Corrigé exercice 14 H H

Corrigé exercice 14 S TÉRÉOCHIMIE CONFORMATIONNELLE

Le méthylbutane

1) Le méthylbutane a pour représentation topologique :

1 2 3 4

Le groupe méthyle est connecté à l’atome de carbone n°2 de la chaîne. Cependant, il est inutile de nommer la molécule 2-méthylbutane car aucun autre numéro ne serait possible (le numéro 2 est évident). En effet, si on plaçait le groupe méthyle sur l’atome 1 ou 4, alors la chaîne carbonée aurait une longueur de 5 atomes et on nommerait la molécule pentane.

Si on plaçait le méthyle sur le carbone n°3, alors on serait amenés à changer la numérotation de la chaîne de manière à affecter au méthyle le numéro le plus petit possible… donc le numéro 2 !

2) On envisage dans cet exercice la rotation autour de la liaison C_"− C_$ : le carbone n°2 porte deux groupes méthyle et un atome d’hydrogène (on le place, par exemple, au premier plan dans la

projection de Newman) ; le carbone n°3 porte un seul groupe méthyle et deux atomes d’hydrogène.

On obtient les trois conformères décalés en fixant, par exemple, l’atome de carbone n°2 au premier plan et en faisant tourner à chaque fois de 120° l’angle dièdre :

CH₃

H H

CH₃

H C

H₃

A

H

CH₃ H

CH₃

H C

H₃

B

H

C H H₃

CH₃

H C

H₃

C

Dans A, on recense deux interactions gauches entre méthyles (répulsion stérique d’environ 10 kJ⋅mol^./ pour chacune), alors qu’en B et C, il n’y en a qu’une.

A est donc moins stable, d’environ 10 kJ⋅mol^./, que B et C.

B et C sont images l’une de l’autre dans un miroir, leur stabilité est donc rigoureusement la même.

Attention, B et C sont images dans un miroir mais ce ne sont pas des énantiomères pour autant : ce sont des isomères de conformation : c’est la même molécule, le méthylbutane, achiral, qui a changé d’angle dièdre.

En perspective de Cram, on trouve (l’œil, placé au-dessus, voit la perspective de Newman dessinée précédemment) :

H

CH₃ CH₃

HH

CH₃ H

H CH₃

HC H₃

CH₃ H

H CH₃

C H₃

H

CH₃

A B C

3) En passant d’un conformère à un autre, on franchit des barrières de potentiel. Les états de transition (maxima d’𝐸₁) sont atteints pour les conformations éclipsées, qui sont défavorables en

Chimie organique Exercice 14 Page 2 sur 8

raison de l’éclipse elle-même et de la répulsion stérique mettant en jeu les groupes méthyle (entre eux, ce qui est le plus défavorable, ou avec un H).

CH₃

H H

CH₃

H C H₃

H

CH₃ H

CH₃

H C

H₃ H

C H H₃

CH₃

H C H₃

CH₃

H H

CH₃

H C H₃ CH₃

H

H CH₃

H C H₃

H

H C

H₃ CH₃

H C H₃

H

C H₃

H CH₃

H C H₃

0 60 120 180 240 300 360

angle diËdre (∞) (kJ.mol^-1)

Ènergie potentielle

0 10 20 30 40

A B

A

C

4) Pour placer les valeurs approximatives des énergies potentielles sur le graphe précédent, on choisit l’origine des énergies potentielles en supposant une absence totale de répulsion stérique et une conformation décalée (référence à l’éthane).

Comme on l’a dit à la question 2, on peut ainsi placer A à environ 20 kJ⋅mol^./ et B et C à 10 kJ⋅mol^./. Lors du passage de A à B, l’état de transition est à environ 45 kJ⋅mol^./ (10 pour l’éclipse + 30 pour la répulsion stérique maximale méthyle-méthyle + 5 pour la répulsion stérique entre méthyle et H). Il faut donc franchir une barrière de 25 kJ⋅mol^./ pour passer de A à B et de 35 kJ⋅mol^./ pour passer de B à A, ou de C à A.

Enfin, l’état de transition entre B et C est à environ 25 kJ⋅mol^./ (10 pour l’éclipse + 3×5 = 15 pour les répulsions stériques entre méthyles et H). La barrière à franchir entre B et C est donc d’environ 15 kJ⋅mol^./.

Notons qu’il est plus facile de passer de B à C que de B ou C à A… mais à température ambiante, en raison des chocs incessants entre les molécules, ces deux barrières restent toutes les deux aisément franchissables : il y a quasiment libre rotation autour de la liaison C − C.

Butane vs éthane-1,2-diol 5) Représentations topologiques :

O OH H

butane Èthane-1,2-diol

6) En conformation gauche, les groupes méthyle du butane sont en situation de répulsion stérique, ce qui n’est pas le cas en anti :

énergie potentielle

angle dièdre (°)

éthane-1,2-diol

CH₃

H H

CH₃

H H

CH₃

H H

H

CH₃ H

gauche anti

rÈpulsion stÈrique

Pour l’éthane-1,2-diol, il peut se former une liaison hydrogène intramoléculaire. Les atomes OCCOH impliqués sont en effet à bonne distance (il s’établit une sorte de cycle à cinq atomes). Cette liaison hydrogène est très attractive et favorise ainsi la conformation gauche :

H O

O

H H

H

H H

OH

H H

H

OH H

gauche anti

liaison hydrogËne

Cyclohexanes disubstitués

7) On commence par quelques rappels…

Les points essentiels :

• Deux substituants sont en configuration relative cis s’ils pointent du même côté du plan moyen ; ils sont en configuration trans s’ils pointent de part et d’autre de ce plan.

• Le conformère chaise le plus stable est celui où les substituants les plus volumineux sont en position équatoriale, ceci afin de minimiser les interactions 1,3-diaxiales.

• On rappelle ci-dessous comment passer d’une chaise à l’autre et à la projection plane :

1 3 2

4 5 6

2 1 3

4 5 6

1 2

3 4 5 6

a) Configuration trans.

La conformation présentée est la plus stable (les deux substituants en position équatoriale).

Projection plane :

répulsion stérique

liaison hydrogène

Chimie organique Exercice 14 Page 4 sur 8

OMe NH₂

b) Configuration cis.

Le groupe isopropyle est plus volumineux que le groupe hydroxyle ; la conformation la plus stable est donc la chaise où le groupe isopropyle est en position équatoriale :

O H

CH(CH₃)₂

CH(CH₃)₂ OH

Projection plane :

OH iPr

c) Configuration trans.

La conformation présentée est la plus stable (le substituant le plus volumineux, le groupe méthyle, tétraédrique, est en position équatoriale).

La fonction ester étant plane (carbone fonctionnel AX_$), elle crée moins de répulsion stérique 1,3 −diaxiale que le groupe méthyle.

Projection plane :

C

H₃ COOCH₃ d) Configuration trans.

La conformation la plus stable est celle où les deux substituants sont en position équatoriale :

CH₃ Cl

CH₃ Cl

Projection plane :

CH₃ Cl

e) Configuration cis.

La conformation présentée est la plus stable (le substituant le plus volumineux, l’éthyle, est en position équatoriale).

Projection plane :

I Et

f) Configuration trans.

La conformation présentée est la plus stable (les deux substituants en position équatoriale).

Projection plane :

Br

NH₂ g) Configuration cis.

La conformation présentée est la plus stable (les deux substituants en position équatoriale).

Projection plane :

OMe

CH₃ h) Configuration cis.

La conformation la plus stable est celle où les deux substituants sont en position équatoriale :

F OH

F OH Projection plane :

OH

F i) Configuration cis.

Le groupe carboxylique est plus volumineux que l’atome de brome ; la conformation la plus stable est donc la chaise où le groupe carboxylique est en position équatoriale :

C Br

OH O

Br COOH

Projection plane :

Br HOOC

Chimie organique Exercice 14 Page 6 sur 8

Décalines

8) La représentation topologique plane d’une décaline est la suivante :

9) On dessine la première chaise, par exemple celle de gauche, selon la perspective habituelle. On se rend alors compte qu’il existe deux façons de connecter la deuxième chaise :

- soit en plaçant les branches carbonées en cis, donc l’une en position axiale et l’autre en équatoriale puisqu’il s’agit de deux atomes de carbone consécutifs. On complète alors la chaise de droite par parallélisme des liaisons :

décaline cis

- soit en plaçant les branches carbonées en trans : dans ce cas, il faut occuper les positions équatoriales (les deux axiales sont impossibles sinon on ne pourrait pas refermer la chaîne de droite) :

décaline trans

10) Projections de Newman (vues dans l’axe de la liaison commune aux cycles) : - pour la décaline cis :

H H

H

H H

H

H H

H H

- pour la décaline trans :

H H

H

H H

H H

H H H

On constate que dans les deux cas, les groupes carbonés sont en conformation décalée gauche, ce qui est parfaitement normal dans une conformation chaise.

11) Décaline cis : lors du basculement des chaises, elle peut passer par une conformation avec plan de symétrie, ce qu’on peut voir dans une projection plane :

plan de symÈtrie

(perpendiculaire ‡ la feuille)

La décaline 𝑐𝑖𝑠 est donc achirale.

Décaline trans : On remarque que la conformation dessinée ci-dessus admet un centre de symétrie, ce qui prouve que la molécule est achirale :

centre de symétrie

On peut également prouver que la molécule est achirale en montrant la présence d’un plan de symétrie contenant la liaison C − C commune aux cycles, ce que l’on voit bien sur la projection de Newman :

H H

H

H H

H H

H H H

plan de symÈtrie

(perpendiculaire ‡ la feuille)

La décaline 𝑡𝑟𝑎𝑛𝑠 est donc achirale.

Conformations d’un dioxane

12) On dessine les conformères chaise du cyclohexane de manière usuelle, en remplaçant deux atomes de carbone par des atomes d’oxygène :

O O

OH

OO OH

13) Habituellement, la moindre stabilité de la conformation axiale dans un cyclohexane

monosubstitué est due à l’existence de répulsions stériques 1,3-diaxiales entre le substituant et les deux autres H axiaux.

Mais attention, ici les atomes d’oxygène dans le cycle ne portent pas d’atomes d’hydrogènes axiaux (l’oxygène est divalent et porte deux doublets non liants).

Au contraire, il s’établit une interaction attractive, due à l’établissement simultanée de deux liaisons hydrogène intramoléculaires :

OO H O liaisons hydrogËne

intramolÈculaires

De telles liaisons hydrogène ne peuvent s’établir dans le conformère équatorial, car le groupe plan de symétrie

(perpendiculaire à la feuille)

plan de symétrie

(perpendiculaire à la feuille)

liaisons hydrogène intramoléculaires

Chimie organique Exercice 14 Page 8 sur 8

hydroxyle est alors trop éloigné des atomes d’oxygène du cyle :

Le conformère axial est donc le plus stable.

14) La molécule possède un plan de symétrie contenant le groupe OH et passant entre les deux atomes d’oxygène du cycle, comme on le voit ci-dessous :

O O

OH plan de symÈtrie

(perpendiculaire ‡ la feuille) La molécule est donc achirale.

plan de symétrie

(perpendiculaire à la feuille)

Corrigé exercice 15 L A LEUCINE

1) Le pouvoir rotatoire spécifique de la leucine étant négatif, la leucine est lévogyre.

Cela signifie qu’elle dévie la direction de polarisation de la lumière polarisée rectilignement vers la gauche (du point de vue de l’observateur du polarimètre de Laurent, qui voit arriver vers lui le rayon lumineux qui a traversé la cuve…).

Attention : bien dire qu’il s’agit d’une déviation de la direction de polarisation, phénomène que l’on ne peut déceler qu’avec l’analyseur. Le rayon lui-même n’est pas dévié !

2) On classe les substituants selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog et on les dispose de manière à ce que la configuration absolue soit désignée par le descripteur S, comme indiqué dans la première ligne de l’énoncé (la leucine est l’acide (S)-2-amino-4-méthylpentanoïque).

Rappel : sans cette information, on ne pourrait pas répondre à la question, le caractère lévogyre ou dextrogyre ne permettant en rien de connaître le stéréodescripteur R ou S.

OH O NH₂ H

1

2 3

4

S

3) On applique la loi de Biot, en faisant attention à ses unités ! Le pouvoir rotatoire spécifique de la leucine vaut :

𝛼 _D^#$℃= −10,8 °⋅dm¹²⋅g¹²⋅mL

Le dm pour la longueur de cuve et le g⋅mL¹² pour la concentration massique sont les unités historiques de la loi de Biot.

Le pouvoir rotatoire s’obtient donc par : 𝛼 = 𝛼 _D^#$℃×ℓ×𝐶₈

… où ℓ = 2,00 dm est la valeur de la longueur de la cuve

… et 𝐶₈ est la valeur de la concentration massique de la solution de leucine. La concentration molaire étant de 𝐶 = 1,00 mol⋅L¹² et la masse molaire étant de 𝑀 = 131 g⋅mol¹², il y a 131 grammes de leucine par litre de solution, donc 𝐶₈ = 0,131 g⋅mL¹².

On trouve :

𝛼 = −2,83°

4) Les pouvoirs rotatoires étant additifs, le pouvoir rotatoire que l’on mesure est la somme du pouvoir rotatoire de la leucine, de concentration ^>

2??𝐶₈ et de l’énantiomère de la leucine, de pouvoir rotatoire spécifique − 𝛼 _D^#$℃= +10,8 °⋅dm¹²⋅g¹²⋅mL et de concentration ^2??1>_2?? 𝐶₈ :

𝛼_8ABCDé = −1,90° = 𝛼 _D^#$℃×ℓ× 𝑥

100𝐶₈+ − 𝛼 _D^#$℃ ×ℓ×100 − 𝑥 100 𝐶₈ 𝛼_8ABCDé = −1,90° = 𝛼 _D^#$℃×ℓ×𝐶₈

100 𝑥 − 100 + 𝑥 On en déduit :

Chimie organique Exercice 15 Page 2 sur 2

𝑥 = 50 1 + 𝛼_8ABCDé

𝛼 _D^#$℃×ℓ×𝐶₈ = 83,6%

La solution est donc constituée de 83,6% de leucine (soit 𝐶₂ = 0,110 g⋅mL¹²) et de 16,4% d’énantiomère de la leucine (soit 𝐶_# = 0,021 g⋅mL¹²).

Corrigé exercice 16 A CTIVITÉ OPTIQUE ?

a)

Cette molécule possède un plan de symétrie, celui de la feuille : elle est donc achirale.

Elle possède aussi un plan de symétrie perpendiculaire à la feuille, contenant les trois atomes de carbone de la fonction allène et les deux hydrogènes, mais il suffit de mentionner un seul plan de symétrie pour prouver que la molécule n’est pas chirale.

b)

Cette molécule possède un plan de symétrie, celui de la feuille : elle est donc achirale.

c)

La molécule ne présente ni plan, ni centre de symétrie, ni atome asymétrique : aucun des critères dont on dispose ne s’applique.

Il faut donc dessiner l’image de la molécule dans un miroir :

On essaie alors de superposer A à A’ et on s’aperçoit que c’est impossible, aussi bien en faisant tourner A’ autour de l’axe CCC d’un quart de tour (on ne peut alors pas superposer simultanément la partie droite et la partie gauche de la molécule) ; ou alors en tournant la molécule pour amener la partie droite à gauche (l’autre partie n’est alors pas superposable…).

A est donc différente de son image A’ dans un miroir : A est chirale.

d)

Cette situation est identique à la précédente : la molécule ne présente ni plan, ni centre de symétrie, ni atome asymétrique : aucun des critères dont on dispose ne s’applique.

Il faut donc dessiner l’image de la molécule dans un miroir : C C C

C H₃

H

CH₃

H H₃C C H C C

CH₃

H miroir

A A'

C C C C

H₃

H

CH₃ H C C C C

H₃

H

H H

H C₆H₅ H

C H₃

C C C C

H₃

C H₃

H H

Chimie organique Exercice 16 Page 2 sur 3

En tentant de superposer la partie droite et la partie gauche de ces molécules, par exemple les groupes phényles et les atomes d’hydrogène, on voit que les groupes méthyles et les atomes d’hydrogène opposés ne se superposent pas. Ces deux molécules sont donc différentes.

Donc la molécule est chirale.

e)

Cette molécule possède un plan de symétrie, celui de la feuille : elle est donc achirale.

f)

Le centre du cycle est centre de symétrie de la molécule : elle est donc achirale.

g)

Cette molécule possède un atome asymétrique et un seul : elle est donc chirale.

h)

Cette molécule possède un atome asymétrique et un seul (marqué *) : elle est donc chirale.

i)

Dans les cyclohexanes, la conformation chaise peut ne pas montrer le plan de symétrie qui existe pourtant bien dans d’autres conformations (bateau par exemple) ; il faut donc raisonner sur la perspective Cram pour faire apparaître le plan de symétrie :

H

C₆H₅ H

C H₃

C₆H₅ H

CH₃ H

H C₆H₅ C

H₃ C H₃

N C N

H₃ H

H CH₃

H O

O H

H C C₆H₅ C

H₃ NH₂

C H₃

C C CH₃ Br

H H

C H₃

*

Cl H

H Cl

Cl

Cl

plan de symÈtrie

La molécule possède un plan de symétrie (dans certaines de ses conformations) : elle est donc achirale.

Une molécule possédant deux atomes asymétriques et un plan de symétrie entre eux est qualifiée de composé méso.

j)

La détermination des stéréodescripteurs est le moyen le plus rapide de raisonner ici : comme on trouve deux descripteurs R, la molécule est nécessairement de configuration différente de son image dans un miroir, qui aurait ses deux descripteurs S : la molécule est donc chirale.

Remarque : avant l’étude du paragraphe sur les stéréodescripteurs, le seul moyen dont on dispose pour prouver la chiralité est de dessiner l’image dans un miroir en projection plane/Cram et d’expliquer qu’elle n’est pas superposable :

Cl

Cl

Cl

Cl diffÈrentes...

k) biphényle l) hexahélicène

Dans ces deux exemples, les molécules sont chirales.

Pour le biphényle, la rotation autour de la liaison CC liant les cycles est entravée par les groupes nitro et carboxylique. Cette conformation est donc pratiquement figée : or pour superposer la molécule à son image dans un miroir, la rotation autour de la liaison CC serait impérative.

Remarque : dans ce cas particulier de blocage conformationnel, les deux énantiomères du biphényle sont qualifiés d’atropo-isomères.

Pour les hélicènes, la molécule n’est pas superposable à son image dans un miroir, comme ne l’est pas non plus une hélice, une vis, une spirale…

Cl H H

Cl R

R

plan de symétrie

différentes…

Chimie organique Exercice 17 Page 1 sur 3

Corrigé exercice 17 C ONFIGURATIONS ABSOLUES

Méthode :

- Recopiez toujours la molécule telle qu’elle est dessinée dans l’énoncé (il est fortement déconseillé de la retourner : perte de temps et risque d’erreur !).

- Classez les quatre groupes liés à l’atome asymétrique selon les règles de Cahn, Ingold et Prelog.

Indiquez clairement les numéros trouvés par un chiffre de 1 à 4 à côté de chaque groupe (la

justification de ce classement n’est pas a priori demandée : si vous avez besoin de dessiner l’arbre de développement, faites-le au brouillon).

- Imaginez que vous placez votre œil de telle sorte que vous regardiez l’atome asymétrique avec le groupe n°4 qui part vers l’arrière (la liaison C − groupe 4 est comme l’axe d’un volant). Déterminez alors le sens de parcours des substituants numérotés de 1 à 3 (vers la droite → 𝑅 ou bien vers la gauche → 𝑆).

Note importante : si vous savez délibérément que vous êtes positionné de telle sorte que le groupe n°4 vient vers vous et non pas vers l’arrière, alors plutôt que de faire des contorsions mentales, constatez le sens de rotation de 1 à 3 tel qu’il vous apparaît, puis inversez le descripteur trouvé !

- Inscrivez très lisiblement le stéréodescripteur trouvé à côté de chaque atome asymétrique.

PARTIE 1) a)

C C

O S OH

H C H₃

H

1 2

3 4 S

acide (S)-2-mercaptopropanoÔque

ú il

b) C CH₃

H C(CH₃)₃ CH₂CH₂OCH₂CH₃ 3 1

4 2

R (R)-1-Èthoxy-3,4,4-trimÈthylpentane

c)

H C Cl H₃

H₅C₂

CH H

CH₂ 1

2 34

1 2

3

R S4 (3S,4R)-3-chloro-4-mÈthylhex-1-Ëne

d)

Br OH

H Cl1 3 2

4

R (R)-4-bromo-2-chlorobutan-1-ol œil

(3S,4R)-3-chloro-4-méthylhex-1-ène

(R)-4-bromo-2-chlorobutan-1-ol

e)

O C H₃ H

2 1 3 4

R (R)-4-mÈthylhexan-3-one

f)

C C C H

C H₃

C

H O H

1 2

3

4 S

(S)-2-mÈthylbut-3-ynal

g) i)

h)

chlorphéniramine limonène

(un décongestionnant) (dans les arbres, fruits…) Attention au carbone asymétrique central du h) !

La branche de gauche est prioritaire sur celle de droite car on développe en direction du OH uniquement (branche prioritaire) ; c’est donc sur la branche de gauche qu’on rencontre le chlore en premier.

PARTIE 2)

La détermination peut se faire aussi bien sur les perspectives cavalières que sur les projections planes, ces dernières ayant toutes été écrites à l’occasion de l’exercice « stéréochimie conformationnelle ».

La détermination est plus facile sur la projection plane, puisqu’on voit plus directement si les substituants pointent vers nous (coin) ou de l’autre côté de la feuille (tiret).

Cependant, il est conseillé de toujours travailler sur la perspective fournie par l’énoncé (au cas où on se serait trompé en passant à la projection plane… ou pour éviter d’y passer si l’énoncé ne le

demandait pas).

a) b) c)

C H₃

Cl

Cl

OH OH H

H H

H HH H

1 2

4 3 1

3 2 4

1 2

3 4

1 2

3 4

1 2 3

4 1

2 3

4 1

2

3 4

S S

S S

R S

R N

H

CH₂CH₂N(CH₃)₂

Cl 1

2 3 4 S

CH₃

H C CH₂ C

H₃ 1 3 2 4

S

NHO-CH_{2 3} H

H 2 1 3

4

1 3 2

4 S

S

O H

CH(CH₃)₂ H

1 2 H 3

4

1 2

3 4

R R

C C H₃

O O-CH₃ H H

1 2

3 4

1 3 2

S 4 S (R)-4-méthylhexan-3-one

(S)-2-méthylbut-3-ynal

Chimie organique Exercice 17 Page 3 sur 3

d) e) pas de C asymétrique f)

g) h) i)

CH₃ Cl

H H 1

2 4

1 2

3 4

3 S S

N

H₂ Br

H

1 H 3 2

4

1 2

3

4

R R

C

H₃ O-CH₃

H H

1 2

3

1 2

3

4 4

S R

F OH

H

H 1

2 3 4

1

2 3

4

S R

C

Br

OH O

H

H

1 2

3 4

1 2 4 3

R R

Corrigé exercice 18 R ELATIONS DE STÉRÉO - ISOMÉRIE

1^er couple :

En tournant la molécule de gauche autour la liaison C − Br, on peut la superposer à la molécule de droite :

Cl H Br

H

H Cl Br

H

Les deux molécules sont rigoureusement identiques.

2^ème couple :

Les deux molécules présentent les mêmes connexions entre atomes : il s’agit du 1-méthylcyclohexanol dans les deux cas.

Elles sont pourtant manifestement différentes dans l’espace (un OH axial ne peut être superposé à un équatorial…) : ce sont donc des stéréo-isomères.

Les groupes axial et équatorial d’un même carbone du cycle sont inversés : on peut donc penser qu’il s’agit des deux conformations chaise du 1-méthylcyclohexanol.

Pour s’en assurer, on réalise le basculement selon la méthode usuelle : CH₃

OH

OH CH₃

=

OH CH₃

En retournant la molécule obtenue, on constate bien qu’elle est superposable à celle de droite.

Il s’agit donc des deux conformères chaise du 1-méthylcyclohexanol.

3^ème couple :

Ces deux molécules sont identiques en deux dimensions, puisqu’il s’agit de butan-2-amines.

Mais il n’est pas évident du premier coup d’œil de voir si elles sont superposables ou non dans l’espace. Le plus adroit est de s’apercevoir que le carbone fonctionnel est asymétrique et de lui attribuer son stéréodescripteur :

CH₃ NH₂ CH₃CH₂

H ₁

2 3

4

S

NH₂ CH₂CH₃ HC

H₃

1

3 2

4

R

On s’aperçoit alors immédiatement que les molécules sont différentes dans l’espace (𝑅 ≠ 𝑆) : ce sont des stéréo-isomères.

De plus, un changement de conformation ne peut pas inverser la configuration absolue autour d’un atome asymétrique : ce sont des stéréo-isomères de configuration.

Enfin, il n’y a pas d’autre atome asymétrique ni de raison particulière d’asymétrie dans le reste de la molécule : d’après le changement de l’unique descripteur, on en déduit que ces molécules sont images l’une de l’autre dans un miroir.

Ces deux molécules sont des énantiomères.

Chimie organique Exercice 18 Page 2 sur 2

4^ème couple :

Les deux molécules sont identiques en deux dimensions : il s’agit de 1-chloro-2-méthylcyclobutanes.

Dans la molécule de gauche, les deux substituants (chlore et méthyle) sont situés en trans par rapport au plan du cycle, alors que dans la molécule de droite, ils sont en cis.

Ces deux molécules sont donc différentes dans l’espace : ce sont donc des stéréo-isomères.

Un cyclobutane est de conformation extrêmement rigide en raison de la tension ; en aucun cas on peut ne peut passer de l’un à l’autre par des déformations conformationnelles. Ce sont donc des stéréo- isomères de configuration.

L’image dans un miroir d’un cyclobutane cis reste nécessairement cis : ces deux molécules ne sont pas énantiomères.

Les deux molécules sont diastéréo-isomères.

On pouvait aussi utiliser les descripteurs stéréochimiques des deux atomes asymétriques :

Cl H

CH₃ H

1 2

3 4

2 1 3

R

R

H H Cl

C H₃

1 3 2 4 1 2 4 3

S

R

On s’aperçoit alors directement que ces molécules sont de configurations différentes, car l’un des stéréodescripteurs est différent, mais non énantiomères car l’image d’un (𝑅, 𝑅) serait un (𝑆, 𝑆). Ce sont donc des diastéréo-isomères.

5^ème couple :

Il s’agit de 2-méthylcyclohexanols. Les substituants sont tous deux équatoriaux, mais il n’est pas évident de savoir du premier coup d’œil si les molécules sont superposables, parce que les perspectives sont différentes.

Le mieux est alors de déterminer les descripteurs des atomes asymétriques :

CH₃ OH

H H

1

3 2 4

12 43

R R

CH₃ OH H

H

1 3 2

4 2 41 3

S S

Les molécules sont donc de configurations différentes.

Comme les deux descripteurs sont inversés et qu’il n’y a pas d’autre atome asymétrique ou source d’asymétrie dans le reste de la molécule, on en déduit :

Ces molécules sont énantiomères.

Corrigé exercice 19 R ECENSEMENT DE STÉRÉO - ISOMÈRES

Remarque préliminaire : lorsqu’on parle de recensement de stéréo-isomères, on parle de molécules différentes, isolables, donc implicitement de stéréo-isomères de configuration.

Cet exercice ne présente pas de situations particulières, telles que celles que l’on a vues dans l’exercice

« Activité optique » (allènes, biphényles, hélicènes…). Les causes d’existence de stéréo-isomères de configuration sont donc la présence d’atomes asymétriques (pouvant être R ou S) et de liaisons doubles dissymétriquement substituées (pouvant être Z ou E).

1) La molécule possède un atome asymétrique et deux liaisons doubles dissymétriquement substituées. Cependant, l’une des liaisons doubles, celle du cycle, ne peut pas présenter d’autre configuration en raison de son incorporation dans le cycle.

C H₃ CH₃

CH₃ CH CH OH

CH CH₃ E * Z ou E

Il y a donc exactement 2^"= 4 stéréo-isomères de configuration possibles (on peut dire exactement car les 4 « combinaisons » SZ, RZ, SE, RE sont toutes des molécules différentes, par la configuration de l’atome asymétrique et/ou de la liaison double dissymétrique).

C H₃ CH₃

CH₃ C O H

CH₃ H

H H

C H₃ CH₃

CH₃ C H

CH₃ OH

H H

C H₃ CH₃

CH₃ C O H

H H

H CH₃

C H₃ CH₃

CH₃ C H

H OH

H CH₃

S Z

ÈnantiomËres R

Z

S E

ÈnantiomËres R

E diastÈrÈo- isomËres

2) La molécule proposée ici possède deux atomes asymétriques et une liaison double

dissymétrique non incluse dans les cycles. Il y a donc a priori 2^%= 8 combinaisons de descripteurs…

mais certaines combinaisons peuvent redonner plusieurs fois le même stéréo-isomère !

Pour trouver le nombre exact de stéréo-isomères, il faut les écrire et repérer l’existence de composés méso, qui existent inévitablement car la molécule comporte deux atomes asymétriques identiquement substitués :

diastéréo-isomères énantiomères

énantiomères

Chimie organique Exercice 19 Page 2 sur 2

C H₃ CH₃ C

H₃ CH₃

CH₃ C

OH

C H₃ O H H

H H

H

C H₃ CH₃ C

H₃ CH₃

CH₃ C

OH

C H₃ H H

H H

OH

C H₃ CH₃ C

H₃ CH₃

CH₃ C

H

C H₃ O O H

H

H H

H

C H₃ CH₃

CH₃ C

OH

OH H

H

H

H C H₃

C H₃ CH₃

C H₃ CH₃

CH₃ C

H

H O

H

H

H

O H

C H₃

C H₃ CH₃

C H₃ CH₃

CH₃ C

OH

H H

H

H

O H

C H₃

C H₃ CH₃

R Z S

mÈso, achiral

plan de symÈtrie

R Z R

S Z S

R E R S E S

R E S

centre de symÈtrie

mÈso, achiral ÈnantiomËres

ÈnantiomËres

Conclusion : la molécule possède 6 stéréo-isomères de configuration, dont deux couples d’énantiomères et deux composés méso.

Hormis les deux relations d’énantiomérie indiquées, toutes les autres relations entre deux molécules sont des relations de diastéréo-isomérie.

méso, achiral

plan de symétrie

énantio- mères

énantio- mères

méso, achiral centre de symétrie

Corrigé exercice 20

A TOMES DE CARBONE ASYMÉTRIQUES ?

Rappel : Le terme d’atome asymétrique sert à désigner un atome en environnement tétraédrique (AX_# en VSEPR), tel que les quatre directions du tétraèdre soient différentes, de telle sorte qu’il existe deux dispositions possibles des quatre groupes, appelées configurations absolues, qui ont la propriété essentielle d’être images l’une de l’autre dans un miroir et non superposables. L’une de ces

configurations absolues est désignée par le stéréodescripteur R, et l’autre par le stéréodescripteur S.

a) Les liaisons doubles restant identiques à elles-mêmes lorsqu’on regarde leur image dans un miroir, le groupe Z, le groupe E, le groupe méthyle et l’hydrogène constituent bien quatre directions de l’espace fondamentalement différentes, que l’on peut disposer en configuration absolue R ou S comme s’il s’agissait de quatre simples atomes différents.

? est un atome asymétrique.

Br Br C H₃ H

Z

*

Pour information :

On peut donc attribuer un stéréodescripteur R ou S à cet atome asymétrique. Pour cela, il faut décider laquelle de la branche Z ou de la branche E est prioritaire. Comme l’arbre de développement CIP habituel est exactement le même dans les deux groupes, on doit ajouter une règle complémentaire :

« Dans le cas de groupes diastéréo-isomères dus à une liaison double, on donne la priorité à la double liaison dont le groupe prioritaire opposé au C* est en cis du C*. »

C H₃

Br Br CH₃ C

H₃ H

H H

1

*

2 1

2 trans cis

groupe prioritaire

D’où le descripteur R pour désigner la configuration absolue de cet atome asymétrique :

Br Br C H₃ H

2 1

3 4

R

La molécule contenant un atome asymétrique et un seul, elle est chirale.

Cette molécule possède un énantiomère, dont le descripteur de l’atome asymétrique est S.

Elle possède également deux diastéréo-isomères : celui dont les deux liaisons doubles sont Z et celui où les deux liaisons doubles sont E. Ces deux molécules sont achirales, l’atome de carbone n’est alors pas asymétrique.

Il y a donc 4 stéréo-isomères du 3,5-dibromo-4-méthylhepta-2,5-diène : (2E,4R,5Z) ; (2E,4S,5Z) ; (2E,5E) ; (2Z,5Z)

b) L’atome ? est bien lié à quatre groupes différents, mais deux d’entre eux sont énantiomères ; dans ce cas :

l’atome ? n’est pas asymétrique mais pseudo-asymétrique.

Chimie organique Exercice 20 Page 2 sur 4

On ne le qualifie pas d’asymétrique car la répartition des groupes autour de lui ne s’inverse pas si on prend l’image de la molécule dans un miroir. En effet, la molécule possède un plan de symétrie passant entre les deux atomes asymétriques et par l’atome ? : c’est un composé méso.

Cette molécule est achirale.

OH OH

OH plan de symÈtrie

S R

Néanmoins, si on permute les groupes R et S liés à ?,on obtient un composé différent ; comme la molécule n’a pas d’énantiomère, c’est nécessairement un diastéréo-isomère.

Pour information :

Afin de distinguer ces deux diastéréo-isomères qui ne diffèrent que par la répartition des quatre groupes autour d’un atome pseudo-asymétrique, on utilise la nomenclature r/s (règles identiques à R/S mais un atome de configuration r ou s ne s’inverse pas dans un miroir ; c’est un descripteur de configuration relative, et non pas absolue).

Pour déterminer ce stéréodescripteur, il faut classer les deux groupes énantiomères par ordre de priorité, ce que l’arbre classique CIP ne permet pas. On ajoute donc une nouvelle extension aux règles CIP :

« Dans le cas de groupes énantiomères dus à des atomes asymétriques, on donne la priorité au groupe portant le descripteur R sur le premier atome rencontré en venant de C*. » On peut dire : « R est prioritaire sur S ».

OH OH

O

H H

OH OH

H OH S R

1

3 2 4

r S R

1

3 2 4

diastÈrÈo-isomËres s

Dans le cas où les deux groupes portés par ? portent le même stéréo-descripteur, l’atome ? possède alors deux groupes strictement identiques. Il n’est alors ni asymétrique, ni pseudo-asymétrique. On obtient alors deux énantiomères :

OH OH OH

OH OH OH

S S R R

ÈnantiomËres

Finalement :

Il y a 4 stéréo-isomères de l’heptane-3,4,5-triol : (3R,4r,5S) ; (3R,4s,5S) ; (3S,5S) ; (3R,5R)

c) Ce cas est le (3S,5S)-heptane-3,4,5-triol, que l’on a vu dans la question précédente.

On rappelle les conclusions :

L’atome ? n’est pas asymétrique ; la molécule est chirale ; il y a 4 stéréo-isomères de l’heptane-3,4,5-triol.

plan de symétrie

diastéréo-isomères

énantiomères

d) Ce cas est similaire au b) :

L’atome ? est bien lié à quatre groupe différents, mais deux d’entre eux sont énantiomères ; dans ce cas :

l’atome ? n’est pas asymétrique mais pseudo-asymétrique.

La molécule possède un plan de symétrie passant par l’atome ? : c’est un composé méso.

Cette molécule est achirale.

OH OH

OH

OH OH

plan de symÈtrie

S R

R S

On distingue cette molécule de son diastéréo-isomère par la nomenclature r/s de l’atome pseudo- asymétrique :

OH OH O

H H

OH OH

OH OH H OH

OH OH

S R

1

3 2 4

r S R

1

3 2 4

diastÈrÈo-isomËres s

R S R S

(les priorités sont déterminés par le premier atome asymétrique des substituants : R>S)

Pour déterminer tous les stéréo-isomères, il faut envisager toutes les possibilités de descripteurs pour les atomes asymétriques des substituants. Afin d’alléger l’écriture, on ne reprend ci-dessous que les descripteurs sans redessiner à chaque fois la molécule :

RSrRS RSsRS

SSrRR SSsRR

SS SS RR RR

4 composÈs mÈso

RS SR SR RS

2 couples d'ÈnantiomËres avec 4 atomes asymÈtriques

RRRRS SSSSR

RRSRS SSRSR

RRRSR SSSRS

RRSSR SSRRS

4 couples d'ÈnantiomËres avec 5 atomes asymÈtriques

TOTAL : 16 stÈrÈo-isomËres

plan de symétrie

diastéréo-isomères

4 composés méso

2 couples d’énantiomères avec 4 atomes asymétriques

4 couples d’énantiomères avec 5 atomes asymétriques

Total : 16 stéréo-isomères

Chimie organique Exercice 20 Page 4 sur 4

e) Ce cas est le RSRSS (identique à SSRSR dans la liste de la question précédente).

L’atome ? est dans ce cas lié à deux groupes diastéréo-isomères, donc :

? est asymétrique, la molécule est chirale, il y a 16 stéréo-isomères.

Pour déterminer le descripteur de l’atome asymétrique ? de cette molécule, on recourt à une nouvelle extension aux règles CIP :

« Dans le cas de groupes diastéréo-isomères dus à deux atomes asymétriques, on donne la priorité au groupe portant deux descripteurs identiques (RR ou SS) par rapport à deux descripteurs différents (RS ou SR). » On dit : « like est prioritaire sur unlike ».

OH OH O

OHH H OH S S

R S

1

2 3

4

R

En conclusion :

Un atome de carbone est asymétrique s’il est lié à quatre groupes d’atomes différents.

Par groupe différents, on entend :

- des groupes constitués d’atomes différents ;

- des groupes constitués des mêmes atomes mais enchaînés différemment (groupes isomères de structure) ;

- des groupes diastéréo-isomères.

Par contre, si deux groupes sont énantiomères entre eux (cas b et d), alors l’atome n’est pas asymétrique mais pseudo-asymétrique. Il existe bien deux configurations, mais elles ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir. On utilise alors les descripteurs r ou s (lettres minuscules) pour désigner chacun des deux diastéréo-isomères.

Corrigé exercice 21 S UCRES ET AUTRES ÉDULCORANTS A) Le glucose

1) Les stéréodescripteurs sont indiqués à côté de chaque atome asymétrique, ainsi que les priorités des groupes, sur la figure ci-dessous :

O OH H

OH H

O H

H

H O

H H

HOCH ₂

1 2 4 3

1 2 3 4

2 1 3 1 4

2 3

4 1 2

3 4

S S S

R

R

isomère alpha

Rappels : il faut recopier la molécule en 3 dimensions, de préférence exactement comme sur l’énoncé, pour déterminer les stéréodescripteurs.

Il est conseillé d’utiliser des couleurs pour bien distinguer chaque atome asymétrique et les priorités correspondantes.

Les atomes H éventuellement nécessaires doivent être ajoutés, afin qu’on distingue bien quatre numéros autour de chaque atome asymétrique.

Les priorités des groupes doivent être indiquées, mais il n’est pas a priori nécessaire de les justifier par l’arborescence de Cahn, Ingold et Prelog si l’énoncé ne le demande pas.

Pour l’isomère bêta, on constate que l’atome H et le groupe OH de l’atome de carbone sont inversés. Il s’agit donc de l’autre configuration absolue, de descripteur R. Tous les autres atomes asymétriques ont la même configuration que dans l’isomère alpha :

O OH H

OH H

O H

H

H O

H H

HOCH ₂

R S S

R

R

isomère bêta

2) Entre 𝛼 et 𝛽, le carbone n°1 est de configuration absolue différente. Donc ce sont des stéréo- isomères de configuration.

En revanche, comme les atomes de carbones n°2, 3, 4 et 5 ont la même configuration absolue dans les deux molécules, on en déduit qu’elles ne sont pas images l’une de l’autre dans un miroir.

𝛼 et 𝛽 sont donc des stéréo-isomères de configuration qui ne sont pas des énantiomères : ce sont des diastéréo-isomères.

Chimie organique Exercice 21 Page 2 sur 9

3) On écrit les deux conformères chaise en équilibre de 𝛼 et on compare leur stabilité :

O

OH O

H O H

O H

CH₂OH

OHO OH

OH

OH

CH₂OH

le plus stable

La conformation de gauche est bien plus stable, car un seul groupe OH est en position axiale (en répulsion stérique avec deux H axiaux). Dans la conformation de droite, les répulsions stériques 1,3- diaxiales sont bien plus défavorables (groupe CH_%OH, très encombrant, avec groupe OH et atome H en axial sur la face supérieure ; groupes OH entre eux sur la face inférieure).

Pour la molécule 𝛽, la situation est plus simple. Le conformère le plus stable est celui où tous les substituants sont en position équatoriale :

O

O H O H HO

CH₂OH

OH O

OH OH

OH

CH₂OH OH

le plus stable

4) De par la configuration de ses atomes asymétriques, la molécule 𝛽 existe dans une conformation (à gauche ci-dessus) où tous les substituants sont en position équatoriale, où il n’y a donc aucune répulsion 1,3-diaxiale. Ce n’est pas le cas pour 𝛼, où l’un des substituants est axial sur le conformère le plus stable. On peut donc prévoir a priori que

𝛽 est plus stable que 𝛼.

5) 𝛼 et 𝛽 sont deux stéréo-isomères de configuration, donc des molécules fondamentalement différentes. On ne peut passer de l’une à l’autre que par une transformation chimique, en l’occurence un rétrohémiacétalisation conduisant à la forme acyclique, suivie d’une nouvelle hémiacétalisation :

O OH H OH H

O H

H

H O

H H

HOCH

O OH H

OH H

O H

H

H O

H H HOCH

OH

OH H

O H

H

H O

H H

HOCH

S S S

R

R

isomère alpha

R S S

R

R

isomère bêta

R S R

R

isomère acyclique

fonction hémiacétal fonction aldéhyde fonction hémiacétal

fonction alcool

1 2 3 4

Notons que les configurations des quatre atomes asymétriques non concernés par la réaction ne sont pas modifiées, par contre, le changement de fonction entraîne un changement des ordres de priorités des groupes autour de l’atome n°4 dans l’isomère acyclique. Celui-ci change donc arbitrairement de stéréodescripteur.

On demande de représenter selon une perspective linéaire l’isomère acyclique, qui est un isomère de structure (de fonction) des isomères alpha et bêta. L’atome de carbone numéro 1, qu’il faut placer à

l’extrémité droite, est celui portant la fonction aldéhyde. Pour les atomes asymétriques, on trouve leur configuration absolue en imaginant que l’on « déplie » la molécule acyclique écrite ci-dessus ou, si on a du mal à voir ainsi, on utilise les stéréodescripteurs :

O H H

H H O H

OH OH

OH H

OH R S

R R

6) On écrit par exemple le passage de l’isomère alpha à l’isomère acyclique (rétro-

hémiacétalisation). La première étape consiste en une protonnation de l’oxygène de l’hémiacétal, ce qui crée un bon nucléofuge, expulsé ensuite par la reformation de la liaison double CO très stable, par une réaction d’élimination. La déprotonnation finale régénère le catalyseur H^' :

OH O OHCH₂

OH O

H OH

H OH O

OHCH₂

OH O

H OH

H

O O

OHCH₂

OH O

H OH

H H

O O

OHCH₂

OH O

H OH

H H

O OH OHCH₂

OH O

H OH

H O OH

OHCH₂

OH O

H OH

H

+

+ + +

+

isomère alpha

isomère acyclique élimination

Cet isomère acyclique étant moins stable que les formes cycliques dans le cas des sucres, il se recyclise immédiatement. Après activation électrophile par protonnation, l’addition nucléophile crée un atome asymétrique avec deux configurations possibles, selon la face du carbonyle par lequel approche le groupe OH. On écrit ici l’obtention de l’isomère bêta :

OH O OHCH₂

OH O

H OH

H

OH O OHCH₂

OH O

H OH

+

+

isomère acyclique

Chimie organique Exercice 21 Page 4 sur 9

O O

OHCH₂

OH O

H OH

H H

O O

OHCH₂

OH O

H OH

H H

O O

OHCH₂

OH O

H OH

H H

O OH OHCH₂

OH O

H OH

H

+ +

+

+

(ou l'autre configuration qui conduirait à alpha)

isomère bêta

addition nucléophile

7) Comme on l’a montré dans le mécanisme précédent, l’atome asymétrique qui différencie alpha et bêta est créé lors de l’étape d’addition nucléophile.

La fonction adéhyde (protonnée ou non) étant plane (type VSEPR AX₊), le nucléophile peut approcher par l’une ou l’autre des faces de ce plan, ce qui crée l’une ou l’autre des configurations.

8) Une réaction d’hémiacétalisation s’effectue a priori entre deux molécules qui s’associent pour en donner une seule :

R OH

R' R''

O

R'

R'' OH

+

Elle est donc très défavorable entropiquement (gain d’ordre).

Dans le cas des sucres, l’hémiacétalisation est intramoléculaire, ce qui est beaucoup moins défavorable entropiquement.

Par ailleurs, on peut supposer que la forme cyclique est plus stable énergétiquement en solution aqueuse que la forme linéaire, peut-être pour des raisons de solvatation par l’eau plus efficace.

9) Lors de la cyclisation, les nombreux groupes hydroxyle de la molécule pourraient a priori réaliser l’addition nucléophile :

OH

OH H

O H

H

H O

H H

HOCH

fonction aldéhyde

fonctions alcool

1 2 3 4 5 6

Selon le groupe hydroxyle, porté respectivement par l’atome de carbone 2, 3, 4, 5 ou 6 qui réagit avec la fonction aldéhyde, on obtient un cycle comportant respectivement 3, 4, 5, 6 ou 7 atomes.

Tous les hémiacétals obtenus alors sont des isomères de structure (de position).

Comme on n’obtient quasiment que les formes alpha et bêta évoquées plus haut (cycles à 6 atomes) et très peu des autres isomères de position, la réaction d’hémiacétalisation est qualifiée de

régiosélective.

Comme toutes les réactions d’hémiacétalisation/rétrohémiacétalisation sont à l’équilibre thermodynamique en solution aqueuse acide, on est sous contrôle thermodynamique. La

régiosélectivité est donc due à la stabilité relative des différents cycles obtenus (et non pas à un caractère plus ou moins nucléophile des groupes OH).

On sait que les cycles à 3 et 4 atomes sont très tendus. Il est donc logique de ne quasiment pas les obtenir. L’interprétation de l’obtention favorisée des cycles à 6 atomes plutôt qu’à 5 ou 7 est plus délicate. On peut dire en tout cas que les isomères alpha et bêta possèdent des conformères chaise très stables, car la majorité voire tous les substituants sont en position équatoriale.

L’expérience montre que ces isomères, en solution dans l’eau, sont beaucoup plus stables que les cycles à 5 ou 7 atomes ou que la forme acyclique.

10) Le pouvoir rotatoire d’une solution se mesure avec un polarimètre de Laurent.

Il est constitué des éléments suivants, alignés dans l’axe du rayon lumineux :

S O

P C A

S : source lumineuse monochromatique (en général une lampe à vapeurs de sodium) P : polariseur (qui polarise rectilignement le rayon lumineux)

C : cuve, contenant la solution à analyser

A : analyseur (de même nature qu’un polariseur, mais pouvant être tourné autour de l’axe du rayon lumineux)

O : observateur, agissant sur l’analyseur pour repérer la direction de polarisation

Remarque : il s’agit d’un schéma simplifié ne représentant que les pièces essentielles. On n’a pas

représenté les lentilles, les lames demi-onde permettant d’obtenir différentes plages lumineuses, le vernier permettant la mesure de l’angle…

Le pouvoir rotatoire est l’angle duquel la direction du champ électrique de la lumière polarisée rectilignement est déviée à la suite de la traversée de la cuve.

11) Juste après la dissolution, seule la forme 𝛼 est présente, à la concentration massique : 𝐶_-= 2,00 g

5,00 mL= 0,400 g⋅mL⁸⁹

En portant la solution au reflux en milieu acide pendant une heure, on peut considérer que l’équilibre chimique est atteint. Le tableau d’avancement donne (𝑥 désigne l’avancement volumique massique ; on peut raisonner avec des masses car il s’agit d’isomères de même masse molaire) :

isomère 𝛼 ⇄ isomère 𝛽

état initial 𝐶_- 0

équilibre 𝐶_-− 𝑥 𝑥

D’après la loi de Biot et son additivité, le pouvoir rotatoire mesuré est donc (avec ℓ = 1,00 dm la longueur de la cuve) :

𝛼 = 𝛼_{@ D}^%B℃ℓ 𝐶_-− 𝑥 + 𝛼_{E D}^%B℃ℓ𝑥 On en déduit 𝑥 :

𝑥 = 𝛼 − 𝛼_{@ D}^%B℃ℓ𝐶_-

ℓ 𝛼_{E D}^%B℃− 𝛼_{@ D}^%B℃ = 0,225 g⋅mL⁸⁹

Chimie organique Exercice 21 Page 6 sur 9

On a donc les concentrations massiques suivantes à l’équilibre : Isomère alpha : 𝐶_F = 𝐶_-− 𝑥 = 0,145 g⋅mL⁸⁹

Isomère bêta : 𝐶_G = 𝑥 = 0,225 g⋅mL⁸⁹

À l’équilibre, on sait que le quotient réactionnel 𝑄 est égal à la constante d’équilibre, donc : 𝐾° =𝐶_G

𝐶_F= 1,6 Notes : À l’équilibre, 𝐾° =^@_@^L

M≈ ^G_F si on assimile activité et concentration molaire, ce qui est sans doute une approximation assez grossière ici, car les concentrations sont élevées. On ne donnera pas plus de deux chiffres significatifs pour 𝐾°.

G F =^OL

OM : le rapport des concentrations molaires est égal au rapport des concentrations massiques puisqu’il s’agit d’isomères (même masse molaire).

12) 𝐾° > 1 : le sens (légèrement) favorable de l’équilibre est donc le sens direct. 𝛽 est donc légèrement plus stable que 𝛼, c’est bien ce qu’on avait prévu à la question 4.

B) Le saccharose

13) Il s’agit de deux fonctions acétal.

14) La fonction acétal est inerte en milieu neutre ou basique. En revanche, en milieu acide, les acétals s’hydrolysent facilement. La protonnation de l’atome d’oxygène ponté crée en effet un nucléofuge, ce qui amorce la rétroacétalisation, qui conduit à la séparation des entités glucose et fructose, par exemple ainsi :

O HOCH₂ O

OH O

H

O

OH CH₂OH HOCH₂ OH

OH H

O HOCH₂

OH O

H OH O

CH₂OH HOCH₂ OH

O OH H

O

H H

O HOCH₂

OH O

H OH

O H H

O HOCH₂

OH O

H OH

OH H⁺

+ +

fructose (et autres isomères en équilibre, comme pour le glucose)

+

+

glucose (alpha ou bêta, en équilibre)

saccharose protonné

-

La réaction modélisant cette hydrolyse acide du saccharose peut être symbolisée ainsi : saccharose + H_%O = glucose + fructose

15) dextrogyre = qui fait tourner la direction de polarisation de la lumière polarisée rectilignement vers la droite (𝛼 > 0) ; lévogyre = qui fait tourner la direction de polarisation de la lumière polarisée rectilignement vers la gauche (𝛼 < 0).

16) Les pouvoirs rotatoires sont additifs. Or le glucose est dextrogyre, comme on l’a vu dans la partie A). Comme un mélange de glucose et de fructose est lévogyre, c’est nécessairement que

le fructose est lévogyre.

Et on peut même dire qu’en valeur absolue, le pouvoir rotatoire spécifique du fructose est supérieur à celui du glucose, puisque le caractère lévogyre l’emporte dans le mélange équimolaire.

17) On reprend la forme cyclique du fructose écrite à la question 14, on écrit le produit de la rétrohémiacétalisation pour obtenir la forme cyclique... et on « déplie » pour présenter la molécule comme à la question 5. L’utilisation des stéréodescripteurs permet d’éviter toute erreur...

O

CH₂OH HOCH₂ OH

O OH H

O H

CH₂OH HOCH₂ OH

OH O

rétrohémi- acétalisation

S R R OH

O OH

OH OH OH

R S R

C) Autres édulcorants

18) Le stéréodescripteur est 𝑍 car les groupes prioritaires sont en cis par rapport à la liaison double.

O S N O O O

C H₃

H

K⁺ _

1

2 1

Z

19) On ne peut pas inverser la configuration de la liaison double, car sinon le cycle ne pourrait exister.

20) Il s’agit des fonctions acide carboxylique et ester : R COOH

OH O R

R COOCH₃

O O R

CH₃ acide carboxylique

=

ester (méthylique)

=

On voit que l’aspartame, lorsqu’elle s’hydrolyse, ne libère pas de la phénylalanine mais l’ester méthylique de la phénylalanine :

N

H₂ NH

O

COOCH₃ H CH₂Ph H

HOOCCH₂

N

H₂ OH

O H HOOCCH₂

N H₂

H CH₂Ph COOCH₃ O

H₂

aspartame acide aspartique ester méthylique de la phénylalanine

+

+