
sections efficaces de photoionisation, le libre parcours moyen des photodlectrons dans le solide et la transmission du spectromktre. Pour ddterminer ce paramktre avec le plus de prdcision
possible, on utilise les rapports des composds dtalons SiO~, Si~N~ et Si~N~O (une autre alternative consisterait h utiliser des paramktres empiriques ou thdoriques trouv6s dans la litt6rature).
Les rdsultats sont rassemblds dans le tableau III.
~~~~~~~ ~~~ ~~~~°~~~ ~~~ ~~~~~~~~dS des Pics de c~eur ~~~ Nls Nls
S12p sj2p' oj~ P~ ur es trois
composds dtalons.
[Core level intensity ratio ~~~ ~~~
,
~~~
for the different standard compounds.]
S12p S12p Ols
Ois Nis Nis
$ S12p Ois
Si02 (film) 5,65
S13N4(film) 2,05
S12N20@ourine) 2J8 1~3 0,67
Les facteurs de sensibilitd choisis sont dgaux respectivement h 2,83. 1,54 et 0,54. Pour
~~~, ~~~, ~~~, les rdsultats expdrimentaux montrent que la poudre Si~N20 n'a pas
S12p S12p Ol s
exactement la composition thdorique attendue. Si~N~O prdsente un enrichissement en oxygkne
probablement dfi h une ldgbre oxydation superficielle. Mdme si le libre parcours moyen d'un mat6riau h l'autre peut varier avec sa densit6 les facteurs de sensibilitd sont relativement prdcis
et permettent d'avoir les compositions avec une bonne precision (± 3 %).
3.i,1.2 Bandes de valence. Les spectres de bandes de valence reflbtent directement les
densitds des stats dlectroniques occupds. Plus pr6cis6ment, ils correspondent h la somme des densitds d'dtats partielles (pour chaque dldment et pour chaque orbitale de valence) ponddrdes
par les sections efficaces atomiques de photoionisation. La forme des spectres des bandes de valence est caractdristique de la composition atomique (car interviennent le nombre et les
Energies des orbitales atomiques), et de l'ordre local (car entrent en jeu la nature et le nombre de liaisons chimique engagdes par chaque atome avec ses plus proches voisins). Les structures
dlectroniques de SiO~ et Si~N~ ont ddjh dtd largement discut6es dans la littdrature [19-21]. Pour essayer d'assigner les diff6rentes structures qui apparaissent dans la bande de valence de
Si~N~O rappelons les configurations 61ectroniques de l'oxygkne, l'azote et le silicium
O(2s~ 2p~) N(2s~ 2p~) Si(3s~ 3p~)
Les spectres expdrimentaux XPS de SiO~, Si~N~ et Si~N~O sont pr6sentds sur la figure 4.
iii
ii
sio~
/~
~ /
~ G/
~fl iii
z
Lu ~
~ z
S;~N~o
c
si~N~
15 io 5 o
ENERGIE DE LIAISON (eV)
Fig. 4.-Comparaison des spectres XPS des bandes de valence des composds dtalons SiO~, Si~N~ et Si~N~O (les spectres sont alignds par rapport aux niveaux Ols de Si~N~Oj.
[Comparison of the XPS valence band spectra of SiO~, Si~N~ and Si~N~O.]
Les niveaux 02s dans Si~N~O et N2s dans Si~N~O et Si~N~ sont assez profonds pour dtre
consid6r6s comme des niveaux de c~eur. Ils apparaissent nettement en dehors des spectres de valence. Le niveau N2s a pratiquement la mdme 6nergie dans les deux compos6s : 20 eV est
