Etude des propriétés optiques et de la structure de couches minces électrochromes de WO3 préparées par CVD

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Etude des propriétés optiques et de la structure de

couches minces électrochromes de WO3 préparées par

CVD

D. Davazoglou, A. Donnadieu, R. Fourcade, Anne Hugot-Legoff, P. Delichère,

A. Perez

To cite this version:

D. Davazoglou, A. Donnadieu, R. Fourcade, Anne Hugot-Legoff, P. Delichère, et al.. Etude des

propriétés optiques et de la structure de couches minces électrochromes de WO3 préparées par CVD.

Revue de Physique Appliquee, 1988, 23 (3), pp.265-272. �10.1051/rphysap:01988002303026500�.

�jpa-00245770�

Etude des

_{propriétés optiques}

et

de la

structure

de couches minces

électrochromes de

_WO3

_préparées

_par

CVD

D.

_Davazoglou

_(*,1),

A. Donnadieu

_(*,1),

R. Fourcade

_(**,1),

A.

_Hugot-Legoff

_(2),

P. Delichère

₍₂₎

et A. Perez

₍₃₎

(*)

Laboratoire de

_{Spectroscopie}

II, Unité Associée au CNRS n° 790

(**)

Laboratoire des Acides Minéraux, U.A. 79

(1)

Université des Sciences et

_Techniques

du

_{Languedoc, place Eugène-Bataillon,}

34060

_Montpellier

Cedex,

France

(2)

Laboratoire de

_Physique

des

_Liquides

et _{Electrochimie,}

_Groupe

de Recherche n° 4 du

CNRS,

Université P. et M. Curie, 4

_place

Jussieu, 75230 _Paris, France

(3)

Département

de

_Physique

des Matériaux, Associé au _CNRS, Université

Claude

Bernard

Lyon

I, 43 bd du

11-Novembre-1918,

69622 _{Villeurbanne,} France

(Reçu

le 9

_septembre

1987, révisé le 23 novembre 1987,

accepté

le 16 décembre

₁₉₈₇₎

Résumé. 2014 Des couches minces

polycristallines

de

_WO3

ont été

_produites

_{par la}

_{décomposition}

en

_phase

vapeur

(CVD)

de

_{l’hexacarbonyle}

de

_tungstène

suivie de recuit à

_température

variable en

_atmosphère

oxydante.

Les échantillons obtenus en fonction de différentes conditions de

_préparation

ont été caractérisés par diffraction de RX,

spectroscopie

Raman et rétrodiffusion Rutherford de

_particules

_alpha.

Leurs

caractéristiques

optiques

sont déterminées à

_partir

des _spectres de réflexion et transmission. Tous les échantillons obtenus

_présentent

l’effet électrochrome en

_présence

d’un

_électrolyte

acide.

Abstract. 2014

WO3 polycrystalline

thin films were

_{produced by}

_{chemical vapour}

_{decomposition (CVD)}

of

tungsten

hexacarbonyl

followed

_{by annealing}

at various temperatures and in different

_annealing

environments.

Samples

thus obtained were characterized

_{by X-ray diffraction,}

Raman _spectroscopy and Rutherford

backscattering

of

_{alpha particles.}

Their

_{optical properties}

were determined from reflection and transmission

spectra. All

_prepared

_samples

exhibit an _{reversible electrochromic effect in presence of} an acid

_electrolyte.

Classification

Physics

Abstracts

61.10 - 78.30J - 78.65S - 78.90

1. Introduction.

La découverte vers les années 70 du

_phénomène

électrochrome au sein des couches minces de

_W03

[1],

a créé un

_grand

_{intérêt pour} l’étude de ce

matériau sous forme de couches minces

_plus

ou

moins désordonnées. Le

_phénomène

électrochrome

est la

_{particularité}

de certains

matériaux,

organiques

ou

_minéraux,

de

_changer

de coloration de manière

réversible lors du _passage au travers de leur volume d’un courant,

ayant

une

_origine

_{électronique}

et/ou

ionique

[2].

Les

_applications

_possibles

sont d’une

part

l’affichage

électro-optique [3-6]

et d’autre

_part

le transfert

_d’énergie

_rayonnante

_[7-11].

Dans les deux cas le but final est l’obtention du

_contrôle,

de

manière

_réversible,

des

_{propriétés optiques}

d’un

dispositif d’affichage

ou d’un

_vitrage,

afin de

_pouvoir

visualiser l’information ou

_{réguler l’énergie}

lumi-neuse au travers d’une fenêtre. Plusieurs

_types

de

matériaux

_fabriqués

de diverses manières ont été caractérisés et testés face à certains

_paramètres

dans

un but de commercialisation du

_dispositif

électro-chrome. Dans le cas des

_vitrages

les

_paramètres

à

considérer sont, entre _autres, la

_longue

durée de

vie,

la

_température

de

fonctionnement,

la résistance aux

produits chimiques

de

_nettoyage,

etc. Dans ce

travail nous

_présentons

des résultats concernant la

préparation

et la caractérisation de couches minces de

_W03.

Ces couches sont _{obtenues par}

_recuits,

de différentes

façons,

de films de

_{« tungstène}

noir »

266

(WN)

et de

_{« tungstène}

réflecteur »

_(WR),

ces

dernières

_préparées

_par

_{décomposition}

en

_phase

vapeur

(CVD)

de

l’hexacarbonyle

de

tungstène.

La

composition

des matériaux est _{déterminée par} mesu-res de rétrodiffusion Rutherford de

_{particules alpha}

(RBS)

et la structure _{par diffraction de rayons X} et

spectroscopie

Raman. Les

_{caractéristiques optiques}

(indices

de réfraction et

_{d’extinction)}

sont déduites de

_spectres

de réflexion et transmission. Toutes ces mesures de caractérisation sont faites sur les échantil-lons de

_W03

fraichement

_préparés

_{(donc anhydres)}

déposés

sur

_supports

appropriés (carbone, quartz).

Ce

_type

de couches minces

_déposées

sur

_support

de

pyrex

déjà

recouvert d’une couche de

_Sn02

forme l’électrode de travail d’une cellule

_{électrochimique,}

contenant, comme

_{électrolyte,}

une solution normale de

_H2SO4,

la deuxième électrode étant constituée

d’un

_disque

de

_platine.

Cette électrode de travail

présente

un effet électrochrome réversible suivant le sens de la

polarisation.

Aucune mesure de caractéri-sation

_(RX,

Raman ou

_RBS)

n’a été effectuée sur ces électrodes de

travail,

c’est-à-dire sur les couches

de

_W03

_(colorées

ou

_non)

_après

avoir été mises en

contact avec

_{l’électrolyte}

_aqueux.

2. Processus

_{expérimental.}

2.1 PRÉPARATION. - Les détails concernant la

préparation

des couches de WN ou WR sur

_support

de

_quartz

sont donnés dans la référence

_[12].

On

rappelle

cependant

que le

dépôt

se fait dans une

enceinte en

_quartz,

_par

_pyrolyse

de

_{W (CO )6,}

à la

température

de 400 °C en

_présence

ou non d’un

courant

_d’oxygène

suivant le

_composé

recherché : WN ou WR

_{respectivement.}

_Après

leur obtention

les couches subissent trois

_types

de recuits

thermi-ques

[13, 14] :

à 600 °C ou à 500 °C dans l’air

(mode

1 ou mode

₂₎

ou à 500 °C dans l’air enrichi en

oxygène

par un courant d’un

_mélange

90 % Ar-10 %

02

dont le débit est de

_1,5

cc/min

_{(mode 3).}

Tous les

recuits dans l’air ou dans

_{l’atmosphère}

enrichie en

oxygène

sont _{réalisés dans la même enceinte que}

celle _{utilisée pour la}

_pyrolyse.

La

_température

de recuit est atteinte

_après

20 min

_environ,

alors

commence la mesure du

_temps

_{d’oxydation}

_(de

même _{que l’introduction} de

_{l’oxygène,}

mode

_{3) qui}

se termine

quand

l’échantillon devient

_transparent.

Pendant le traitement

_thermique,

_{l’épaisseur}

de la couche

_augmente.

On définit le

_rapport

des

épais-seurs,

après

et avant

_recuit,

comme le coefficient de

gonflement

G,

dont la valeur

_dépend

des conditions

d’oxydation

et de la nature de la couche initiale

_(WN

ou

WR).

Pour obtenir une

_{configuration}

électro-chrome,

on

_dépose

la couche de

_W03,

_par un des modes

_déjà

décrits,

sur

_support

_{de pyrex}

préalable-ment recouvert d’une couche de

_Sn02,

conducteur

transparent

[15].

2.2 DIFFRACTION DE RAYONS X. - Les

mesures de diffraction de rayons X ont été effectuées en utilisant un diffractomètre

_Philips.

La radiation

monochroma-tique

utilisée est _{celle émise par la raie}

_Ka

d’une cible de cuivre

_(A

=

0,15405

nm).

Le courant, à

travers le tube de

_production

_{des rayons}

_X,

était 20 mA et la

_puissance

800 W.

La faible

_capacité

à la réflexion de couches minces

non orientées de

_{W03 empêche}

la détermination

précise

de la

_position

des

raies,

l’enregistrement

devarit

être effectué dans des conditions extrêmes

qui

s’accompagnent

d’un bruit de fond

_important.

Les mesures ont dès lors été effectuées à l’aide d’un

_prototype

_{expérimental}

_permettant

l’accumula-tion des

_spectres

_par

_balayages

successifs

_puis

traite-ment du

_signal.

Le bruit de fond est ainsi très

diminué et

_{l’exploitation}

des

_spectres

est

envisagea-ble

_après

une série de 40 accumulations.

2.3 SPECTROSCOPIE RAMAN. - Les

spectres

Raman ont été obtenus au _{moyen d’un}

_appareil

DILOR OMARS 89 muni d’une détection multica-nal. L’éclairement de la

surface,

comme la collecte de la lumière Raman diffusée s’effectuent _par

l’inter-médiaire d’un

_microscope.

On utilise la raie

514,5

nm d’un laser à

_{Argon ;}

_compte

tenu de la forte section efficace de diffusion des

_oxydes

de

tungstène,

de bons

_spectres

sont obtenus en

_quelques

minutes avec une

_puissance

lumineuse de 400 mW

environ.

2.4 RÉTRODIFFUSION DE RUTHERFORD

_(R.B.S.).

Les mesures de rétrodiffusion Rutherford de

particu-les

_alpha

_d’énergie

2 MeV ont été effectuées au

moyen d’un accélérateur de

type

Van de Graaff. Dans ce _cas, les couches étaient

_déposées

sur un

substrat

_léger

_(carbone)

_{commode pour} ce

_type

de mesure.

2.5 MESURES OPTIQUES. - Les

mesures de réflexion et transmission ont été effectuées dans un

domaine

_spectral

allant de

0,25

à

2,5

03BCm, au _moyen

d’un

_{spectromètre}

Beckman « UV 5240 » à double

faisceau muni d’une

_{sphère intégrante}

_(ACTA

UV

_5200).

C’est à

_partir

des

_spectres

_{obtenus que} les

caractéristiques optiques (indices,

gap

optique)

de

nos couches ont été déterminées.

2.6 CELLULE ÉLECTROCHIMIQUE. - La cellule

électrochimique

utilisée pour montrer l’effet

électro-chrome est une cellule à deux

électrodes,

l’une,

électrode de

travail,

formée par la

configuration

électrochrome décrite

_{précédemment,}

l’autre,

dite

contre-électrode,

constituée d’un

_disque

de

_platine.

Ces deux électrodes

_baignent

dans une solution normale aqueuse d’acide

sulfurique

mise dans une

cuve à faces

_parallèles.

L’électrode de travail est maintenue

_parallèle

aux

_parois

de la cuve _par un

système

de deux rails en

_plastique

fixés sur le

couvercle. Le

_spectre

de transmission de l’électrode

de travail est obtenu à l’aide du

_{spectromètre}

Beckman UV 5240. Une deuxième cuve

_identique

à la

_première

et contenant

_uniquement

_{l’électrolyte}

est

_placée

sur le deuxième

_faisceau,

ou faisceau de

référence,

afin d’éliminer l’influence de

_{l’électrolyte}

et de la cuve.

En

_appliquant

une tension

_négative

sur la couche

de

Sn02

par

rapport

à la

_{contre-électrode,}

les

protons provenant

de

_{l’électrolyte}

et les électrons amenés par le conducteur

transparent

pénètrent

dans la couche de

_W03

et

_provoquent

sa coloration

selon la réaction

_globale

suivante :

En inversant la

_polarisation

de la tension

_appliquée,

la couche de

_W03

se

_décolore,

la réaction étant réversible.

3. Résultats

_{expérimentaux}

et discussion.

3.1 PRÉPARATION. - Nos

_premiers

essais ont

mon-tré

_qu’en

dessous de 350 °C

_{l’oxydation}

_{n’était pas}

perceptible.

A 400 °C

_{l’oxydation}

était très lente

(2

jours

pour une couche de WR de 1 000

À

d’épais-seur).

A cause de ces

_temps

très

_longs,

nous avons

choisi 500 et 600 °C car à

_partir

de 500 °C

_{l’oxydation}

est visible dans des

_temps

relativement courts.

La

_figure

1 montre les variations du

_temps

d’oxydation

avec

_{l’épaisseur}

de couches de

_tungstène

Fig.

1. - Variations du

temps

d’oxydation

en fonction de

l’épaisseur

de couches minces de

tungstène

réflecteur

(courbe

1 : recuits à 600 °C dans l’air, courbe 2 : recuits à 500 °C dans l’air, courbe 3 : recuits à 500 °C dans

l’oxygène).

[Variation

of the oxidation time versus thickness of

reflective _tungsten films

_(curve

1 : annealed at 600 °C in

air, curve 2 : annealed at 500 °C in air, curve 3 : annealed

at 500 °C in

_oxygen).]

réflecteur. Les courbes

_1,

2 et 3

_{correspondent}

aux

différents modes de recuits utilisés.

Les

_résultats,

très

semblables,

concernant les couches de

_tungstène

noir

_(WN)

ont été

_publiés

_[13].

On observe une nette différence dans la forme des

courbes obtenues à S00 °C et à 600 °C. A

tempéra-ture

_plus

élevée les

_temps

de recuit sont nettement

plus

courts. L’effet du flux

_{d’oxygène,}

lors du

_recuit,

influence

_aussi,

à

_partir

d’une certaine

_épaisseur

de la couche

initiale,

la forme de la courbe en

augmen-tant le

_temps

nécessaire à

_{l’oxydation}

_complète.

Ceci

pourrait

être dû à la formation en surface d’une couche mieux cristallisée et

_{plus imperméable}

à la

diffusion des atomes

_{d’oxygène.}

Les variations du

_temps

_{d’oxydation}

avec

l’épais-seur montrent

_cependant

une allure en bon accord avec celle décrite dans la littérature

[17-18]

_{pour les}

mêmes domaines de

_{température d’oxydation.}

3.2 STRUCTURE DES FILMS.

3.2.1

_Analyse

aux RX. - La

_figure

2

_représente

le

spectre

de diffraction de _{rayons X} obtenu _par

accu-mulation sur un échantillon WN recuit à 600 °C dans

l’air. Le

_spectre

est semblable _pour

tous

nos

échantil-Fig.

2. -

Spectre

de rayons X, sur un échantillon WN recuit à 600 °C dans l’air.

[XRD

spectra taken on a WN

sample

annealed at 600 °C

in

_air.]

_]

Ions et

_correspond

à la modification

_monoclinique

du

_W03

_[19-20].

Les

_légers

_décalages

_observés,

tableau

_I,

concernant la

_position

de certaines raies

peuvent

être dus d’une

_part

au _{fait que} nos couches

sont

_{polycristallines}

et non

_parfaitement

orientées et

d’autre

_part,

à la

_{présence d’impuretés :}

le

_{W (CO )6}

initial de chez Merck est fourni avec une

_pureté

de

98 %.

Un travail

_{beaucoup plus précis}

tenant

_compte,

pour

chaque

couche,

d’un affinement de

paramètres

cristallins en fonction de la déconvolution des

268

Tableau I. - Position des

pics

de

_{di f fraction}

de RX.

[Positions

of

the.

XRD

_peaks.]

tableau ne constitue donc

_qu’un

élément

d’apprécia-tion moyen basé sur l’étude de deux couches

_parmi

d’autres.

Les différents

_spectres

montrent une texture

mar-quée

avec les

_plans

(001)

orientés

_{parallèlement}

au

support.

La

_comparaison

des

_spectres

_indique

de

plus qu’il

semble que les échantillons

_préparés

suivant les modes 1 ou 3

_présentent

une meilleure

cristallisation que ceux

_préparés

suivant le mode 2.

Cependant

pour toutes les

_couches,

_quel

_que soit le mode de

recuit,

la cristallisation est d’autant meil-leure que

l’épaisseur

est

_grande.

3.2.2

_{Spectroscopie}

Raman. - Les mesures ont été faites au laboratoire de

_Physique

des

_Liquides

et

Electrochimie,

Université P. et M.

Curie,

Paris. La

_figure

3a et a’

_représente

un

_spectre

de diffu-sion Raman obtenu sur une couche de

_W03,

prépa-rée par recuit dans

_l’oxygène

à 500 °C d’un film de

tungstène

réflecteur

_(WR).

Les

_spectres

obtenus à

partir

de tous les autres échantillons sont absolument semblables.

Fig.

3. -

Spectre

Raman d’un échantillon de

_W03

préparé

par recuit à 500 °C sous

_oxygène

d’un film de

tungstène

réflecteur WR

_(a

et

_a’)

et d’une

_poudre

de

_W03

hexagonal (b

et

_b’).

[Raman-spectra

taken on a

_{W03 sample}

_{prepared by}

annealing

at 500 °C in an _oxygen

_atmosphere

of a reflective

tungsten RW film

_(a

and

_a’)

and on a

_hexagonal

_W03

powder

(b

and

_b’).]

_]

Des études récentes

_{[6, 21]}

sur des films de

_W03

obtenus par

oxydation anodique

en milieu sulfuri-que, ont montré _que ce matériau est

_amorphe

lorsqu’il

est

_préparé

à basse

_tension,

et cristallise

lorsque

la tension

_{anodique dépasse}

58 V suivant la

modification

_hexagonale,

récemment

_{synthétisée}

à

partir

de

_l’hydrate

_tungstique

_W03,

1/3

_H20

_[22].

Sur la

_figure

3b et b’ nous avons tracé le

_spectre

de diffusion Raman de la

_poudre

ainsi

_{synthétisée.}

D’évidence,

ce

_spectre

est différent de celui de notre

échantillon

_(CVD).

L’écart entre les deux

_pics

relatifs aux vibrations

_{d’élongation}

0-W-O

₍₈₁₇

et

690

cm-1

1 _{pour la} modification

_hexagonale)

est

significatif,

ainsi _{que la}

_position

du deuxième

_pic

(690

cm-1).

On

_peut

encore considérer comme

significative

la

_position

du

_{pic principal}

de

déforma-tion des groupes 0-W-0

₍₂₅₅

cm-1

pour la modifica-tion

_{hexagonale). Cependant,}

il faut _{considérer que}

dans les différentes modifications de

_W03,

l’environ-nement en atomes

_d’oxygène

d’un atome de

tungs-tène déterminé _{n’est pas fondamentalement} diffé-rent ; c’est

_{l’arrangement}

entre eux, des octaèdres

élémentaires,

autour de canaux carrés

_{(modification}

monoclinique)

ou

_hexagonaux

_{(modification}

hexago-nale) qui

permet

la

_{discrimination ;}

il ne faut donc

pas s’étonner d’obtenir des

spectres

Raman peu

différenciés.

_Signalons

de

_plus

l’absence sur les

spectres

relatifs à nos échantillons du

_pic

localisé aux

environs de 950

_cm-1,

_pic

_qui

existe

_(en

spectrosco-pie

Raman et

_Infrarouge)

_{pour les} échantillons de

W03 hydratés

(ou

colorés en

_présence

_{d’électrolyte}

aqueux)

préparés

par d’autres méthodes

[6,

23-27].

Les

_spectres

Raman d’une

_poudre

_monoclinique

ainsi que ceux de

_{poudre hexagonale}

récemment

synthétisée

viennent d’être

_{publiés [28, 29].}

Dans le tableau II ont été rassemblés un certain nombre de

résultats de

_{spectroscopie}

Raman. En ce

_qui

concerne l’échantillon

_hexagonal,

l’accord entre les

spectres

obtenus dans les deux laboratoires est

excellent ;

l’écart entre le

_spectre

de la

_poudre

monoclinique

et celui de notre échantillon CVD est

donc

_{significatif.}

Il est à

_signaler

du reste _{que les}

spectres

des films

_{anodiques hexagonaux}

ne

repro-duisent _pas non

_plus

les

_spectres

de

_poudre

_[6],

mais

sont très voisins de ceux _que nous obtenons sur notre

échantillon CVD. Ceci

_peut

être

_expliqué

de la

façon

suivante : les identifications

cristallographi-ques

après

diffraction d’électrons

_[6]

ou de _{rayons X}

(présent travail)

sont essentiellement une

cartogra-phie

de

_{l’arrangement}

des

_{cations ;}

la

_{spectroscopie}

Raman est

_plus

directement sensible aux liaisons

W-0. Dans la modification

_hexagonale,

toutes les

liaisons

_{tungstène-oxygène}

sont de

_longueurs

_égales

(1,9

A) ;

dans la modification

_{monoclinique,}

trois

liaisons sont de

_longueur

1,8

À,

et _{trois autres,}

2,1

Á.

Il est donc

_logique

de penser que dans les

films

_hexagonaux

comme dans les

_présents

films

Tableau II. - Position des

pics

de

_{spectroscopie}

Raman

_(en

_cm-1).

[Positions

of the

_peaks

of the Raman

_spectroscopy

_(cm-1).]

qui

concerne les distances

_W-0,

_{traduite par la}

valeur intermédiaire de 701

cm-1

_pour

le second

_pic

relatif à la vibration

_{d’élongation}

0-W-O. Ce désor-dre en

_oxygène

_pourrait

être dû à un certain écart à

la

_{stoechiométrie,}

ce _que nous allons vérifier par

RBS.

3.3 COMPOSITION. - Les

mesures de la st0153chiomé-trie des couches ont été faites par rétrodiffusion

Rutherford de

_particules

_alpha

au

_Département

de

Physique

des Matériaux de l’Université Claude Ber-nard

_{Layon 1.}

Les différents

_spectres

obtenus ont

montré que la

composition

des couches

_dépendaient

des conditions de

_{préparation.}

Pour les couches

préparées

à 500 °C dans

l’air,

il est _apparu une

inhomogénéité

en

_volume,

avec une surstoechiomé-trie en

_oxygène

en surface et une surstoechiométrie en

_tungstène

du côté du

_support,

comme le montre

la

_figure

4 relative à une couche obtenue par

oxyda-tion d’un film de

_tungstène

noir

_(avant

dernière

_ligne

Fig.

4. -

Spectre

de _{rétrodiffusion Rutherford pour} une

couche de

tungstène

noir

_déposée

sur un substrat de carbone et recuite à 500 °C dans l’air.

[RBS

spectra for a black _tungsten BW film

_prepared

on a

carbon substrate and annealed at 500 °C in

_air.]

_]

Tableau III. -

Composition

des

_différentes

couches

_préparées.

270

du tableau

_III).

La stoechiométrie

globale

montrerait

une

_légère

soustaechiométrie en

_oxygène.

Pour les autres

_espèces

d’échantillons recuits à b00 °C dans l’air ou à 500 °C mais en

_présence

d’oxygène,

les

_spectres

montrent une bonne

homogé-néité en volume

_(par

_exemple

la

_figure

5

_correspond

aux résultats de la dernière

ligne

du tableau

III)

avec une surstoechiométrie en

_oxygène.

Fig.

5. -

Spectre

de _{rétrodiffusion Rutherford pour} une

couche de

tungstène

noir

_déposée

sur un substrat de

carbone et recuite à 500 °C dans

l’oxygène.

[RBS

spectra taken on a black _tungsten BW film

_prepared

on carbon substrate and annealed at 500 °C in

_oxygen.]

Dans le tableau III ont été rassemblés les résultats obtenus sur les différentes

_espèces

d’échantillons

préparés.

Peu de travaux relatifs à des mesures de

RBS sur

_W03

en couches minces

existent,

_cependant

les résultats

_publiés

montrent l’influence des métho-des de

_préparation

sur la

_composition

des matériaux obtenus

_[31-33].

3.4 PROPRIÉTÉS OPTIQUES. -

Après

recuit les

cou-ches sont

_{transparentes}

tout en

_présentant

une

légère

coloration

_jaune.

Sur la

_figure

6 sont

représen-tés les

_spectres

de réflexion et transmission obtenus

sur une couche de

_tungstène

réflecteur recuite à

b00 °C dans l’air. La

_présence

des

_franges

d’interfé-rences

_permet

de déterminer les constantes

_optiques

(indices,

coefficient

_{d’absorption}

_a,

_...)

_puis

d’en déduire à

_partir

de la relation de Tauc

_{(03B1E)1/2 =}

B (E -

_{Eg )}

le gap

optique

Eg.

L’ensemble des

cou-ches a fourni des

_spectres

semblables. Le détail concernant la détermination des

_{caractéristiques}

optiques

a été décrit

_{précédemment}

_{[13, 34].}

Il n’a pas été

possible

de mettre en évidence pour les

variations des indices avec

_{l’épaisseur}

une

_règle

commune aux trois modes de recuit. Ceci

_peut

être

attribué à l’effet

_conjugué

de

_{plusieurs paramètres}

(cristallisation, rugosité,

taille des

_{cristallites,}

lacu-nes, défauts

ponctuels,

stoechiométrie,

etc.) qui

peuvent

affecter différemment la valeur des indices.

Fig.

6. -

Spectre

de réflexion et _{transmission pour} une

couche de

_tungstène

réflecteur recuite à 600 °C dans l’air

(attention

au

_changement

d’échelle en

_abscisse).

[Typical

reflection and transmission _spectra for a reflective

tungsten film annealed at 600 °C in air

_(please

_pay attention to the scale

_{changement).]}

Cependant

pour

chaque

échantillon l’indice de

réfraction,

n, croît d’une manière monotone avec

l’énergie

du

_photon.

Nous pouvons

indiquer

que,

pour A

=

0,5

_03BCm

(2,5 eV)

la valeur de n est

comprise

entre

_1,9

et

_2,6.

Ceci est en bon accord avec celles

fournies par la littérature :

2,8

[1] -

1,95

[5]

pour

W03 amorphe

et

_1,8

_{[6] -}

_2,5

_[35]

_pour les

_poly

et

monocristaux. Les variations de l’indice

d’extinction,

k,

avec

_l’énergie

du

_photon

sont _{semblables pour}

tous les échantillons. La valeur de k est sensiblement

nulle entre

_1,5

et 3 eV et croît de

_chaque

côté de cet

intervalle

_d’énergie

sans

_jamais

excéder la valeur de

0,3.

Le gap

optique

diminue

_lorsque

_{l’épaisseur}

de couches

augmentent

pour tous les

_types

d’échantil-lons c’est-à-dire

_quand

la cristallisation

_augmente.

Sa valeur varie

_depuis

3,2-3

eV pour les couches les

plus

minces

_jusqu’à

2,9-2,5

eV _{pour les}

_plus

_épaisses.

Ces résultats sont en accord avec ceux

_publiés

_pour

les couches de

_W03

_amorphes

_[1,

36,

37]

et

polycris-tallines

_{[37, 38]. Signalons}

_{que pour} des films

anodiques

polycristallins,

le seuil

_{d’absorption}

déduit

de la courbe de variation du coefficient

_{d’absorption}

avec

_l’énergie

_prend

une valeur

_plus

élevée,

_proche

de celle des bronzes

_hexagonaux

_[6].

3.5 PROPRIÉTÉS ÉLECTROCHROMES. - La

_figure

7a montre les

_spectres

_optiques

de transmission d’une

couche de

_{W03 préparée}

_par

_oxydation

de

_tungstène

noir à 600 °C _{dans l’air pour} différentes valeurs de tension

_appliquée

entre l’électrode de travail et

l’électrode de

_platine.

Les courbes

_pleines

sont

relatives aux

_spectres

obtenus

_lorsque

la tension est

appliquée

en _permanence

_pendant

_{l’enregistrement}

(15

min

_environ),

celles en tirets ont été tracées

après

que la tension ait été

appliquée pendant

seulement une minute avant le début de

réversi-Fig.

7. -

Spectres optiques

de transmission de couches obtenues à 600 °C dans l’air en fonction du

_potentiel

appliqué. A)

Couche de 1 400

À

_{obtenue par}

_oxydation

de

_tungstène

noir.

_B)

Couche de 660

À

obtenue par

oxydation

de

_tungstène

réflecteur.

[Transmission

spectra for two films annealed at 600 °C in air versus

_applied

_potential.

_A)

A 1400

Â

thick film obtained

_by

oxidation of a black tungsten

layer.

B)

A 660

Á

thick film obtained

_by

oxidation of a reflective

tungsten

layer.]

]

ble de la transmission entre de

_larges

limites,

spécia-lement dans le domaine du

_{proche infrarouge.}

Il faut

aussi

_signaler

_{l’apparition}

d’une décoloration

_quand

seul l’effet mémoire est considéré

_(tension

de colora-tion non

_appliquée

en

_permanence).

La

_figure

7b

montre les

_phénomènes

observés avec une couche obtenue par

oxydation

de

_tungstène

réflecteur à

600 °C dans l’air

_lorsque

la tension était

_appliquée

en

permanence.

Les courbes ont des allures semblables

aux

_{précédentes.}

Il faut observer

cependant

_que les

tensions

appliquées

sont

_légèrement

_plus

élevées. Pour tous les échantillons

étudiés,

quel

que soit

leur mode de recuit c’est-à-dire leur

stoechiométrie,

les mêmes

_phénomènes

électrochromes

apparais-sent. Ceci est un résultat très intéressant car même

les couches

_présentant

une déficience en

_tungstène

sont électrochromes.

_{Jusqu’alors}

le

_phénomène

avait été montré dans des échantillons de

W03

présentant

une déficience

d’oxygène

[1,

39,

40]

ou

stoechiométriques [21].

Une étude détaillée _des

per-formances électrochromes de nos échantillons est en

cours, les

premiers

résultats ont été

_{publiés [41].}

Elle

montre la

_{grande complexité}

des

_phénomènes

ainsi que leur

dépendance

vis-à-vis des divers

paramètres

de

_préparation

et des différents traitements ulté-rieurs.

4. Conclusion.

Nous avons

_présenté

les résultats concernant la

préparation,

la structure et la

_composition

de

cou-ches minces

_d’oxyde

de

_tungstène

_présentant

des

effets électrochromes en vue

_{d’application}

dans des

systèmes

de contrôle de transfert

_d’énergie

lumi-neuse ou

_{d’affichage}

_{électro-optique.}

Les

échantil-lons ont été

_préparés

_par

_oxydation

à haute

tempéra-ture de

_composés

de

_tungstène

_{obtenus par} CVD.

Tous les matériaux

_produits

sont

_{polycristallins}

et

présentent

une

_composition

voisine de la stoechiomé-trie avec

_plutôt

un excès

_{d’oxygène.}

Le

_phénomène

électrochrome est

_présent

dans tous les échantillons étudiés ce

_{qui représente}

un résultat intéressant.

Une

_étude,

en cours, des

performances

électrochro-mes montre des résultats

_{encourageants}

vers une

possibilité

d’applications

de ces matériaux dans des

afficheurs et aussi dans l’industrie du verre :

automo-bile

_{(rétroviseurs anti-éblouissement)}

et habitat

(«

smart

_{windows »).}

Remerciements.

Les auteurs remercient le Professeur J. C. Manifa-cier pour la

préparation

des substrats de

_Sn02

et

Monsieur L. Martin pour les

enregistrements

des

spectres

optiques.

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