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Submitted on 1 Jan 1901
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Sur les faux équilibres chimiques ; (Suite)
L. Marchis
To cite this version:
L. Marchis. Sur les faux équilibres chimiques ; (Suite). J. Phys. Theor. Appl., 1901, 10 (1), pp.525- 542. �10.1051/jphystap:0190100100052500�. �jpa-00240551�
525
SUR LES FAUX ÉQUILIBRES CHIMIQUES (1);
(Suite)
Par M. L. MARCHIS.
Dans la première partie de ce travail, publiée dans le Journal de
Physique (2), nous avons étudié les conditions dans lesquelles le système (A + B) formé du système A, susceptible de se transformer
en le système B avec dégagement de chaleur, se trouve à l’état d’équilibre, qu’il s’agisse soit d’un équilibre véritable, soit d’un faux équilibre. Dans cet article, nous allons traiter les phénomènes dyna- miques qui accompagnent les changements de composition et de tem- pérature.
Vitesse d’une réaction. -- Considérons le système (A + B) et, pour fixer les idées, supposons que la réaction qui s’y produit soit une
réaction exothermique, c’est-à-dire une transformation du type A *zP- B. A un instant t, le système renferme une masse m du corps B ; cette masse croît avec le temps, en sorte qu’à un instant
t’ postérieur à t, cette masse a une valeur J’n > 1n. Le rapport,t -t
est ce que l’on nomme la vitesse moyenne de la réaction A ~ ~ B.
entre les instants t et t’. La limite vers laquelle tend ce rapport quand
t’ - t tend vers zéro, est la vitesse de la ré~cctzon A ID11-~ B à l’inst,nnt t.
Accélérat£on d’une réaction. - Soit v la vitesse de la réaction A 2&-->- B à l’instant t, et v’ la vitesse de la même réaction à l’instant
postérieur à t, le rapport 2013201320132013 t - est l’accélération moyenne de la t
réaction entre les instants t et l’ ; la limite vers laquelle tend ce rap-
port, lorsque t’ - t tend vers zéro, est l’accélération de la réaction à l’instartt t.
Influence de la compositioît du systènze sur la vitesse de réaction.
- L’étude que nous avons faite de la réaction A ~2013~ B, dans la pre- mière partie de ce travail, permet d’énoncer les propositions suivantes :
~° 0 La vitesse de la réaction A ~---~ B di1ninue au fur et ci ~nes2~~~e qit’aug»êe)bte la ¡nasse m du coy~m B.
(1) Cet article n’estque la traduction en langage ordinaire de la théorie déve~.op- pée par àI. Duhem dans le tome 1 de son Tr°uilé élé~oentaioe de Jlecal1ique chi-
1niqlle (ondée sur° la ~’iaem32ocl~n~cmique, p. 246 à 280.
(1) 31 série, t. IX. p. 329; 1900.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:0190100100052500
526
2° Si la c-aleu~~ 11.. de la mcc‘·e n rorresjJond à iln état d’équilibre dit systéme, la vitesse de réaction tend z,e~~s 0 lor~slue -r.~ tend vers u..
Toute ~=oactio~z c’sotherr~ziqzce est une r~c~’rxctio tz rnor.l~eée. - Considé-
rons la réaction f~ ~ B, qui se produit à température constante
et à volume constant, par exemple. A l’instant t, rrz est la masse du corps B et u la vitesse de réaction; à l’instant t’, postérieur à t, ces grandeurs ont pour valeurs respectives nt’ et v’. I~a masse in’ est supérieure à nt et, par suite, r/ est plus petit que v.
Lorsq u’ on 1naintient iîîvaî-ictblela teJnpéralu¡’e T du système (réaction i:sotheriJlique et qu’on laisse coiistant soit le voluÍÎle qu’occupe le sys-
tèn¿e, soit la pression qu’il .~uppay~fe, la ¿.ites.,,’e de la réaction dont il est le siège dLrri~i~ce (fun instant à l’instant .v2ci2ant.
Nous nommerons I~~.JaC~I‘IO~’ >iovÉnÉE une réaction dont la vitesse diminue. Nous ~)OLIi’l’01’1S dire alors que :
Toute réaction isotheylrrrzq~zce ccecarnplze soit soifs volume constant,
-o oit soifs pression constante, est une réaction Jnodér’ée.
.~’ccccélércctio~z o’zciae y~éactiah modérée est néga tive. - Si v est la
vitesse cl’une réaction à l’instant i et c, + ~v cZ GdG sa vitesse à l’instant
t + dt, le rapport d2 est dt t l’accélération à l’instant t, et on peut p énoncer la proposition suivante :
Une ’réaction qui est ~IODÉRÉE CG l’instailt t a une aecf~’Zér~ation N]~GA-
TI VE il cet instant.
Influence de la le1ltpérature sur la vitesse cle réaction. - Suppo-
sons que la transformation A ~ B soit du type H2 + S 2D >
H2S que nous avons étudiée dans notre premier -article. Aux tem - pératures inférieures à 6), la réaction est limitée par une valeur ji de Jn, qui croît avec la température ; aux tem-pératures comprises
entre {4~ et ~~)~ , la réaction est pratiquement limitée et ne s’arrête
que lorsque le corps A est complètement transformé dans le corps B.
Dans ces liInites de température, on peut énoncer la loi suivante, qui
résulte de l’expérience :
l’oute.s choses é,qales d’c~z‘lLezcr~s et, en particulier, la composition du systé~yze correspondant c~ une 11tême voleur de m, la vitesse v de la
transformalion est d’~cuGcc~2t plus J~~made que la te1nlJérature est - plu ~~lez c~e.
(:ette loi est vraie pour une transformation A W-- B, telle que la réaction ne s’al’rète que lorsque la transformation est intégrale, ou
527
qui, lorsqu "elle est limitée, a, dans les conditions ou l’on opère, une
limite u. qui est indélJendante de la tet~~l~ei~cct2~~~e oi, croÎt a1.:ec elle.
Mais elle peut devenir inexacte si la valeur u. diminue, tandis que la
température T croit.
Imaginons, en effet, qu’aux températures T et T’, T’ > T, corres-
pondent deux valeurs limites p et ,~.‘ de ?n, ;~.’ j., à la température
T un système oû m = p’ est le siège d*une certaine réaction dont la vitesse n’est pas nulle; au contraire, à la température T’, un sys- tème où wt = u’ est en équilibre, et la réaction a une vitesse nulle,
~c’est-à-dire plus petite que la vitesse de réaction à la température T.
Variation de la vitesse de ~~Eeactio~2 lJa¡8 suite d’un petit changement
de composition et de teJnpéJ’alure. -- Soit v la vitesse de la réaction que l’on considère lorsque la masse du corps B a la valeur ln et que la température a la valeur T. Si la lnasse ln subissait seule une va-
riation positive 1»1, la vitesse subirait une augmentation Kdni,
K étant un coefficient dont la valeur dépend de la masse m, de la température T, et des autres conditions dans lesquelles se trouve le système. Une augmentation de la masse i,i produit toujours, si on ne
fait varier ni la température ni les autres conditions dans lesquelles
se trouve le système, une diminution de la vitesse v et inversement.
On doit en conclure que le (-oefficieîit K est toujours ~zogatz f.
Si la température subissait seule une petite variation ~T, la vitesse
subirait un accroissement II clT; H étant un coefficient dont la valeur dépend de la masse »i, delà température ’l’ et des autres con-
ditions dans lesquelles se trouve le système. Nous savons que, si la
re’action fz’est lÚnitée que pa)’ la t~or~ts f~m~"cctirmz c0711plète, ou bieit
enco¡’e ai la raleur po de ni, qui li~~~itf~ l« t°f~~m,~irmz, Ile dirninue pa,’)’
lorsque la tentpérature e~°r~it, une augmeiitatioii de la température produit, toutes choses égales d’ailleurs, une augmentation de la
vitesse de réaction. Dans ~~es co~aclitzons, le (.oetflcient Il est positif’.
Si 1 on impose en même temps à la masse îii l’accroissement clnî et à la température T l’accroissement rIT, la v itesse v snbit l’accrois- sement :
Réactions l.sotherrnt’ques. - Si, dans la tran~fornlation considéré(’, clT = o, et si 1 on remarque que :
528 on a
Réactions ccdicil atzc~2ces. - Entre les instantes et t --j- dl, la masse du corps B varie de
Si cette réaction était effectuée à la température T, elle entraîne- rait une absorption de .
1, étant le ~zor~zhre de calories doc~czJées pcr~° la rocretion qui, dans les
~onditions oic le s?/st~~me est placé, lransfornzerait l’unité de nzasse de
matière.
Mais, pendant que la masse du système varie de d’ln, la tempéra-
turne varie de czT ; si cette modification se produisait senle, elle
absorberait une quantité de chaleur C(IT ; C~ ~tc~~~ t la c~~~ccc zt~~ cczlo- rifique totale ch, s~sforze dans les conditions oÙ il est placé.
La quantité totale de chaleur absorbée par le système a pour
expression :
qui est égale à zéro, si la réaction est adiabatique
On en dédnit :
En reportant cette valeur dans l’équation (1), on trouve :
P2lxC~L0~2S’ explosives. - Le coerficient TC c peut p être ositif P ou
négatif. En effet prenons une réaction du type FI2 + S ~2013~- H~S, et
supposons la température inférieure à e. H est positif; il en est de
même de HL ; orK est négatif ; le signe du coefficient K Il L peut donc ê tre + ou -.
Quelles sont les propriétés de cette réaction si K + TTT2013r- > o ?
L’accélération étant positive, la vitesse croît avec le temps ; dès lors, comme on dit souvent, la réaction s’er2bc~Zle ~ en n1ên1e temps, en
vertu de l’égalité (3), lc~ te~:~pce~~ur°e s’élève d’un instant à Z’c~z~toe.
529
On peut dire que ces deux propriétés sont les caractères aux-
quels on reconnaît une réaction e~.~plo.5iz.,e, ou plutôt les chin1istes nomment, en général, réaction explosive une réaction qui présente
..
ces deux caractères à un très haut degré.
Mais, pour donner de ce terme, réaction explosive, une définition
nette, nous conviendrons qu’il désignera dorénavant I(Ji e réaction dont l’cceeéZ~ratzon est positive et’c~zcz est accof’n.J)agnée cr une ~-lc-z,cctia~a cZe te~~~~~ce~cctzc~°e 7~ s,yste~~ne.
lous pourrons, dès lors, énoncer la proposition suivante :
Ta~2dis qu’une ¡.éact£on isotheeoiniq2ce est foj~~~j~ae~at ~~~2e réaction
~jLoclé~~ée, une réaction adiabatique ~~e~ct être exploa~i2 e.
Indétermination de la te~~2~éoatu~-e lzci rend une réaction explo-
Rive. - On voit par là que, ~~ou~~ décider si une réarlion est ou n’est pas e~pZaaize, il ne su(fit pas d’indiquer. la eo7nhos ition dzc système, sa tetjz~ératz~~°e, la pression à laquelle il est sozc~~zis ou le volitnle qu’il
occzcpe. l’outes ces conditions de~~zezc~°ccnt les jnc."~rïze.s~. iL~eict se fcci~·e que la oaé~~Ze ~~étcctio~z soit ou ne soit pas explosive; selon la loi (lui ~~cyit
les vai-icttions de teynpérature, une réaction explosive, si le système est e~2fer~~zé dans une enceinte i~~Zpe~~ozéabte à la chrcZeu~~ devient modé- rée si on la rend isolhermique.
On comprend, dès lors, que des auteurs divers, opérant par des
procédés différents, puissent donner des indications très variables touchant les conditions en lesquelles une réaction devient explosive.
1~~litscllerlieh a trouvé que la combinaison de l’oxygène et de l’hydro- gène devenait explosive à 7741; M. Mallard et Le Chatelier ont indiqué, pour ce phénomène, la température 550, envi ron ; MM. Ar-
mand Gautier et llélier, en chauffant le mélange d’oxygène et d’hydrogène dans un vase de porcelaine rempli de fragments de porcelaine qui augmentaient la surface de chauffe et rendaient la réaction presque isothermiclue, ont pu reculer jusqu’à 825° la tempé-
rature à laquelle la formation de l’eau devient explosive. 31. Berthe-
1ot ~’ ) a en quelque sorte fait I’expérience inverse. Le chlorate de potasse ne détone pas sous l’influence d’un échauffement progres-
sif, bien qu’il se décompose avec une grande vitesse et une élévation
de température qui peut aller jusqu’à l’incandescence, lorsqu’on opère dans une petite cornue, chauffée à feu nm et contenant une
centaine de grammes de matière ou davantage. Mais on peut le faire
BERTfIELOT, C. R.., ~ décembre 1899.
530
détoner sous la pression ordinaire, en vase ouvert et dans un gaz inerte en l’iniroduisant brusquement en très petite quantité au voisi-
nage d’une paroi maintenue à une température beaucoup plus élevée-
que celle qui est nécessaire pour commencer la décomposition.
L’expérience réussit également très bien avec l’acide picrique, que M. Berthelot a pu, dans ces conditions, faire détoner dans l’azote.
Restriction. - Pour aller plus loin dans l’étude des réactions
explosives, il est nécessaire de faire la restriction suivante :
. Dorénavant, to~°sqz~e nous parlerons des conditions dans lesquelles
une réactirln de7:ie~~t eXjJlosilJe, nous 8ulJposel’aons toujours que le sys- tème est placé dans une ence£nte imperrnéable à la chaleur.
~S’tabititce et instabilité des (aux ec~u~tibj~es limites. - Supposons,
pour fixer les idées, que nous ayons à étudier une transformation du type H2 + S.~ !-fa S. La région des faux équilibres est séparée
de la région de réaction i5othermique par une ligne fc qui monte de gauche à droite; les divers points de cette ligne représentent les
états de faux équilibres limites du système.
Fil.. 1.
Soient F et F’ deux points infiniment voisins pris sur la ligne l’c j T, « sont les coordonnées du premier ; T + d T , « + d« sont les coor- données du second. La vitesse v de la combinaison tend vers zéro
lorsque le système tend vers l’état représenté par le point F ; elle
tend encore vers zéro lorsque le système tend vers l’état représenté
par le point F’ ; la différence dv relative à ces deux états doit donc
531 être égale à zéro. ce qui peut s écrire en vertu de l’éga1ité:) : -
Or
M étant la masse la plus grande du corps B qui peut exister dans
le système. On a donc :
ou
(5) Coefficieiit angulaire de la tangent en F à j }
Prenons maintenant un état de faux équilibre et demandons-nous si cet état de faux équilibre est stable, indifférent ou instable.
Tout état de fcti~,x~ îion linzit~ est i~zclz/j‘’fe~e~n. -- Supposons
d’abord que l’état de faux équilibre considéré ne soit pas un état de faux équilibre limite ; le point qui le figure se trouve à l’intérieur de la région des faux équilibres. Donnons au système un petit dérange-
ment correspondant à de petites variations de T et de f ; nous pour-
rons toujours prendre c es variations assez petites pour que l’état du
système dérangé soit encore représenté par un point de la région des
faux équilibres, cas auquel le système dérangé sera encore en
équilibre. Nous pouvons donc énoncer la proposition suivante :
Tout état de (aux équilibre qui n’est pas u~z état de fi~t~x éycililwe
limite est un état d~é~uitibj~e indifférent.
Si la temyé~°c~ture est inzc~a°ial~le, tout fccz~~.~ équ£libre lÙnite est
stable. - Considérons maintenant un état limite de faux équilibre représenté par un point F de la ligne fC, et imposons au système un petit dérangement. Il peut arriver que ce dérangement fasse pénétrer
le point figuratif de l’état du système à l’intérieur de la région des
faux équilibres ; pour un tel dérangement, le système est assuré-
ment à l’état d’équilibre indifférent. Il peut arriver, au contraire, que
ce dérangement amène le point figuratif en g,dans la région de réac-
tion exothermique.
Supposons, en premier lieu, qu’après avoir légèrement dérangé le système, on le place dans des conditions telles qu’il IlP puisse plus
subir que des ~u~di fications £sothermiqHes. Le point figuratif de
l’état du système étant dans la région de réaction exothernlique et la
transformation .1 ~-2013~ B se faisant avec dégagement de chaleur,
532
x croît sans que T varie; le point figuratif s’élève sur une parallèle
à Ox menée par le points ; comme ce dernier point est assurément
au-dessous de la ligne fC, le point figuratif se rapproche de cette ligne ; la réaction tend à ramener le système à l’état d’équilibre. On peut donc dire que :
rl~. 2.
Un état de faux équilibre limite est un état d’équilibre stable pour
un s2~sté~ne qui, une fois dérangé, ne peul plus subir que des modifi-
cations isothermiques.
Si les réactions sont toutes ctdiabatiques, les (aux (Jquilibres li~nites peuvent être stables ou instables. - Supposons, au contraire, que le
système une fois dérangé ne puisse subir que des modifications adia-
batiques. Le point figuratif est en g à l’instant t et en g’ à 1°instant t + dt ; (T, x) sont les coordonnées du point g, (T + dT, a-f-dx) sont
les coordonnées du point g’.
Nous avons les relations :
La modification étant adiabatique, l’équation (3) donne :
d’où on déduit :
533
Soit, d’autre part, Ffi la tangente en F à la ligne f’C, l’équation (5)
s’écrit :
Les quantités 1.., c, ’0, di étant positive, clT est positif et le pointa
est à droite du point y sur la ligne dont le coefficient angulaire est
donné par la relation (6). Deux cas principaux sont dès lors a distin-
guer.
1° .~’tc~z~le r~,g’, OT) est J)lus grand que l’angle (Fa, OT).
Il en résulte que :
La ligne JJ’ monte de gauche à droite plus rapidement que la
ligne Ffi ; le point figuratif du système qui, par suite de la réaction,
se déplace de gauche à droite sur la ligne gg’, se rapproche de la tan- gente F8 ; le point figuratif de l’état du système se rapproche de la ligne limite des faux équilibres. On peut donc énoncer la proposition
suivante :
Un sJst~~~2e assujett£ après dérangement à n’é~~~ouzer que des ~r2o-
di~cations AD~a~~T~QuFS est en éqz~ilzbre STABLE dans ic~2e ~aosition de (aux é~z~itihre 1i~~2ite en laquelle est rérifiée la condition (7).
2° L’angle (gg’, OT) est plus petit que l’a~zJle iFB, OT).
Dans ce cas :
Un raisonnement analogue au précédent conduit à la proposition
suivante :
~7~ systèn~e assujetti après clérangelnent ci ~2’é~~~~ou~-e~° que de.s mo-
difiCLt2ons ADIABATIQUES eSt en t’~’2GtL2bre INSTABLE dans un état de faux équilibre où est vérifiée la coizditioi?, (8).
La ligne re monte de gauche à droite d’abord rapidement, puis de plus en plus lentement ; à la température 8, elle devient sensible- ment tangente en c à la droite ~A’ parallèle à OT et dont l’ordonnée constante est égale à 1; à ce moment son coefficient angulaire est
très voisin de zéro. Donc, pour les faux équilibres limites relatifs
aux températures voisines de CO, mais inférieures à (-1, la quantité
) a des valeurs positives très petites. D’autre part, il n’y a
534
aucune raison pour que le rapport positif î7M- prenne, au voisi-
nage des états de faux équilibre en question, une très petite valseur ; l’inégalité (7) sera donc vérifiée pour ces états de faux équilibre.
FIG. 3.
aI1 r.3ellt donc dire que:
Les états de (aux équ ilil)J’e ~2k7~22t~;S qui sont auf’’LSa~2ar3zeytt voisins
du point C sont assurément stables, rr~~J~~2e ~~ou~° un systènte e~t fermé
dans une enceinte iryayej~~~z~~rxble à 1« chaleu)-.
En est-il de même de tous les états de faux équilibre limites repré-
sentés par les divers points de la ligne fe ? Il se peut qu’il en soit ainsi; il se peut, au contraire, qu’il existe sur la ligne (r- un point e
où l’on ait
Dans ce cas, les (au:c équilibres li1nites ~~eyréce~atés par° leg diveî-s
points de la ligne ~C seraient stables en un systèJne r~~2aanGez22~ dans
’Une enceinte Ùnperlnéable à la elzaleur, tandis que, dans les zz~cW2es
circonstances, les (aux équilibres rel)résejîlés paî, les divers points¡
cle la ligne te: seraient instables.
Relation ontre les faux équil£bres la~tzites qui sont iJ1slaúles et les réactions eJJplosires. -- La lettre K, qui figure dans les conditions (7)
et (8!), I~eprésente une quantité négative; au contraire, pour les réac-
tions du lype :
que nous étudions ici, H est positif. Les inégalités 7 et ,8)
535
s’écrivent donc :
Or l’accélération d’une réaction adiabatique est positive et la réac-
tion explosive, si l’on a l’inégalité (8 bis).
On a donc le théorème suivant :
~in systè1ne est maintenu dans une pl1ceinle im~~erméable à la cha-
leuJ’ tout point situé dans la î-égioîi de ’réaction exothen~~~ il2~e et voi---
sin d’une partie de la ligne fe qui re~o~sente cles états limites stables, figure un état oÙ le systé~~ze est le siège d’une Î’éaetion modérée; tout point situé dans la région de réaction et voisin d’un point de icc ligne re qui représente des états instables figuî-e un état oii le syslèole est le siège d’une réaction explosive.
Plusieurs cas sont ici à distinguer.
10 Sur la ligne te il existe un yoi:~t E.
Dans ce cas, il existe une ligne ie’ partageant la région de réac-
tion exothermique en deux sous-régions. Tout point de la sous-région
située au-dessus de ee’ représente un état où le système, enfermé-
Fit;. 4.
dans une enceinte imperméable à la chaleur, est le siège d’une-
î-éaction mocl(,,i~ée; tout point de la sous-région située au-dessous
de EE’ représente un état où, dans les mêmes circonstances, le sys- tème est le siège d’une réaction explosive.
~° Sur la ligite fe, il n’existe pas de point 1
Dans ces conditions, cette ligne confine en tous ses points à la région de réaction modérée.
Deux cas sont alors à distinguer.
