MÉTHODES SPECTRALES POUR L ANALYSE STRUCTURALE SUITE

1 Morhedec Tywenn – Herledan Marie – Perennou-Henaff - P2 - 24/09/2021 - N.Gouault -

Chimie analytique

CC mardi 28/09 : 4 questions de RMN : petites questions de cours (ex : quel noyau peut être utilisé en RMN, quelle molécules a le déplacement chimique le plus important, …)

MÉTHODES

SPECTRALES POUR L’ANALYSE

STRUCTURALE – SUITE

Correction erreurs : le prof a corrigé deux formules énoncées dans le cours d’avant.

∆E = ^{𝜸.𝒉.𝑩𝟎}

𝟐𝝅

ʋ = ^{𝜸.𝑩𝟎}

𝟐𝝅

V- Déplacement chimique δ

A- Compréhension du phénomène

On appelle déplacement chimique la différence relative de fréquence de résonance d’un proton (ou groupe de protons) par rapport à un groupe de référence. Le positionnement des raies sur le spectre est appelé déplacement chimique et dépend des fonctions chimiques (=

signaux à des endroits caractéristiques du spectre). On déplace le signal en fonction de l’environnement chimique.

- Par exemple : CH3 très à droite sur le spectre

La RMN est basée sur l’interaction du noyau avec des champs magnétiques.

Pourquoi et comment ?

Principe : On a une Interaction noyau-champ magnétique.

- Les noyaux interagissent avec un champ magnétique externe Bo.

- Les électrons qui tournent autour du noyau génèrent des lignes de champs locales qui s’additionnent ou s’opposent à Bo. Les électrons sont des charges en mouvement. Or, une charge en mouvement induit un champ magnétique perpendiculaire. Le champ magnétique que subit un noyau, c’est le champ magnétique Bo mais il subit aussi l’influence des e- qui tournent autour. Les électrons modifient la valeur du champ magnétique que ressent le noyau donc cela impact la fréquence de résonnance et donc on modifie le signal.

2 C’est ce phénomène causé par les électrons qui est à l’origine des différences de

déplacement chimique.

- On parle de champ effectif :

Beff = Bo – Bo local

- Autre formule :

Beff = Bo (1 - σ)

⇨ σ<<Bo. C’est la constante d’écran, c’est le rempart créé par les électrons qui gravitent contre le champ magnétique.

Cette constante d’écran dépend de l’environnement du noyau : - Atomes et liaisons chimiques voisines

- Proximités de cycles aromatiques

Le champ local est induit par les électrons en mouvement.

La fréquence de résonance de chaque noyau est dépendante de son environnement électronique.

- On parle de déplacement chimique δ = la différence de fréquence de résonance d’un proton (ou groupe de protons) par rapport à un groupement de résonance. Il est donc indépendant du champ.

Les électrons ont donc une incidence directe sur le déplacement chimique en modifiant localement l’intensité du champ magnétique.

⇨ Plus il y a d’électrons autour du noyau, alors plus le noyau est dit « blindé », plus le champ effectif est faible, plus la fréquence de résonance sera faible.

⇨ Plus la densité d’électrons est importante, plus le déplacement chimique est bas (signaux à droite sur le spectre).

Les liaisons et les atomes à proximité sont à l’origine de la modification du déplacement chimique. D’où la fréquence du signal perçue sur le spectre. Dans une molécule organique donnée, tous les H ou tous les C ne résonnent pas à la même fréquence.

En fonction de leur environnement (fonctions), ils auront des fréquences qui seront définies.

On a un spectre RMN qu’on lit de la droite vers la gauche (l’échelle va de la droite vers la gauche généralement de 0 à 10).

⇨ Si on a un noyau pour lequel on a une densité d’électrons qui est très importante, on aura un sigma qui est grand, on aura un signal qui apparaîtra proche du 0 sur le spectre.

⇨ Si le noyau a une faible densité, la fréquence de résonance augmente, le signal est décalé vers la gauche.

⇨ Moins il y a d’électrons (plus on a des fonctions chimiques attracteur d’électrons par ex.), plus le signal est décalé vers la gauche.

Les fonctions chimiques auront une incidence sur les densités d’électrons et sur le déplacement chimique. Le déplacement chimique dépend donc de la densité d’électrons.

Le déplacement chimique est exprimé par δ en ppm = partie par million. C’est un rapport de fréquences :

δ

= (vt – vref) / v appareil x 10

(en ppm)

3 tétraméthylsilane

vt : fréquence de la molécule v appareil : fréquence de l’appareil

La fréquence v que l’on va observer :

v = f(Bo) = gamma Bo/2Pi

La fréquence dépend de Bo. Si l’on change d’appareil, Bo change, on a donc des fréquences différentes. Le fait de faire un rapport de fréquences et de ramener ça sur la fréquence de l’appareil fait que δ est indépendant de Bo et donc de l’appareil.

Ainsi, quel que soit l’appareil que l’on va utiliser les valeurs de delta seront les mêmes, on aura donc le même spectre, les fréquences seront au même endroit. Il y aura toujours la même valeur de déplacement chimique.

Avantage d’un rapport de référence : le déplacement chimique sera toujours le même.

Référence : On se sert d’une référence dans l’échantillon qui nous sert à faire le 0.

Le TétraMéthylsilane = TMS : Si(CH3)4 (3 methyl lié à la silice)

On choisit le TMS comme référence car :

- La RMN est une technique non destructive, on peut donc récupérer le produit à la fin.

- Substance inerte (Ne modifie pas la structure de notre molécule, elle ne réagit pas avec la substance à analyser)

- Facile à éliminer : La RMN est non destructive. Une fois que l’on a fait l’expérience on peut récupérer le produit. Par contre le produit est souillé par cette référence. Il faut que cette référence on puisse très facilement l’éliminer.

- Le point d’ébullition du TMS est très bas (entre 20 et 25°C) donc très facile à éliminer par évaporation, pour par la suite récupérer le produit.

- Donne un seul et unique signal.

- Son signal est dans une zone du spectre très dégagée, très à droite, zone qui ne va pas interférer avec la molécule que l’on va étudier. Les protons du TMS ont des fréquences de résonance différentes des fréquences de résonances des molécules organiques classiques.

On utilise cette référence en RMN du proton et RMN C13.

B- Blindage et dé-blindage

Le noyau est plus ou moins entouré d’électrons selon les fonctions chimiques :

- Si noyau est blindé, c’est-à-dire qu’il a une densité électronique importante (beaucoup d’électrons protègent le noyau du champ appliqué) : le signal part vers la droite, delta diminue, la constante d’écran (σ) est grande. On parle de résonance de champ fort car il faut augmenter la valeur de B0.

4 - Si noyau déblindé, c’est-à-dire qu’il y a peu d’électron autour du noyau : le signal va

vers la gauche, delta augmente, la résonance augmente. On parle de résonance de champ faible

Au sein d’une molécule, l’environnement électronique et stérique de chaque noyau créer un rempart plus ou moins efficace qui le protège de l’effet du champ extérieur Bo.

Retenir : Blindage à droite sur le spectre – Déblindage à gauche sur le spectre.

Plus on va vers la droite, plus le noyau est blindé, plus on va vers la gauche, plus le noyau est déblindé.

Gamme des déplacements chimiques des protons :

Selon les fonctions chimiques il y aura blindage ou déblindage du noyau et donc le signal est déplacé. Pour retrouver un signal on se sert de table pour déterminer les fonctions. Par rapport aux fonctions chimiques présentes, on va situer les signaux à des endroits spécifiques sur le spectre. Il y a un lien direct entre les fonctions chimiques et le spectre RMN. En fonction du spectre obtenu, le spectre est caractéristique.

Exemples : -

- CH2 à côté d’un N, d’un noyau aromatique, … : on se situe aux alentours de 2,5 ppm.

- Quand on a un noyau aromatique (hydrogènes portés par un noyau benzénique). avec des H sur ce noyau aromatique on aura des signaux entre 6 et 8 ppm. Proton dit très déblindé, le signal est très à gauche sur le spectre.

Ar-H → 6-8 ppm

- Tous les protons d’une molécule organique qui sont loin de toute fonction chimique : H blindé entre 0 et 2 ppm.

- Chaine carbonée : CH3, CH2 et CH qui sont éloignés d’une fonction chimique : 0-2 ppm

- Les alcènes : entre 5 et 7 ppm

5 On a des protons qui ont des noyaux qui sont entourés de beaucoup d’électrons. La densité

d’électrons est importante autour du noyau, la fréquence est basse, le signal est à droite.

Quand on apporte une fonction chimique, elle tire vers elle les électrons, elle tend à déblinder, à tirer le signal vers la gauche.

Qui est ce qui dé-blinde ? Un carbonyle : Un aldéhyde, une cétone ; un ester ; un acide à côté d’un CH2.

Ces carbonyles ont un effet inductif –I. Ils tirent les électrons à eux. Ils diminuent la densité d’électrons et tendent à décaler le signal vers la gauche.

Quand vous mettez un carbonyle à côté d’un CH, CH2 ou CH3→ signal : 2-3 ppm On a ce même effet de dé-blindage lorsque l’on met un hétéroatome :

- Un halogène (iode vers 3 ppm) - Un oxygène

- Un azote

- Un fluor (vers 5)

On obtient des signaux entre 2 - 4 ppm (voire un peu plus)

Un proton sur une fonction alcène (avec électrons très pi très caractéristiques en RMN) : entre 5-7 ppm, à gauche sur le spectre

Les aldéhydes entre 9 et 10 ppm

Entre 10-12 ppm : Protons portés par les fonctions acides carboxyliques.

C- Facteurs influant sur le déplacement chimique

Les facteurs influençant delta sont les facteurs électroniques :

- Densité électronique (point le plus important) de charge de chaque noyau

- existence de liaisons-H (intra ou intermoléculaire)

- solvant

- concentration (liée aux liaisons-H)

- délocalisation (électrons π)

- échange chimique (cas des protons labiles OH, NH, …)

1. Les effets inductifs

- Effet de l’électronégativité.

On a une molécule organique avec un CH3 sur laquelle on va lier différents hétéroatomes : un fluor, difluorométhane, une fonction alcool, du méthanol, du chlorométhane, CH3Cl, du bromométhane CH3Br, de l’iodométhane CH3I et on compare tout ça avec la référence le TMS pour laquelle delta = 0.

6 Plus l’hétéroatome sera électronégatif, plus il va attirer vers lui les électrons de liaison, plus la

valeur de delta augmente et plus le signal sera à gauche sur le spectre (et inversement pour un atome électropositif). Plus mon noyau X a des électrons, plus les hydrogènes sont appauvris en électrons = ils sont déblindés.

Plus un noyau est électronégatif, plus la densité d’électrons autour des hydrogènes diminue (déblindage), plus le signal est décalé vers la gauche.

Sur le tableau on voit bien que le fluor est le plus électronégatif et son signal est le plus à gauche car la valeur de delta augmente : il y a un phénomène de déblindage.

Remarque : les effets électroniques s’additionnent : o CH3Cl : 3.1 ppm

o CH2Cl2 : 5 ppm o CHCl3 : 7.3 ppm

- Csq : Si on rajoute des hétéroatomes à effet électronique, l’effet s’intensifie, et le signal est encore plus décalé vers la gauche.

- L’effet inductif diminue avec la distance (passé un certain nb de liaisons, il n’y a plus d’effet, on considère qu’après 3 liaisons il n’y a plus d’effet) :

o CH3-O-H (méthanol) : 3,3 ppm. Les hydrogènes du CH3 sont séparés de l’oxygène par deux liaisons.

o CH3-CH2-OH (éthanol) : 1,1 ppm. Ici les protons du CH3 sont séparés de l’oxygène par 3 liaisons. Les protons de l’éthanol sont beaucoup moins déblindés car ils sont plus éloignés de l’élément électronégatif, l’oxygène.

Déblindage : les H du méthanol plus déblindés que l’éthanol Résumé :

- Plus la fonction est électronégative, plus elle est à gauche sur le spectre.

- Plus le H est proche de cette fonction électronégative, plus il est déblindé et donc situé à gauche sur le spectre.

2. Les effets mésomères donneurs et accepteurs

On retrouve le plus souvent les effets mésomères sur les alcènes et les fonctions aromatiques.

1^er exemple : molécule d’éthylène (signal à 5,29 ppm)

Les électrons π ont tendance à partir vers le carbonyle, donc on tend à appauvrir ce

7 carbone en électrons. Si on l'appauvrit, il voudra récupérer ses électrons de liaison.

→ si on ajoute un carbonyle sur l’éthylène :

Le déplacement chimique de ces protons passe de 5.29 à 6.52 ppm en ajoutant un groupement (méthyl cétone) ayant un effet mésomère attracteur. Le carbonyle tire les électrons et appauvrit le carbone en électrons. L’un est à 6.11 l’autre à 6.52, c’est dû au fait que l’on a une fonction qui permet de la mésomérie, le tout appauvrissant cette position à 6.11 en e-, ça déblinde le signal de ces hydrogènes. (La différence de ppm est énorme (environ 1 ppm).)

- Atome qui accepte les électrons : l’O de la cétone

- Forme montre que le CH2 perd des électrons à cause de la fonction mésomère attracteur. Moins d’électrons sur les deux H du haut, donc décalage du signal vers la gauche.

Un mésomère donneur va blinder, le signal se déplace vers la droite.

Un mésomère attracteur va déblinder, le signal se déplace vers la gauche.

2^ème exemple : Un méthoxy

Un oxygène qui aura un effet mésomère donneur d’électrons : +M, il va donner l’un de ses doublets.

Le carbone terminal va être δ-. La mésomérie fait augmenter la densité d’électrons autour de ce carbone. Il repousse les électrons de liaison vers les hydrogènes.

On augmente la densité d’électrons sur les hydrogènes du haut, on les blinde (on enrichi en électrons), ce qui décale le signal vers la droite. On était à 5.29, on passe à 3.93 et 3.74.

Notion d’anisotropie : (le prof ne rentre pas dans les détails)

- On n’observe pas les mêmes effets selon les différents endroits de l’espace. C’est un effet physique. Effets dus à la non-homogénéité de la densité électronique autour des liaisons ainsi qu’à l’effet de petits champs magnétiques induits par circulation des électrons.

→ A l’extérieur du cycle aromatique, on a un champ magnétique local induit qui

8 s’additionne à Bo, ce qui va venir augmenter la fréquence de résonance. Déplacement

chimique très déblindé.

→ A l’intérieur du cycle on a un champ induit qui s’oppose à Bo, ce qui tend à diminuer la fréquence de résonnance. Déplacement chimique blindé.

Quand les protons sont à l’extérieur, ils subissent le champ B induit, ils s’additionnent à Bo.

Les protons sont très déblindés par ce champ B induit c’est pourquoi on situe les composés aromatiques entre 6 et 8 ppm.

C’est dû à la circulation des électrons entre les différentes orbitales π du noyau aromatique.

On parle de cône de blindage.

Alcyne :

- Carbone hybridé sp - Molécule linéaire

- On a des espaces pour lesquels les déplacements chimiques ne sont pas les mêmes :

o Quand on est à l’intérieur de ce cône il y a blindage, δ est petit.

o Quand on est à l’extérieur, il y a déblindage, δ augmente.

- En fonction de l’espace où on se situe dans la molécule le déplacement chimique n’est pas le même. C’est dû à la circulation des électrons π.

Alcène :

- Le principe est le même sauf que le cône est perpendiculaire à la structure - Un alcène est plan

- Les substituants sont à l’extérieur du cône donc dans la zone de déblindage.

- Un H sur un alcène → le δ est entre 4 et 6 ppm (caractéristique d’un alcène sur un spectre)

Bilan : Retenir le lien entre déplacement chimique & densité d’électron !!!

2. Les effets des courants de cycles

Les électrons de systèmes conjugués créent également des champs locaux.

Avec les cycles, il y a beaucoup d’effets mésomères et on aura des formes bien différenciées.

- Aromatiques sont caractéristiques car leur signal est entre 6 et 8 ppm (très à gauche sur le spectre)

9 - Un cycle aromatique est plan.

- 6 électrons π circulent librement dans une orbitale.

- Les électrons qui circulent constituent une charge en mouvement qui induit un champ magnétique local perpendiculaire à la circulation des électrons (B0).

- Si on est au-dessus ou en dessous du plan de l’aromatique (c’est le cas des H), c'est une zone de blindage.

- Si on est dans le même plan c'est une zone de fort déblindage

Rappel : Le champ induit va être // à B0. Lorsque l’on part vers l’extérieur, ce champ s’oppose à B0.

- Cette circulation d’électron induit des lignes de champ magnétique autour du noyau.

- Exemples :

- Selon l’endroit où l’on se trouve par rapport à la fonction on va avoir des signaux plus ou moins perturbés

Pinane :

- On a un CH3 à droite

- On prend la même molécule mais on remplace le CH-CH3 par une insaturation et on obtient un β- pinène : le même CH3 se situe au-dessus de la fonction alcène (à l’intérieur du cône d’anisotropie, dans le cône de blindage) le signal descend car il se situe dans la zone d’espace au-dessus de l’alcène qui correspond à cette zone de blindage.

Molécule aromatique : (en bas à gauche)

- Le CH2 est au-dessus du plan moyen du cycle aromatique et on est dans la zone de fort blindage ce qui a pour conséquences un signal négatif car blindage important.

Le 18 anulène (En bas à droite).

- Exemple particulier où les protons se situent dans le cône. On a 18 électrons π.

- Ce qui est caractéristique c’est que l’on a 2 types de protons : - 12H à l’extérieur du cycle avec déblindage à +9,28 ppm.

→ Les protons subissent le champ local s’additionnent à B0 et sont très déblindés.

- 6H à l’intérieur du cycle dans le cône de blindage -2,99 ppm.

→ Les protons subissent le champ local qui s'opposent à B0 et sont très déblindés.

D - Noyaux équivalents (isochrones)

10 et donneront ainsi un seul et même signal (1 seul déplacement chimique).

Quand les molécules sont très grandes, faire attention aux noyaux équivalents qui n’émettront qu’un seul et même signal.

- On va rechercher une symétrie : si deux protons ont une relation de symétrie, on va dire qu’ils sont identiques, ils auront le même signal.

Exemples :

- Benzène : on a 6 plans de symétrie qui nous montrent que les 6 protons sont identiques. Ils ont le même environnement chimique et donc la même fréquence de résonnance.

→ Par RMN on obtient un seul et même signal (7,08 ppm) sur le spectre.

- Xylène : (groupement benzène avec 2 groupements méthyles en -para) : on a 2 plans de symétrie : Le plan horizontal me dit que l’H en haut à gauche est le même que celui en bas à gauche et que l’H en haut à droite est le même que celui en bas à droite.

Même type de raisonnement avec l’axe de symétrie vertical.

- Bilan :

→ Les 4H sont identiques et donneront un même signal.

→ Les 2 CH3 sont identiques et donneront un deuxième signal.

- Autrement dit, cette molécule émettra 2 signaux, un pour le CH3 (les 3H du CH3 donnent le même signal car la liaison du C avec un autre élément tourne) et un pour les H aromatiques.

- CH3-CH2-OH (éthanol). Cette molécule a 6 protons non identiques, 3 types d’H différents :

→ Les 3H du CH3 sont équivalents donnent 1^er signal

→ Les 2H du CH2 sont équivalents donnent 2^ème signal

→ Un seul signal pour les protons équivalents donne le 3^ème signal - Donc on aura 3 signaux.

Noyaux équivalents : les pièges. (Pas ce type de question à l’examen)

→ Si un CH2 est lié à un carbone asymétrique (C*), les deux protons de ce CH2 ont un signal différent (HA différent de HB).

Exemples 2021-2022 :

11 Exemples 2019-2020 : on cherche le nombre de signaux (non évoqués en cours

mais peuvent aider à comprendre)

1) 5 signaux, 1 plan de symétrie

- Aromatique avec un substituant éthoxy et un oxygène - CH3 → 1 signal

- CH2 → 1 signal (lié à l’O donc pas le même environnement que CH3 donc signal ≠ du CH3)

- 5 protons aromatiques → on a un élément de symétrie. 3 signaux pour les protons

o Les H n° 3, 4 et 5 donnent chacun un signal

o Les deux en position ortho donnent un même signal o Les deux en position méta donnent un signal o Le proton en position para donne un signal

2) 6 signaux

- CH2- CH3 : un signal pour le CH2 et un pour le CH3 : 2 signaux

- Protons aromatiques : pas de symétrie

o Les 4 protons aromatiques ont tous un environnement différent : 4 signaux différents

3) 4 signaux

- Amine tertiaire avec deux types de groupements : o 2 groupements isopropyle CH-(CH3)2

o Un groupement éthyle CH2-CH3

- Plusieurs CH3 : pas tous identiques : 2 types différents : 2 signaux différents

o Un CH3 lié à un CH2 → 1 signal

o Des CH3 lié à un CH : ils sont identiques car tous liés à un CH → 1 signal - CH2 → 1 signal

- 2 CH identiques → 1 signal

12 4) 3 signaux

- 3 H différents : 3 signaux

Aromatiques :

- On a des signaux qui sont bien éclatés, bien différents, grâce aux effets mésomères

- Aromatiques sans effets mésomères : les 5 protons aromatiques sont ensemble.

1ere molécule :

Il y a 6 protons : un CH3 et 3 protons éthyléniques.

→ Le CH3 va donner un premier signal car les protons du CH3 sont équivalents.

→ Et les 3 protons éthyléniques vont donner 3 signaux. On aura au total 4 signaux.

2eme molécule :

Il y a 7 protons, 4 aromatiques et 3 du CH3.

→ 3 signaux pour les protons aromatiques car il y a une certaine symétrie.

→ 1 signal pour CH3

Donc au total on aura 3 signaux.

3eme molécule :

Il y a 4 protons aromatiques différents, et les protons du CH3.

Donc au total on aura 5 signaux.

Exemples 2020-2021 : on cherche le nombre de signaux

13

VI – Aspect quantitatif (surface des signaux)

La surface (ou l’intensité) d'un signal est toujours proportionnelle au nombre de protons à l’origine de ce signal.

- Exemple : Intensité du signal du CH3 lié aux 3H

- Courbe en paliers : la hauteur de ces paliers est proportionnelle à la surface et donc au nombre de protons. (Ancien appareil, maintenant la valeur est directement inscrite sous le spectre en calculant l’air sous la courbe). Il faut mesurer la hauteur des pics pour en déduire le nombre de protons.

14 L’aspect quantitatif est vrai en RMN du proton, pas forcément pour d'autres noyaux (pas

valable pour carbone 13 car on ne s’intéresse pas à l’intensité du signal).

Ex : molécule 3 précédente (amine tertiaire)

- Signal 1 : signal du CH3 lié au CH2 : 3 protons donc l’intensité du signal doit correspondre à 3 protons.

- Signal 2 : signal des CH3 liés aux CH : 4 CH3 = 12 protons donc l’intensité du signal doit correspondre à 12 protons.

VII – Multiplicité (Couplages spin-spin = interactions entre les noyaux)

La notion de multiplicité est la forme du signal = nombre de raies définie par les protons voisins.

Donne des informations sur le squelette et sur l’agencement des atomes les uns par rapport aux autres.

VII – A – Compréhension du phénomène

Dans une molécule les noyaux ne sont jamais isolés, ces noyaux ont des spins et donc des composantes magnétiques qui perturbent le signal. Les niveaux d'énergie d'un noyau peuvent être affectés par l'état de spin d'un noyau voisin (spin du niveau voisin qui perturbe le noyau étudié). Deux noyaux dans cette situation sont dits couplés. Ce couplage est « transporté » par les électrons de liaison sigma (couplages scalaires car perturbations propagées par les liaisons sigma).

Conditions pour qu’il y ait couplage entre deux noyaux :

- Les noyaux voisins possédant un spin non nul (il faut avoir des propriétés magnétiques et avec ces propriétés ils perturbent la résonnance du noyau étudié) - Ils sont reliés par des liaisons chimiques (interactions scalaires)

- Les noyaux ne sont pas équivalents (jamais couplés, pour que deux noyaux soient couplés il faut qu’ils soient différents).

→ S’ils sont équivalents, ils donnent le même signal donc pas de couplage

Conséquence :

- Les couplages entraînent une démultiplication des signaux. On fait apparaître un nombre de raies défini. Nombre de raie : m = n + 1 où n est le nombre de voisins couplé aux protons.

En général les couplages sont observés à 3 liaisons. À partir de 4 liaisons, les protons voisins sont trop loin, il n’y aura pas de perturbation du signal, on ne les prend donc pas en compte.

VII – B – Constante de couplage (J)

Cette constante traduit l'interaction entre 2 noyaux voisins.

→ ⁿJ est la constante de couplage (n=1,2,3,4,5)

- n est le nombre de liaisons entre les 2 noyaux couplés (très souvent 3 liaisons, en RMN du proton)

→ Elle s'exprime en Hertz (différence de fréquence entre deux ou plusieurs raies du signal)

→ Indépendante de Bo

15 Ex : pour le ¹H (figure en dessous) les deux noyaux protons sont séparés par 3 liaisons d'où

3J ?

→ Si nature des noyaux est la même = couplage homonucléaire (cette année on ne s’intéressera qu’au couplage J3)

→ Si 2 noyaux différents = couplage hétéronucléaire

→ Entre quels noyaux trouve-t-on un couplage scalaire J ? - Entre les isotopes de spins ½ (1

H, 13 C, 19

F, 31 P) s’ils sont reliés par des liaisons chimiques (au max 4 liaisons) : passé trois liaisons, pas de couplages sauf exceptions.

- Avec le deutérium (spin I = 1), il donnera un couplage assez caractéristique.

Explication :

- Principe du couplage : les spins voisins vont s’additionner, et soit ils augmentent, soit ils diminuent le signal, ce qui donne 2 raies. Le couplage se fait dans les 2 sens : X perturbe A et inversement.

Le couplage est identique, la distance entre les raies est strictement identique.

Donc HA possède deux raies car il subit l'effet du spin parallèle ce qui fait une fréquence et l'effet du spin antiparallèle d'où une autre fréquence légèrement inférieure s'opposant à B0. Alors, on aura un signal qui va se dédoubler donc on aura un doublet à 2 raies.

A est dans un environnement ≠ de X à cause des phénomènes dus à leur environnement chimique particulier. Donc signal différent.

δ (déplacement chimique) dépend de B0 (environnement magnétique). Les protons voisins ont des composantes magnétiques. Par exemple le proton A aura un impact sur le proton X à cause de ses spins.

Exemple de gauche :

La molécule organique avec les 2 CH et R1 et R2 ≠ R3 et R4

HA et HX sont dans un environnement différent donc 2 signaux 1 de HA et 1 de HX - X : quand on applique B0, les noyaux s’orientent selon B0, soit dans un sens

parallèle, soit dans un sens antiparallèle. H^X subit : - Effet de B0,

- Effet du spin parallèle A - Effet du spin antiparallèle A

- On aura un signal qui donne 2 raies.

16 - Démultiplication des signaux due à la perturbation des spins voisins.

HA subit le champ B0 de certaine intensité, il a son propre environnement électronique d'où une fréquence donnée et à côté de lui, les protons ont des spins différents de 0 donc c'est un composé magnétique.

Donc HA subit :

- Le champ magnétique B0

- Spin parallèle de Hx et spin antiparallèle de Hx

On aura δA = B0 + ↑BX raie de gauche Et δA = B0 + ↓BX raie de droite

La moitié des protons voisins s’opposent au champ magnétique grâce au spin ce qui fait que la fréquence est diminuée et on a un dédoublement du signal.

Si HA est couplé à HX et vice-versa (ne fonctionne pas si pas de couplage) Exemple de droite :

- C-H : HA + CH2 à côté (2 H équivalents donc non couplés : HX et H) - HA : possède 2 voisins

Couplage : effets de : B0, σ, HX en état de spin parallèle et en état de spin antiparallèle à B0

d'où dédoublement du signal.

Parallèle à B0→ on augmente la fréquence de résonance Antiparallèle → on diminue la fréquence de résonance

Sur les deux raies obtenues initialement, on aura un triplet.

A chaque fois qu’on ajoute une perturbation, on rajoute donc des raies, d’intensités différentes.

- HX n’est perturbé que par A donc un seul dédoublement. (Nombre de raies dépend du nb de voisins).

- On ne compte pas de perturbation par le 2^ème H à droite car ils ont le même signal. Comme ils sont identiques ils ne sont pas couplés.

17 Les spins des protons voisins à HA augmentent ou atténuent l’effet du champ magnétique

B0 ce qui a pour conséquence le triplet visible sur le spectre RMN. La raie au milieu du triplet est plus grande que les autres car elle est causée par deux protons.

L'intensité du couplage correspond à l’écart entre les raies donc aux constantes de couplage J.

Généralisation : multiplicité :

m = 2 ni + 1

- n = nombre de noyau équivalent dans le groupe couplé (= nb de voisins) - I = spin de noyau couplé

o On mesure l'intensité (la hauteur) de la raie à partir du triangle de Pascal.

On utilise principalement la RMN du proton, spin ½. La formule devient donc m= n+1 (multiplicité = m)

L’hydrogène a le déplacement le plus important. Les spins voisins font la démultiplication. Les fonctions chimiques créent des différences entre les protons d’un alcène ou d’un acide par exemple.

18 Dénomination du signal selon le nombre de voisins :

- Pas de voisin = singulet (1 raie) - 1 voisin = doublet (2 raies) - 2 voisins = triplet (3 raies) - 3 voisins = quadruplet (4 raies)

- …

Exemple : couplage homoncléaire (H-H)

Au total on compte 16 H : 3 signaux (rouge, vert et bleu), il y a un plan de symétrie qui passe au milieu de la molécule, provoquant 3 groupes de noyaux identiques et par conséquents 3 signaux différents. On s’intéresse ensuite à la multiplicité et au nombre de raies caractéristiques.

- 4 CH3 identiques (bleus) : pas de perturbations car aucun proton dans le voisinage (trop éloignés), on a donc un signal avec une seule raie = singulet.

- 2 H identiques (verts) : 2 voisins, multiplicité = 3 (H rouges du CH2) : 2+1 = 3 raies - 1 CH2 (rouge) : 2 voisins, multiplicité = 3 (H verts) : 2+1 = 3 raies

Le -CH est à 4,5 ppm et le -CH2 est à 1,7 ppm. Le -CH est à proximité du -O, il subit donc l’effet électronégatif de l’oxygène est le signal est déblindé.

Le déplacement chimique est dû à la densité électronique. Le signe du CH est déblindé et donc plus à gauche.

Multiplicité : couplage spin-spin : parfois pas de formes caractéristiques, on parle de multiplets.

VIII - RMN du carbone 13

La RMN du carbone donne des informations sur la structure.

Le squelette des molécules organiques est constitué de carbones. Avec une RMN du C13, on aura des informations sur le squelette de la molécule.

19 Le principe de base de la RMN c’est l’interaction d’un noyau avec un champ magnétique, pour

cela le noyau doit obligatoirement avoir de propriétés magnétiques.

Par exemple il n’est pas possible d’utiliser le C12 car I=0 : pas d’analyse par RMN. C’est pour cela que quand on veut faire de la RMN du carbone on prend son isotope le C13 (mais il y a une sensibilité très faible et l’abondance du C13 n’est que de 1%).

Sur un échantillon, seulement 1% des C donnera un signal RMN : c’est beaucoup moins sensible que la RMN du proton.

- Spin ¹²C = 0 (pas d’utilisation en RMN,) abondance = 98,9 % - Spin ¹³C = ½, abondance = 1,1 %

- Sensibilité faible

Le noyau est moins sensible que H+. Sur un enregistrement d’1h, il faudra mettre 15 mg : il faut plus de produit et le temps d’analyse est plus long, car moins sensible (dû au rapport gyromagnétique). Le rapport signal bruit est également moins bon qu’en RMN de H : on a beaucoup de bruit de fond.

A. Déplacement chimique

Même référence : TMS → δ = 0 ppm, qui sert à calibrer.

• 0 < δ (¹H ) < 15 ppm

• 0 < δ (¹³C ) < 250 ppm (en général 220 ppm)

→ Signaux plus éclatés, meilleure séparation en carbone 13 qu’en proton : la fenêtre de déplacement chimique est beaucoup plus grande.

Comme pour le proton, le déplacement chimique du carbone varie en fonction de son environnement chimique. On a un déplacement chimique très caractéristique.

Il existe des tables d’incrémentation des déplacements chimiques de RMN carbone 13 comme pour la RMN du proton. On va pouvoir retrouver les fonctions chimiques en fonction des zones caractéristiques sur le spectre.

B. Le couplage spin-spin

Le couplage ¹³C - ¹³C existe mais la probabilité qu’il y ait un ¹³C à côté du premier est de 1,1

% donc très faible. La plupart du temps le voisin est un ¹²C, et avec ce dernier pas de couplage possible.

→ Pas de couplage visible entre 2 carbones sur le spectre ¹³C car les signaux sont trop petits, on les néglige.

20 Cependant, le couplage ¹H - ¹³C (JCH = 150Hz) est possible et obéit aux mêmes règles que

le couplage ¹H - ¹H. Actuellement, on fait plutôt du découplage total, on supprime tous les couplages avec les protons (C-H…). On ne s’intéresse plus aux couplages en RMN du C13, on ne s’intéresse qu’aux déplacements chimiques.

Il y a d’autres techniques plus rapides qui permettent de connaître ces informations !

Le signal principal est grand vers 0 Hz, et on observe deux petits signaux, ce sont les 1% de couplage avec le C. C’est un doublet très espacé : correspond au couplage entre 2 C : l’intensité de ce doublet n’est que de 1% du signal principal, souvent c’est perdu dans le bruit de fond et on ne le voit pas, sauf si le signal est très intense.

C. L'intégration

Avec les protons l’intensité du signal est directement proportionnelle au nombre d’H+, avec le Carbone ce n’est pas vrai.

On ne regarde pas l’intensité des signaux, car c’est dû au temps de relaxation. En RMN du H+

c’est très rapide (4-5 sec), alors que pour les C13 ce sont quelques secondes voire quelques minutes -> délai d’attente trop long.

On irradie 1000x les molécules en C13, entre chaque irradiation, il faudrait 70 sec pour attendre la relaxation et donc attendre 10h ! Les relaxations étant trop lentes, on n’attend pas qu’elles soient complètes.

Intégration ≈ inversement proportionnelle au nombre de ¹H proches du Carbone :

En RMN C13 on ne s'intéresse pas à l’intensité, on ne s’intéresse qu’au déplacement chimique sauf cas particulier !

D. Découplage total

Découplage total : technique qui permet de supprimer tous les JCH => un pic différent (singulet) pour chaque type de carbone dans la molécule.

21 Il y a deux raies qu’on ne compte pas, celle de l’eau et du chloroforme ! Il y a autant de signaux

que de C différents.

Pour l’ibuprofène il y a 10 C différents. Quand on regarde l’aromatique : il y a des éléments de symétrie. Il y a le carbone qui porte la fonction acide, après il y a deux positions ortho qui sont identiques, de même en méta. Il y a donc 4 C différents (para, ortho, méta, hypso). Ensuite il y a l’acide carboxylique, le CH, le CH3, le CH2, le CH, les 2 CH3 identiques; soit 10C différents

!

Or on a 9 signaux : on a en fait 2 signaux l’un sur l’autre à 45 ppm. Cela est rare mais cela arrive. D’habitude on observe autant de signaux qu’il y a de carbones différents.

On observe des choses caractéristiques : le C du COOH, entre 170-190 ppm. De même, les C des aromatiques sont caractéristiques, les 4 signaux sont entre 110-150 ppm.

IX - Exemples

Exemple n°1 : Fonctions chimiques : cétone et un ester méthylique.

Conseil : il est important de réécrire la structure en faisant apparaître les protons et numéroter tous les protons de la structure. Pour l’exam, le prof aime bien un tableau !

> On a 4 types d’hydrogène donc on veut 4 signaux (pour l’instant sur le spectre c’est ce qu’on observe)

22

N° du proton 1 2 3 4

Déplacement chimique δ en ppm

3,75 3,52 2,7 - 2,8 1,15

Multiplicité Singulet (1 raie) car ce CH3 n’a pas de protons voisins

Singulet car ce CH2 n’a pas de protons voisins.

Séptuplet (7 raies) , en effet le CH possède 6 protons voisins.

(7 = 6 protons voisins + 1)

Doublet (2 raies), les 2 groupements CH3 ne possède qu’un proton voisin (n+1=2).

> On compte les voisins que sur les noyaux différents , on ne regarde pas les voisins sur des noyaux équivalents.

Intensité 3H car CH3

possède 3

protons.

2H car CH2

possède 2

protons

1H 6H car 2 fois 3 protons sur CH3

Remarques sur le spectre :

• En haut du spectre, en temps normal, on trouve les valeurs des déplacements chimiques pour que soit plus simple, ici ce sont des valeurs de fréquence. Sinon déterminer le déplacement chimique en se servant de l’échelle en bas.

• L'intensité est notée en rouge. Lorsqu’on observe une valeur sur le spectre avec des décimales, on arrondit toujours.

Pour nous aider à repérer les signaux, on a les tables (il faut bien faire attention à la fonction chimique et dans la table on n’a pas tous les cas de figure) :

• On ne peut pas l’utiliser pour le n°2 (CH2) car il n’y a pas d’exemple de carbone entre 2 cétones

• Le n°3 (CH) est à côté d’une cétone, qui est retrouvée dans la case insaturation dans la table.

Le signal doit donc se trouver entre 2,5 et 2,7 ppm -> oui.

• Le n°1 (CH3) : CH3 lié à un O = hétéroatome (d’une fonction ester) Le signal doit donc se trouver à 3,7 ppm -> oui.

• Le n°4 (CH3) : CH3 lié à un C, ce C lié lui-même à un oxygène.

Le signal doit donc se trouver entre 1,15 et 1,3 ppm.

A l’examen : Il faudra rédiger de la même manière l’exercice en écrivant la formule développée de la molécule et en identifiant les différents groupements de protons. Ensuite, faire le tableau de la même manière que dans le cours. Les structures en examen sont relativement simples, pas de piège. Conseil : bien développer la formule afin de bien identifier les voisins.

La table permet de donner une zone dans laquelle donner un signal.

Ex : -CHCOR : signal aux alentours de 2,5 ppm.