HAL Id: jpa-00249160
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Submitted on 1 Jan 1994
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Etude des propriétés optiques des couches minces de CuInS2 et d’In-S ” Airless spray ”
N. Kamoun, R. Bennaceur, J. Frigerio
To cite this version:
N. Kamoun, R. Bennaceur, J. Frigerio. Etude des propriétés optiques des couches minces de CuInS2 et d’In-S ” Airless spray ”. Journal de Physique III, EDP Sciences, 1994, 4 (5), pp.983-996.
�10.1051/jp3:1994179�. �jpa-00249160�
J. Ph,vs. III Franc-e 4 (1994) 983-996 MAY 1994, PAGE 983
Classification Physics Abstracts
73.60F 78.20D 78.65
Etude des propridtds optiques des couches minces de CUInS~ et d'ln-S « Airless spray »
N. Kamoun ('), R. Bennaceur (') et J. M. Frigerio (~)
(~) Laboratoire de Physique de la Matidre condens6e, Facuitd des Sciences de Tunis, 1060 le Belvdddre, Tunisie
(2) Laboratoire d'optique des Soiides (URA CNRS 78i), Universit6 Pierre et Marie Curie
Paris VI, 4 Place Jussieu, 75252 Paris Cedex 05, France
(Re~,u le 28 juin /993, rdvis/ le 3 jani>iei /994, cJccept/ le 25 jani,iei /994)
R6sumd. Dans ce travail nous avons dtud16 (es propridtds optiques des couches minces de
Culns~ et d'ln-S rdalisdes par pulvdrisation chimique rdactive sans air
« P-S-A- ». L'6tude des propridtds optiques des couches minces de Culns~, h partir des mesures eliipsomdtriques effectudes
dans ie domaine des photons incident~ [I,5-4]eV, a r~vdid que i'indice de rdfraction
nj et ie coefficient d'extinction kj varient respectivement dans (es domaines [1,8-2,3] et [0,45- 0.80]. Le coefficient d'absorption a, des couches minces de Culns~ rdaiisdes pour diffdrents
rapports.r des concentrations de cuivre et d'indium dans la solution de spray (J =
~~~~ ), est
~lnlll]
dlevd avec des valeurs comprises entre 5 x 10~ et 18 x 10~ cm~ Le gap des couches minces de CUInS~ est direct, it est de l'ordre de I,38 eV.
De mdme, nous avons dtudid des spectres de variation nj(A et kj(A ) des couches minces d'ln-S, j(aiisdes pour deux valeurs du rapport y des concentrations dans la solution de spray iv
=
~~
= 0.6 matdriau p-In~si et v 0,75 matdriau In~S~ Ii). Pour (es couches minces d'ln- [S~~
S, a est aussi dlevd, ii est compris entre 2 x 0~ et 12 x 10~ cm~ '. Les gaps directs des matdriaux p-In~si et ln6S~ sont respectivement de i'ordre de 2.22 eV et I,94 eV. Le traitement thermique
sous vide pendant deux heures h 573 K amdiiore la qualit~ optique des couches minces de
Culns~ de type « p ».
Abstract. In this work we have studied the optical properties of the thin Culns~ and In-S layers
prepared by airless spray « P-S-A-
». The study of the optical properties from the eiiipsometric
measure realized in the interval energy of incident photons [I.5-4] eV, has showed that the
refraction index nj and the extinction coefficient k~ vary in the interval [1.8-2.3] and [0.45-0.80]
respectively. The absorption coefficient a of the thin Culns~ layers realized for different ratios
t. of the concentrations in the spray solution ,1 ~~~~~
is high with values varied between [InIII]
j5 x 10~ and 18 x 10~ cm~ '). The direct gap energy of the thin Culns~ layers of the order of I.38 eV. In the same way, we study the spectrum variation of iiiIA ) and kj (A of the thin In-S layers, realized for two values of ratio y of the concentration in the spray solution
_y = ~~(
~
IS'~ ,
shows that for the value of y 0.6 (material p-In~S,) the refraction index is higher than that of the thin layer obtained for the value of y 0.75 (material In~S~) [I], and that the extinction coefficient
is lower than that of In~S~. For In-S thin layers, a is also high with values varing between 2 x 10~ and 12 x 10~ cm~ '. The direct band gap of materials p-In~S, and In6S7 are 2.22 eV and
I.94 eV respectively. The heat treatment under vacuum at 573 K during two hours improves the
optical quality of the thin « p » type CUInS~ Layer.
1. Introduction.
L'utilisation des composd~ temaires I-III-X~ en couches minces (X
= S, Se) est d'un grand
intdrEt essentiellement dans le domaine photovoltiique et de l'optique non lindaire. Parmi ces matdriaux nous avons choisi le CUInS~ qui est h gap direct de valeur de l'ordre de 1,38 eV, valeur proche de l'optimum thdorique pour la conversion de l'dnergie solaire, et ne prdsente
pas de probldmes de toxicit6 aussi dangereux que ceux occasionnds par le CuInSe2.
L'analyse structurale et morphologique des couches minces de CUInS~ rdalisdes par
pulvdrisation chimique rdactive sans air « P-S-A- » a rdvdld que pour la gamme des rapports
>~ (0,8 w.rw1,3 toutes (es couches minces de CUInS~ cristallisent suivant la structure
chalcopyrite d'orientation privildgide (112). Ces couches sont inhomogbnes et renferment des
phases secondaires d'ln-S, telle~ que In~S~ et p-In~S~, pour des rapports des concentrations dans la solution de spray x ~ l, I. Pour.r
= I, I au contraire l'analyse structurale a rdvdld que les phases secondaires sont pratiquement dlimindes et [es couches minces de Culnsj sont bien
cristallisdes suivant la structure chalcopyrite d'orientation privildgide (l121.
Elles ne prdsentent pas non plus de contamination de surface. Aprbs traitement thermique
sous vide, nous avons remarqud une ldgbre diminution de la largeur h mi-hauteur de la raie (l12) et une relative augmentation de son degrd d'orientation [I].
Par ailleurs, l'dtude de la topographie de surface des couches minces de CUInS~ (pour 0,8 w >-
w 1,3) par microscopie optique et par microscopie dlectronique h balayage a permis de confirmer qu'une meilleure cristallisation des couches est obtenue pour x = I, I et qu'aprbs le traitement thermique sous vide la cristallisation s'amdliore [ii.
Dans le prdsent travail, nous nous proposons d'dtudier [es dispersions des parambtres optiques (njIA), kj(A) et a (hv )), des couches minces de CUInS~ de type « p » et d'ln-S de type « n » prdpardes avec diffdrents rapports des concentrations dans la solution de spray.
L'indice complexe N (N
= ni = iki des couches rdalisdes par « P-S-A- » est ddtermind h
partir de mesures ellipsomdtriques rdalisdes avec un ellipsombtre spectroscopique h polariseur
toumant. La comparaison du coefficient de transmission calculd et mesurd h l'aide d'un
spectrophotombtre Cary-17 a permis de ddterminer les dpaisseurs des couches minces de
CUInS~ et d'ln-S, qui ont des valeurs respectives, de 0,51 ~Lm et 0,43 ~Lm. Toutes les couches
que nous avons analysdes sent ddposdes sur Snoj/verre, car pour des dpaisseurs de cet ordre
les couches ddposdes directement sur verre sent assez rugueuses et troudes, alors que celles
ddposdes sur SnO~/verre sent plus homogbnes [I].
Nous avons dgalement dtudid l'effet du traitement thermique sous un vide de 10~ ~ Torr sur
[es propridtds optiques des couches minces de CUInS~.
2. Mesures d'ellipsomdtrie.
Nous avons ddtermind par ellipsomdtrie spectroscopique dans le domaine des longueurs d'onde
des photons incidents [0,3-0,9] ~Lm, la dispersion du pseudo-indice de rdfraction n~(A ) et du
pseudo coefficient d'extinction ki(A ); h partir de ce demier nous avons ddduit le pseudo
N° 5 PROPRIETtS OPTIQUES DES COUCHES MINCES CuInS2 ET In-S 985
coefficient d'absorption a (hv)
=
~ "~'
Pour l'analyse des donndes ellipsomdtriques nous
avons vdrifid que les dchantillons dtudids pourraient Etre considdrds comme opaques dans le
domaine spectral considdrd. II faut noter que les valeurs du pseudo-indice de rdfraction tiennent compte de la prdsence d'dventuels effets de surface (rugositd, contamination), qui sont minimisds h la composition stmchiomdtrique (x = I, I comme nous l'avons ddjh indiqud.
2.I CAS DES coucHEs MiNcEs DE CUInS~ DE TYPE « p ». Sur la figure I nous avons
reprdsentd les spectres iii(A ) et kj(A ) d'une couche mince de CUInS~ de type « p » prdparde
avec un rapport des concentrations dans la solution de spray x=
~~~~~
= l,I. Nous
[InIII]
remarquons que dans le domaine des longueurs d'ondes dtudides, nj et kj varient respective-
ment entre les valeurs extrEmes [1,8-2,3] et [0,45-0,80]. Par ailleurs les valeurs de
nj et kj trouvdes par Makarova et call. [2] sont nj = 2,55 et kj = 0,59 (A = 632, 8 nm ). La valeur de n est nettement plus grande, alors que celle de kj est ldgbrement supdrieure, h celles
que nous avons trouvdes dans cette Etude (Fig. il. Ces dcarts sont essentiellement dus h la
ni .
?52 O
i,8
&,3 O,5 O,7 °,9
_~t»m J
~~'~ 3
O,6
0,4
O,3 O,5 O,7 O,9
-->1,m I
Fig. 1. Dispersions de l'indice de rdfraction nj et du coefficient d'extinction kj des couches minces de CUInS~ de type « p » avant et aprks le traitement thermique (a) avant recuit b) aprds recuit sous vide h
T 573 K
[Dispersion of the refraction index n~ and extinction coefficient
L~ of the thin
« p » type CUInS~ before and after thermal treatment (a) before thermal treatment b) after thermal treatment under vacuum at
T 573 K.
mdthode de fabrication des couches minces de Culnsj, et aux inclusions d'air qu'elles peuvent
renfermer [I]. Dans le mfime domaine spectral, c'est-h-dire pour des Energies des photons
incidents correspondant h [1,5-4] eV, nous avons reprdsentd les variations du coefficient
d'absorption expdrimental a (hv ), pour diffdrentes valeurs de x (Fig. 2). Sur la figure 2 nous remarquons que le coefficient d'absorption de ce type de couches est assez dlevd, en effet
a est compris entre 5 x10~
et 18 x 10~cm~ ', valeurs comparables h celles publides par
d'autres auteurs [3,5-9]. Une augmentation de,r est accompagnde d'une diminution du
coefficient d'absorption, ce rdsultat est comparable h celui obtenu par Tiwari et call. [3] qui ont
prdpard des couches minces de CUInS~ par spray-air. Nous pouvons expliquer cette diminution du coefficient d'absorption a avec x, surtout par la prdsence des inclusions d'air et des phases
secondaires (In~S~ et In~S~) dans nos couches, ainsi que des inhomogdnditds de surface, qui
sont plus remarquables lorsque x diminue, et par la qualitd de structure des couches minces de
CUInS~ qui varie avec x ii- L'dtude ddtaillde de l'influence de ces inhomogdnditds en volume et en surface est en cours.
o
_
c
~
$0
fl
W lo
2 3 4
V.I.urs .xp4rim.nt.I.s
-
hi t.Vi
___
Volours colculios
Fig. 2. -Variation du coefficient d'absorption du matdriau CuInS2 de type «p» avec ~ (al
r = 0,3 b) -t. 0,5 c) .t
=
0,9 d) x I,
[Variation of the absorption coefficient of the «p» type CulnS2 material with.r (a) x=0.3 bj x 0.5 c) J
= 0.9 dj x = I.
Pour le calcul du gap optique d'dnergie E~ correspondant au seuil d'absorption des couches minces de CUInS~ (ainsi que d'ln-S) nous avons utilisd la relation [4]
a =
~ (hv E~)" (1)
Le matdriau CUInS~ dtant un semiconducteur h gap direct, n
=
1/2. Nous avons tracd la courbe
(ahv )~ en fonction de hv (Fig. 3) pour une couche mince de CUInS~ rdalisde avec un rapport des concentrations en solution x = I, I. Cette figure montre que les rdsultats expdrimentaux
suivent parfaitement cette loi, et que le gap optique du CUInS~ de type « p » est de l'ordre de 1, 38 eV. Cette valeur du gap direct (1,38 eV) est plus petite que celle du monocristal (1,5 eV), ceci peut Etre d0 h un lager dcart h la stmchiomdtrie, aux inhomogdnditds que renferment les
N° 5 PROPRItTtS OPTIQUES DES COUCHES MINCES CUInS~ ET In-S 987
m 300
)
°f~ ~~~
~~
Ii
loo
~~
l,4 1,6 1,8 2,O
~
Jt# I.Vj Volours oX'irimo»trios
__ Volours colculios
Fig. 3. Variation de la hv )~ avec l'dnergie h v, d'une couche mince de Culns~ de type « p » rdalisde pour.t = I, et d'dpaisseur e = 0,51 ~Lm.
[Variation of (ahv)~ with
energy hv of a thin « p » type Culns~ realized with.t I.I and with a
thickness e
=
0.5i ~m.]
couches minces de CUInS~ (inclusions d'air, failles, joints des grains.. ) rdsultant essentielle- ment de la mdthode de croissance de nos couches.
Nous avons dgalement ddtermind le gap E~ des couches de CUInS~ prdpardes avec diffdrentes
valeurs de > (Tab. Ii- Nous constatons que le gap optique varie ldgbrement avec x, mais pas de
fapon systdmatique.
Tableau I. Variation du gap aptique E~ du CUInS~ aiec x (dpaisseur e
= 0,51~Lm ; tempA.alai-e de substiat T~ =
613 K).
[Variation of optics gap E~ of CUInS~ with x (thickness e
=
0.51 ~Lm substrate temperature T,
=
613 K).]
'~ Ill((1 ~°~' °'~ °'~ °'~ °'~ °'~ ~'~
E, jev) 1,39 1,37 1,40 1,37 1,39 1,38
2.2 GAS DES COUCHES MINCES D'ln-S. Nous
avons dtudid les spectres de variations de
n~(A) et k~(A) des couches minces d'ln-S prdpardes pour deux valeurs du rapport y des concentrations de l'indium et du soufre dans la solution de spray. La figure 4 montre que
l'indice de rdfraction n~ du matdriau p-In~si ~y
= 0,6) est supdrieur h celui du compost In~s~ ~y
= 0, 75 ), alors que le coefficient d'extinction est plus petit que celui de l'In~S~. Dans la littdrature, h notre connaissance, it n'y a pas de travaux publids sur (es dispersions de nj et kj des matdriaux p-In~si et In~S~.
Dans le mEme domaine des Energies des photons incidents hv [1,5-4] eV, nous avons
reprdsentd le coefficient d'absorption expdrimental en fonction de (hv ), pour deux valeurs du rapport y y =
~~j ~
des concentrations dans la solution de spray (Fig. 5). L'analyse par Is j
ni ~
o
lb
O,3 05 0,7 OS
@
>
O,4
O,3 O,5 O,7 0,9
-- ~ t>mJ
Fig. 4. -Dispersion de i'indice de rdfraction ni et du coefficient d'extinction kj des couches d'ln-S rdalisdes pour deux rapports des concentrations en solution de spray (a) v 0,6 et b) y
=
0,75).
[Dispersion of the refraction index nj and extinction coefficient kj of thin In-S layers realized with two concentration ratios in the spray solution (a) y = 0.6 and b) y 0.75.).]
>
2 3 4
h~(OVJ
--
velours oK,irimontolos
__ velours colculios
Fig. 5. -Variation du coefficient d'absorption a avec l'dnergie hv pour deux couches d'ln-S (a)
v 0,75 et b) y
= 0,6.
[Variation of the absorption coefficient a with energy hv of thin in-S layers realized with two
concentration ratios in the spray solution (a) y = 0.75 and b) y 0.6.]
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diffraction X des couches minces d'ln-S a montrd, que pour une valeur de y agate h 0,6, la couche mince est essentiellement formde de la phase p-In~S~ orientde prdfdrentiellement selon la direction (220). Pour >.
= 0,75, l'intensitd relative h l'orientation (2?0) du matdriau p-In~S~ diminue dnormdment, par rapport h celle de la phase In~S~ orientde prdfdrentiellement
suivant la direction (313 ii. La figure 5 montre que a est assez dlevd, sa valeur est comprise
entre 2 x10~ et I? x10~cm~' Les valeurs de
a trouvdes dans cette Etude sont trbs
supdrieures h 10~ cm~ ', obtenue par Kambas et call. [10] sur des couches de p-In~S~ et par
Tajirov et call. [I Ii sur des couches d'In~S~ ; elles sont par contre comparables h celles obtenues par Wha-Tek Kim et call. [12] pour des couches minces de p-In~S~. Une diminution de y est accompagnde d'une ldgbre diminution du coefficient d'absorption (Fig. 5).
Sur la figure 6 nous avons tracd ( ah v)~ en fonction de h v pour deux couches minces d'ln-S rdalisdes avec des rapports des concentrations en solution y =
0,6 et y =
0,75. Cette figure
montre que (es gap~ optiques des couches minces de p-In~S~ et d'In~S~ sont directs et sont
respectivement de l'ordre de 2,22eV et 1,94eV. La queue d'absorption vers les faibles
Energies suggbre la prdsence d'dtats peu profonds sans doute introduits par des ddfauts.
q
o
~
i O,l~8
~(
O,04
/ ,
, /
O,OO
1 2 1 4
--hmw
q
)
~J~ we
I
0~O4
,/°
,' O~OO
2 ~y~~~~ 4
v=O,75
Fig. 6.- Variation de jahv)~
avec l'dnergie hv des couches minces de p-In~si (y =o,6) et
d'In~S7 Iv = o,75) d°dpaisseur o,43 ~m.
[Variation of (ahv )~ with energy hv of a thin layers p-In~S, ~y
= o.6 and In~S~ [. = o.75 with a thickness
e o.43 ~m.]
La valeur du gap direct du matdriau p-In~si o>
= 0,6 ) est comparable h celles obtenues par d'autres auteurs [10, 11, 13, 14]. Le gap direct du matdriau In~S~ est comparable h celui obtenu par Sobolev et call. [15] pour le monocristal In~S~.
3. Effet du traitement thermique.
Nous avons recuit sous vide [es couches minces de CUInS~ de type « p » h diffdrentes
tempdratures et nous avons compard (es rdsultats des mesures d'ellipsomdtrie effectudes sur ces couches minces, avant et aprbs chaque traitement thermique. Ainsi nous avons pu dtudier l'effet du recuit sur [es paramdtres optiques a (h v ), n (A) et k (A ) du matdriau CUInS~. Dans le
domaine des Energies des photons incidents considdrd ii,5-4] eV, nous avons reprdsentd le coefficient d'absorption expdrimental avant et aprds le recuit h des tempdratures croissantes, pour une couche mince de Culnsj de type « p » rdalisde avec un rapport des concentrations
,r = I, (Fig. 7). Cette figure montre qu'aprbs traitement thermique sous vide, le coefficient
d'absorption diminue. Le mEme effet a dtd observd, pour toutes les valeurs dtudides du rapport
,r des concentrations de cuivre et d'indium dans la solution de spray. De mEme pour toutes les valeurs de >., nous constatons un effet de saturation h partir de la valeur 573 K de la tempdrature
de recuit. Si on recuit les couches h des tempdratures supdrieures le coefficient d'absorption garde pratiquement la valeur qu'il avait aprds le recuit h la tempdrature 573 K.
~ l
i
TW~
o
velours oX'irimo»trios
__
velours colculios
Fig. 7. Variation du coefficient d'absorption du matdriau CUInS~ de type « p » aprks le recuit, pour
,r I, et e = 0,51 ~m. (al Avant recuit ; b) aprbs ie er recuit h 473 K et c) aprbs ie 2e recuit h 573 K [Variation of the absorption coefficient of the «p » type Culns~ material with heat treatment for
.t = I. and e 0.5 ~m. (al Before heat treatment bj after the first heat treatment at 473 K and c) after the second heat treatment at 573 K .]
Aprbs traitemeni therrnique sous vide de la couche mince de CUInS~ nous remarquons aussi de ldgbres augmentations de l'indice de rdfraction nj alors que le coefficient d'extinction
kj diminue ldgbrement. Les valeurs de nj et kj obtenues aprbs recuit h 573 K, qui sont reportdes
sur la figure I sont plus proches de celles obtenues par d'autres auteurs [2]. Le fait que nj et kj varient en sens inverse aprbs recuit, alors qu'on s'attendrait h ce qu'ils varient dans le
