Centrale Physique et Chimie PSI 2014 — Corrigé

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Centrale Physique et Chimie PSI 2014 — Corrigé

Ce corrigé est proposé par Cyril Jean (ENS Ulm) ; il a été relu par Kim Larmier (ENS Ulm) et Stéphane Ravier (Professeur en CPGE).

Le sujet développe différentes techniques d’analyse physico-chimique permettant d’établir l’acidité globale d’un vin et de quantifier la présence des différents acides qui le composent.

• La première partie étudie le dosagepH-métrique de l’ensemble des acides d’un vin rouge. On modélise le vin par un acide faible que l’on dose par une base forte, puis on étudie la courbe de dosage. Cette partie permet de se familiariser avec le concept d’acidité totale d’un vin. Elle introduit les parties suivantes en présentant les limites d’une analyse par titrage.

• La deuxième partie présente la technique de chromatographie en phase liquide qui permet de séparer les divers acides du vin. La mécanique des fluides est au centre de l’étude avec l’écoulement de Poiseuille cylindrique : on démontre par une approche microscopique le débit volumique dans un tel écoulement.

On envisage ensuite l’écoulement de Poiseuille à travers un milieu poreux mo- délisé par un empilement hexagonal compact de billes micrométriques, ce qui permet d’utiliser ses connaissances en cristallographie. Enfin, on détermine le temps de rétention de chaque espèce chimique en fonction de sa viscosité en vue d’analyser un chromatogramme réel dans la partie IV.

• La partie III traite de l’absorption des ondes électromagnétiques dans les mi- lieux matériels. On commence par démontrer l’équation de propagation d’ondes électromagnétiques à partir des équations de Maxwell. Puis on adopte un point de vue énergétique avec le vecteur de Poynting pour déterminer l’atténuation de l’onde dans le milieu.

• La dernière partie commence par l’analyse d’un chromatogramme expérimental à l’aide des résultats de la fin de la partie II. Elle se poursuit par l’étude d’une réaction acido-basique mettant en œuvre des diacides afin de modéliser la fermentation du vin. Une brève analyse de la cinétique de cette fermentation conclut l’épreuve.

Le sujet ne présente pas de difficulté calculatoire particulière et reste proche du cours. De façon étonnante sa difficulté n’est guère progressive car on retrouve tout au long du sujet des sous-parties extrêmement abordables (les sous-parties IV.B.2 ou II.B par exemple). Enfin, seule la partie II.A qui étudie l’écoulement de Poiseuille grâce à l’équation de Navier-Stokes est à présent hors programme. Le reste du problème peut être abordé avec les outils du nouveau programme.

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Indications

I.A Quel critère sur lespKa permet de séparer deux acidités ? I.C Attention à ne pas confondre n et

H3O⁺

! n est la quantité maximale d’ionsH3O⁺libérable par litre de vin,

H3O⁺

est la concentration en ions H3O⁺ en solution lorsque l’acidité du vin fixe lepH.

I.D Commenter d’après l’analyse fournie dans l’énoncé.

II.A.2 Utiliser l’invariance du problème et les caractéristiques de l’écoulement in- troduites : « écoulement stationnaire et incompressible ».

II.A.3 On donne le gradient en coordonnées cylindriques :

−−→grad P = ∂P

∂r

−

→u^r+1 r

∂P

∂θ

−

→u^θ+∂P

∂z

−→ u^z

Une fonctionv(r)est une constante vis-à-vis de la variablez.

II.A.4 Ne pas oublier la condition d’adhérence enr=a.

II.A.6 Interpréter le rotationnel du champ de vitesse par la circulation de la vitesse sur un petit lacet autour du vecteur directeur de−→rot −→v et évaluer l’impact sur une particule de fluide.

II.A.7 Erreur d’énoncé grossière mais déstabilisante : la masse volumique de la solution d’acide sulfurique est évidemment ρ= 1,00·10³kg·m⁻³.

II.B.3 Appliquer la définition de la compacité, C = Voccupé/Vtotal, à l’échelle de la colonne entière.

II.C.1 Compareruàvdde la question II.A.7 en terme d’ordre de grandeur.

II.C.2 Effectuer l’analyse dimensionnelle du débit volumique de la loi de Poiseuille.

II.C.4 Vérifier la cohérence de la relation d’ordre obtenue entre η et η^a grâce à l’indication de l’énoncé : « un milieu poreux [...] ralentit l’écoulement cor- respondant à l’absence de phase stationnaire ».

III.A.3 Appliquer −→rot à l’équation de Maxwell-Faraday ou ∂

∂t à l’équation de Maxwell-Ampère. Utiliser−→rot (−→rot−→

E ) =−−→

grad (div−→

E )−∆−→ E.

III.B.1 Utiliser l’équation de Maxwell-Ampère ou l’équation de Maxwell-Faraday pour relier−→

E (x, t)et−→B (x, t).

III.B.3 Garder à l’esprit quehcos²(X)i= 1/2et hsin (X) cos (X)i= 0.

III.B.4 On rencontre usuellement l’expression logarithmique de la loi recherchée.

IV.A.1 Utiliser les résultats de la question II.C.6.

IV.A.3 L’énoncé précise que la longueur d’onde utilisée permet de détecter seule- ment les acides carboxyliques. Les six formes les plus acides ont été identi- fiées, quels autres acides carboxyliques reste-t-il ?

IV.A.4 Relire le paragraphe de l’énoncé au début de la partie II.

IV.B.1.a Utiliser la formule reliant le pH aupKa et aux concentrations en acide et en base. Une relation de conservation de la matière est aussi nécessaire.

IV.B.1.c La réponse est dans l’énoncé.

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© Éditions H^&K Publié dans lesAnnales des Concours 3/21 I.A Les nombreux couples acido-basiques mis en jeu lors du titrage pH-métrique d’un vin ont despKatrop proches (compris entre pKa = 3,04 etpKa = 6,41) pour que les réactions soient successives. La réaction de dosage met en jeu tous les acides présents dans le vin, l’unique saut depHvisible correspond à cette réaction globale.

I.B Le monoacide faible AH réagit avec les ions OH⁻ de la soude NaOH (dont les ionsNa⁺ sont dits « spectateurs ») selon

AH+OH⁻=A⁻+ H2O

Le quotient de réaction à l’équilibre est la constante d’équilibre de la réaction Kr: Kr=

A⁻

eqc^◦ [AH]_eq

OH⁻

eq

oùc^◦ est la concentration de référence : c^◦ = 1 mol.L⁻¹. En multipliant numérateur et dénominateur de Kr par

H3O⁺

eq et parc^◦, on obtient Kr=

A⁻

eq

H3O⁺

eq

[AH]_eqc^◦ · c^◦² OH⁻

eq

H3O⁺

eq

Or, la constante de réaction de l’acide AH dans l’eau est Ka=

A⁻

eq

H3O⁺

eq

[AH]_eqc^◦

et la constante de la réaction d’autoprotolyse de l’eau vaut Ke=

H3O⁺

eq

OH⁻

eq

c^◦² De plus, par définition Ka= 10⁻^pKa, d’où

Kr=

A⁻

eqc^◦ [AH]_eq

OH⁻

eq

=10⁻^pKa

Ke = 10¹⁰≫1

La constante d’équilibre Krest très grande devant1, ce qui garantit le caractère total de la réaction, condition nécessaire pour la réalisation d’un titrage. Par la suite, on ometc^◦ par souci de lisibilité.

Une réaction totale est une condition nécessaire pour la réalisation d’un dosage, mais pas suffisante. En effet, une réaction de dosage doit également être rapide (ce qui est le cas de la plupart des réactions acido-basiques) et univoque (elle ne doit pas être perturbée par une autre réaction ayant les mêmes réactifs mais conduisant à des produits différents).

I.C Le dosage est terminé lorsque l’équivalence est dépassée. L’équivalence est dé- finie comme le volume de soude versé pour lequel les réactifs sont en proportions stœchiométriques.Ce volume estve= 10,5 mL.

On remarque quen, définie comme la quantité de matière d’ionsH3O⁺ que peut libérer un litre de vin, est reliée à la quantité de matière d’acide faiblenAH présente dans le volumeVà doser par

nAH= V·n

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AH + OH⁻ = A⁻ + H2O

État initial nAH C0·v^e 0 \

Équivalence nAH−ζê= 0 C0·vê−ζê= 0 ζê \ À l’équivalence, les réactifs sont dans les proportions stœchiométriques et on a donc

nAH= V·n= C0·v^e L’acidité totale est n=C0·v^e

V = 105 mmol·L⁻¹

Dans le vin, le pH est fixé par la réaction prépondérante qui fixe l’équilibre : il s’agit de la réaction entre l’acide le plus fort et la base la plus forte présents en solution. Dans ce cas, l’acide le plus fort est AH, la base la plus forte est l’eau.

Écrivons cette réaction et le tableau d’avancement en concentration associé :

AH + H2O = A⁻ + H3O⁺

État initial n \ 0 0

État d’équilibre n−xeq \ xeq xeq

La constante de la réaction qui fixe l’équilibre est Kr′=Ka=

A⁻

eq

H3O⁺

eq

[AH]_eq

En remplaçant les concentrations des réactifs et des produits par leur valeur à l’équi- libre, on obtient

Ka= xeq2

(n−xeq)·c^◦ ≈xeq2

n

en supposantxeq≪n(hypothèse raisonnable pour un acide faible faiblement dilué).

On obtient alors la concentration à l’équilibre xeq=

H3O⁺

eq=√ Ka·n d’où pH =−log (xeq) = 1

2(pKa−logn) = 2,49

Ce vin de Bordeaux Supérieur 2002 répond au critère de commercialisation fixé à n >50 mmol·L⁻¹, même si sonpH est légèrement en deçà de la fourchette usuelle présentée dans l’énoncé.

I.D La quantité de matière d’acide sulfurique présente dansV litres deH2SO4(aq)

préparés à partir d’une solution d’un litre àmg·L⁻¹ est ν= m·V

MH₂SO₄

Écrivons la réaction de dosage de l’acide sulfurique par de la soude et le tableau d’avancement associé :

H2SO4 + 2OH⁻ = SO²₄⁻ + 2H3O⁺

État initial ν C0·v^e 0 0

Équivalence ν−ζê= 0 C0·vê−2ζê= 0 ζê 2ζê Téléchargé gratuitement surDoc-Solus.fr