Le spectre de Valence C—C d'hydrocarbures substitués et isomères

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Submitted on 1 Jan 1954

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Le spectre de Valence C-C d’hydrocarbures substitués et

isomères

L. Kellner

To cite this version:

absorbantes,

dont la

_fréquence

de résonance _{est v o,} et la

_fréquence

du

_champ

_appliqué.

Â~ est la

largeur

de la courbe de résonance à mi-hauteur du maximum. Elle se lie au

_temps

moyen entre les chocs

(t)

par

l’équation :

Quand

cette relation est introduite dans

_{l’équation [5],}

celle-ci se transforme

_justement

en une

_expression

du même

_type

que celle de

Frôlich,

avec

_{t remplacé}

maintenant par T. Si cette identification de z à une

absorption

de

résonance,

avec un

_temps

de choc moyen,

peut

être

_acceptée,

on arrive alors à

com-prendre

aisément sa variation avec la concentration. De

fait,

Cleeton et Williams et

_Bleaney

et

Pen-rose

_[8]

ont utilisé avec succès la relation : t x pres-sion = const. dans leurs calculs de l’ammoniac gazeux.

Par

suite,

il est intéressant de rechercher si cette

relation,

sous la forme t x concentration =

const.,

est

_applicable

à nos résultats.

Tout

d’abord,

l’équation (6)

peut

être

_appliquée

aux

_{demi-largeurs}

_{(mesurées directement)}

des

absorp-tions à

_0,48

et

_{o,83 mol-g’l.}

L’imprécision

dans la détermination de t est bien

moindre que celle

correspondant

à la détermination

de -~,;

la valeur de (1) 0

(fréquence

de

résonance)

est

constante,

dans la limite des erreurs

_{expérimentales,}

à

_{4,8 o,3. io3}

_c/s.

En

_prenant

_(t

X

c) ,

=

o, 3 4.

Io8,

les courbes

_{expérimentales d’absorption}

à _i,oq et

_{1 ,5g}

_mol-g,

_{et pour la}

_{triéthylamine}

_{pure sont}

repro-duites

de

_façon

_{satisfaisante,}

_{bien que, par suite de la} variation de t avec la

_{concentration,}

le maximum des courbes

_{d’absorption,}

se soit

_déplacé,

pour ces

sub-stances,

au delà des limites de

_l’appareil

utilisé. En

résumé,

on

_peut

dire :

a. _{que la}

_{triéthylamine}

en solution montre une

absorption

de résonance

_typique,

centrée vers 80

Mc,

qui

se

_comporte

de manière semblable à celle de

l’absorption

de l’ammoniac gazeux à 1,2 cm;

b. que le contour

_{d’absorption}

s’accorde

_(pour

quatre

concentrations dans le

_Nujol

et _{pour l’état}

liquide pur)

avec les

_équations

_{représentant}

une

absorption

de

résonance;

c. un fait

_quelque

_peu

_surprenant

_{est que,} au moins

qualitativement,

l’influence de la concentration en

solution semble suivre la

_{représentation}

d’élargis-sement _par

choc,

avec cette

_hypothèse

que seuls interviennent les chocs entre les molécules de

trié-thylamine,

le solvant ne

_jouant

d’autre rôle que celui de là,

dilution;

d. en déterminant

_(par

son

_absorption

_infrarouge)

et en variant

systématiquement

la teneur en eau

de la

_{triéthylamine,}

nous avons _{pu éliminer}

l’hypo-thèse

_{(aimablement signalée}

à nous, à

Paris,

par M.

_Freymann)

que les

pertes

dans la

_{triéthylamine}

auraient _pu être dues à des traces d’eau.

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17, 227.

LE SPECTRE DE VALENCE

C2014C

D’HYDROCARBURES

SUBSTITUÉS

ET

ISOMÈRES

Par L.

KELLNER,

Imperial College

of Science and

_Technology,

London

_{(Grande-Bretagne).}

LE _JOURNAL DE PHYSIQUE ET LE RADIUM. TOME

_1~?

AVRIL

_1~~~~

Dans cette

_étude,

on a examiné l’influence de la substitution et de l’isomérie sur les

_fréquences

de valence C-C d’une chaîne

_{hydrocarbonée.}

Le pro-cédé pour calculer le

_spectre

de valence C-C sera

seul

_indiqué

_ici;

un

_compte

rendu

_plus

détaillé sera

publié

dans les

_Proceedings

_of

the

_physiccil

_Society.

L’objet

de cette recherche est de fournir une méthode par

laquelle

les

_fréquences

C-C

_puissent

être

distin-guées

des

_fréquences

de déformation

_apparaissant

dans la même

région

spectrale (780-1100 cm-1).

Les forces de valdnce C-H sont

_{complètement}

négligées puisqu’elles

conduisent à des vibrations

situées très loin de la

_région

étudiée,

et l’on suppose que les molécules étudiées sont formées de n masses

ponctuelles représentant

les _groupes

CH2

de masse m

et les groupes substituants de masse mx, m, , ....,

Ces n masses

_ponctuelles

forment une chaîne

_plane

en

_zig-zag,

_{liées ensemble par les forces de} valence

seules;

on _{suppose que}

_l’angle

de valence entre les groupes

CH2

est

l’angle

tétraédral 0 _{tandis que les}

groupes substituants sont attachés à la chaîne par

un

angle

de

_valence

dont la valeur

_dépend

de la valence de la liaison. Deux

_types

différents de subs-titution sont considérés ici :

10 Substitution

_asymétrique

de la forme

2° Substitution

symétrique

Il

_est,

de

_plus,

_supposé

_que la constante de force de valence

_{C-C f}

est

_{indépendante}

des substituants.

1 ° Substitution

_asymétrique

Dans ce cas, le _{groupe substituant} X de masse m,

est lié au _groupe Y de masse m, par une force

_quasi

élastique fc

et la liaison X-Y est attachée à la chaîne

_principale

par un

_angle

de valence

~.

La

niasse du _groupe

_méthyle

terminal est

_appelée

mN.

Les

(n

-

1)

vibrations de valence

peuvent

alors être dérivées d’une fonction de

_{potentiel harmonique}

de la forme :

où

les Ii

sont des fonctions linéaires du

_déplacement

des masses

_ponctuelles

vibrantes et mesurent la

diffé-rence entre les liaisons

_allongées

et la

_longueur

de la liaison à

_{l’équilibre.}

Les vibrations ~ se calculent

d’après

le

_procédé

habituel et

_peuvent

être écrites

sous la forme :

est

_indépendant

du

_type

de substitution.

_L’angle

de

phase

oc est une fonction des différentes masses et forces constantes et se détermine _par

_{l’équation (2)}

Si

_{l’équation}

₍₂₎

a moins de

_(n

-

i)

racines,

des solutions

_{hyperboliques}

existent

_{correspondant}

aux

vibrations

qui

décroissent

_{exponentiellement}

dans la chaîne. On

_peut

montrer

qu’une

solution

_hyperbolique

existe si

(en négligeant

les différences de masse entre _fi" ma,

m~etm).

Alors

où « est obtenu en

_remplaçant

sin

_{(n oc),}

... par

sinh

_{(n x),}

..., dans

l’équation (2),

ou si

Alors

et oc est obtenu en

_remplaçant

dans

_{l’équation (2)}

sin (n ce)

par

(- I)’t

sinh

_(n

_a),

sin

_(n

-

1)

rx _par

(-I)n-1

sinh

_(n-I)

a, ....

Ces solutions

_{hyperboliques correspondent}

essen-tiellement à la vibration de la liaison X-Y vis-à-vis du reste de la

_molécule;

si le

rapport

fx

_augmente,

le

f

reste de la chaîne

_participe

de moins en moins à la vibration. La solution sinusoïdale

_correspond

à une

onde stationnaire le

_long

de la

_chaîne,

et la solution

hyperbolique,

d’autre

_part,

est

_équivalente

à une

diminution

_{exponentielle}

des

_amplitudes

des masses

ponctuelles

vibrantes.

L’équation

(2)

a été utilisée pour calculer les fré-quences de valence C-C des oléfines

acycliques

CH, :

CH

_{(CH2)"_.; CH3.}

Où

Les valeurs de

"f

et vo ont été déterminées à

partir

f

,

des

_fréquences

_{observées pour} le

_propène

_C3Hg

1 et ont été utilisées pour

calculer les coefficients de

_[2].

1

Les

_fréquences

calculées

sont

_comparées

avec le

spectre

b

observé dans le tableau 1.

2° Substitution

_symétrique

Dans ce cas, la fonction

_potentielle

Les vibrations se

_partagent

en oscillations v

_symétriques

(Ii

=

1,,-i)

et

TABLEAU r.

Fréquences

de valence C-C des

_oléfines

_{( en cm-1 ).}

L’angle

de

_phase

oc est déterminé par la formule

_(3a)

pour les

vibrations

_{symétriques :}

L’équation (3b)

fournit les valeurs de oc _pour les vibra-tions

_{antisymétriques :}

où

_{a, b,}

c ont la même

signification

que dans le cas

de

_{l’équation}

_(3).

°

Les solutions

_{hyperboliques}

s’obtiennent par le même _moyen

_qu’au

_paragraphe

1° et les mêmes cri-tères

_{s’appliquent}

pour leur existence.

Un cas

spécial

de substitution

_symétrique

est celui des oléfines

_cycliques

_Cil

_{H211-1, où}

il existe n

liaisons

de

_valence,

de telle _{sorte que les fonctions}

_potentielles

deviennent

La constante de

_{phase «}

est obtenue à

partir

des

équations

(4

a)

et

_{(4 b) :}

,

où

et

TABLEAU 1 r.

Fréquences

(le valence C-C (les

_oléfines

_{c)/clt’ques}

_(en

Les conditions pour l’existence d’une solution

hyper-bolique

de

_{(4 a)}

de la forme

(i a)

sont,

en

_négligeant

les différences de masse

Une solution

hyperbolique

conduisant à des fré-quences de la forme

_{(1 b)}

_{existe pour}

_{(4 a)}

si :

suivant le terme

_qui

a la

plus

grande

valeur. Les

équations (4 a)

et

_{(4 b)}

ont _{été utilisées pour calculer} le

_spectre

de valence C-C des oléfines

_cycliques

en utilisant les valeurs

Les résultats ainsi que les bandes observées sont

rassemblés dans le tableau II. 3~

Paraffines

isomères

Dans les

_paraffines

_isomères,

la molécule n’est

plus plane,

mais la même force constante

_f

et le même

angle

de valence 0

_{s’obtiennent,}

tout le

_long

de la

chaîne;

on considère seulement les chaînes

_possédant

un

_{groupement substitué,}

et l’on

_néglige

dans les calculs les différences de masse. Le

spectre

dépend

du nombre r, c’est-à-dire de la

position

où la substi-tution s’effectue. La constante de

_phase

oc de

l’équa-tion

₍₁₎

s’obtient à

_partir

de

_{l’équation (5) :}

avec

_{l’équation correspondante}

en

_{sinh(n «),}

... pour

la solution

_{hyperbolique qui}

existe

_toujours.

Les vibrations de valence C-C se calculent à

_partir

de

₍₅₎

et

₍₁₎

avec v 0 =

950cm-1

et sont

comparées

avec les bandes observées dans le tableau III où nous avons _{inclu pour}

_comparaison

les

spectres

observés pour les

_paraffines

normales. Toutes les valeurs

expérimentales,

données dans les

_tableaux,

ont été

prises

à

_partir

des

_spectres

Raman réunis dans Landolt-Bornstein Zahlenwerte und

Funktionen,

vol. I

part 2,

1).

TABLEAU III.