Sur les faux équilibres chimiques

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Sur les faux équilibres chimiques

L. Marchis

To cite this version:

L. Marchis. Sur les faux équilibres chimiques. J. Phys. Theor. Appl., 1900, 9 (1), pp.326-339.

�10.1051/jphystap:019000090032600�. �jpa-00240448�

326

SUR LES FAUX ÉQUILIBRES CHIMIQUES;

Par M. L. MARCHIS.

Dans son traité de Mécanique chi1n igue fondée ^{sur la} therr~2o~~- namique (1), NI. Duhem expose, ^sous le no 111 de théorie des faux

équilibres chimiques, ^{une théorie} (lui permet de classer les nombreux faits auxquels ^a conduit l’étude de la formation et de la décomposi-

tion des composés chimiques ^sous l’action de la chaleur. Cette théorie a reçu et reçoit ^{tous les} jours d’éclatantes vérifications expé- rimentales, qui ^{en font une des} parties ^les plus importantes ^{de la}

chimie physique. ^Un exposé élémentaire sera, je l’espère, ^{utile aux} chimistes, ^{soit au} point ^{de vue de} l’enseignement, ^{soit au} point ^de

vue de la direction à imprimer ^{à des} recherches nouvelles.

Équili7)re chimique.

Considérons un sy stème ^A susceptible ^{de se}

transformer ^{en un} système ^{B avec} dégagement ^{de chaleur; inverse-}

ment, ^le système ^{B se} transforlllera dans le système ^{A avec} absorp-

tion de chaleur. Représentons la transformation exothermique ^{de A}

en B par le symbole ^{A ~2013~-} F3 ; ^cette transformation peut ^{être une} c01nbinaison, ^une décomposition ^{ou une clnuble} ~.~~~co~~z~asitian.

Enfermons le système ri + ^{B dans un} tube scellé que ^nous portons

à différentes températures. ^{A un instant donné,} le tube renferme ^une

masse yn de B ; ^{soit M la masse la} plus g rande ^{de B} qui puisse ^exis-

ter dans le système,. ^{Posons :}

ce

est une quantité variable d’une manière continue de 0 à 1.

Supposons qu’au début d‘ une expérience ^{faite à la} température ^T

la valeur de

soit nulle. Maintenons le tube scellé des temps ^va- riables à cette température T, ^et déterminons la composition ^du système A + B, ^{à certains} intervalles de tenips. La valeur de

va en

augmentant ; ^{mais ses} accroissements dimin uent avec le temps ^de séjour, ^{de telle sorte} qu’au ^{bout d’un} temps suffisamment long ^ils

deviennent inappréciables par l’e~~érience ;

^{reste constant,} quelle

(1) ^P. DUHEU, Tr°ai~é cle Mécanique c7ci~~ailzce fo~iclée

^la T hel’lnodynan1Ïque.

t. I, p. ~0!. et suiv. (Pans, Hermann, ~18J7~.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019000090032600

327 que soit ^la durée de séjour ^{de A} + ^{B à la} température ^{T. On dit}

alors que le système ^A + ^{B est en} équilibre ^{à la} Ge~n ~érature ^{T .}

Prenons deux axes rectan gulaires ^00’. (ordonnées) ; ^OT (abscisses) ;

l’état du système ^A + ^{B au moment de} l’équilibre ^est représenté

dans le plan ^TOx par le point ^M.

Lois foricla îî ten tales données ~~~zr ^la t7aer-rnudyna~nic~ue.

Lorsque

la température ^T varie,

prend ^diverses valeurs. Au sujet ^{de ces} variations, ^la thermodynamique ^{conduit à} énoncer les lois suivantes : Première loi.

A chaque teml~éy~atu~°e, ^il y ^{a une valeur} limite

cl’équilibre ^{de x, el il} n’ y ^{en a} qu’une.

DEUxiÉme loi. -~S’i la Gr~ans forr~ac~tion A ~---~I3 esG exoGhermi~ue (~ ),

à toutes les températures, ^les valeurs limites de

docroissent constam-

ment, à ^mesure que ^la tem~~ératu~°e ^s’élève.

Dans le plan TO:>:, ^{le lieu du} point ^{1~T est une courbe J1:E’,} qui ^des-

cend de droite à gauche (flg. 1).

Fw. 1.

T~~ozsi~me loi ou loi de Moutier (2).

^~4 gauche ^et au-dessolls de la couJ’lJe E G’ se trouve lcc région de réaction exother‘~ziq~2~e ; ^{à droite}

et au-dessus de la courbe EE’ se trouve la re/lion ^de ~~tW etion endo-

thermique.

Soit ^une ordonnée T,, qui coupe la courbe EE’ au point ^{1.B1 et un} point 1VI~ ^{situé sur cette} ordonnée au-dessous du point ^{iVi ; il corres-}

(1) Si la transformation A ~ B n’était pas exothermique ^{à toutes les tem-} pérature, ^{il faudrait} changer notre mode de représentation ;

^{laissons ici}

ce cas

de côté.

(2) ^J. Mou,rIFI-1., Bulletin de la Société pjzilo~n~zlhicl2ce, ³³ série, ^t. l, p. ³⁰ et 9~ ;

lR17.

328

pond ^{à une} composition ^{(X1 de 1B} + ^B. Supposons que ^ce mélange ^de composition a1 soit maintenu à la température T~ ^des temps ^de plus

en plns longs, la transformation A ~2013>- B se produit; ^le point figu-

ratif s’élève sur l’ordonnée T~

^de M; ^{en M;} lorsque ^ce point figuratif

coïncide avec M, ^{il ne} bouge plus, l’équilibre ^du système ^A + ^{B est}

obtenu. Inversement, ^{soit un} point ~1’~ (z T), ^{situé mtr} l’ordonnée T~

au-dessus de M; ^le système ^A + 13 maintenu à T~

^{se transforme}

dans le sens B ~ A, ^{et le} point figuratif ^{s’abaisse sur l’ordonnée} T~ ^{1 due} 1VI’~

^{en M, où il reste en} équilibre.

L’état d’équilib)-e ^{est la limite} eo~~2~~~u ne due deux réactions in-

verses.

L’état d’écluilibre 1~I est, il Ulle température déterminée, ^le point unique ^où parvient ^le point figuratif de l’état du système ^{0 n} peut donc dire que :

-4 une te~~zp~~~at~f~°e d~tsrj~ti~a~e, ^l’état d’~c~z~zlzl~re est la lz~~~~te co7~- rnune de deux réac ti ons inverses.

Les propositions que ^{nous venons} d’énoncer ont reçu de l’expé-

rience des confirmations remarquables, que ^nous allons maintenant

indiquer, ^en spécifiant ^{si la} transformation exothermique ^{A ~ B}

est une combinaison ou une décomposition.

COÍnbinaison exotlierînique.

Si la transformation A ~ B est

une co~nbi~2cciso~z, l’allure de la courbe EE’ nous apprend qu’au

moment de l’équilibre il doit exister de moins en moins du corps B

quand ^la température ^{s’élève. Le} coinposé exothe~°mic~ue ^{B doit se}

dissocier de plus ^en plus, ^{à 1nesure} que la te~~z~érature ^s’élève.

H. Sainte-Claire Deville (’ l, ^le premier, ^{dans ses} immortelles

recherches sur la dissociation, prouva que certains composés ^forte-

ment exothermiques, ^comme 1120@ So:’-@ Co@ G(J~’, HCI, ^{étaient de} plus

en plus ^{dissociés à des} températures ^de plus ^en plus élevées. Dans des recherches récentes sur H2 S, M. Il. Pelabon (1) ^{a montré} qu’en

chauffant à 4100 en tube scellé, ^{soit un} mélange primitivement ^com- posé d’hydrogène ^{et de soufre} (x

o), ^{soit un} système ^{forme uni-} quement ^{au début de H2S} (cc

1), ^{on parvient à la valseur}

lineiie : e

0,96.

Décomposition exother~~2i~fue_

^{Si la} 1 s rc~ r,~-na Lion A i~->- B est (1) Il. SuNTE-CLURK DEVILLE. Leço~a~

la ’Dissociation (Leçoîis de la Société

chil,ïique, ^t. IV, p. 295);

^{y oir} aussi, dans le Dictioo~aaire de chimie ~ure ^el appliquées ^{de Ad.} Wartz, l’article DiisociafioJl dîl ~, Debray.

(2) ^{H. PELA.BOX,} Méfn~zr°es de la Société des Sciences physiqites et naturelles de

Bordeaux, ^5° série, ^t. 111 ; ^18D8.

329 une décomposition, ^{il résulte} de l’allure de la courbe E E’ qu’au

moment de l’équilibre ^{il doit} exister de moins en moins du sys- tème B quand ^la température s’élève. Le composé end~ther~~2ic~r,ce ^A

doit

(ornter ^de plus ^en plus ^{au sein du} système chauffé, ^{à ~~Lesu~~e} que la température ^devient de plus ^en plus ^élevée.

L’oxyde d’argent (composé endothermique) ^se forme à la tempéra-

ture de 1.400° C., ^{comme l’ont} prouvé ^{MM. Troost et} Hautefeuille (’ ¹

au moyen ^{du tube} chaud et froid. M. Ditte c~J~ ^{a montré} qu’aux ^tem- pératures voisines de p00° C., ^H~Se prend ^naissance quand ^{on chauffe}

en vase clos du sélénium et de l’hydrogène. MM. Troost et Ilaute- feuille (3) ^ont prouvé, ^au moyen de l’appareil ^{à tnbes chaud et} froid, qu’aux températures ^{très élevées} l’oxygène ^se transforme sponta-

nément en ozone, transformation qui ^ne peut ^se produire spontané-

ment aux basses températures. ^La décomposition ^{de l’acide} hyperru- thénique ^en bioxyde de ruthénium et oxygène dégage ^{de la chale ur ;}

la formation de l’acide hyperruthénique ^aux dépens ^du bioxyde ^de

ruthénium et de l’oxygène, impossible ^{aux basses} températures, ^se produit ^aux températures ^très élevées, ^{comrne l’ont} prouvé Joly ^et Débraya).

,

M. Pelabon (-i) ^{a étudié} l’hydrogène ^{sélénié; en} partant, ^d’une part, ^{de H2Se} pur (x

o) et, ^d’autre part, dusystème H2 + Se (« - llj,

il a construit deux courbes donnant les valeurs limites de

à des

températures ^{variant entre 3,--)Ol et} (~601; ^{il a} constaté que ^ces deux

courbes, ^{l’une relative à la} transformation lI2Se ~ H2 + ^Se,

l’autre relative à la transformation H2 + ^{Se ~2013~} H2Se, ^ne peuvent

être distinguées l’une de l’autre et ont, ^toutes cieux, l’allure de la courbe EE’. Il a déduit de ces expériences l’équation ^{de cette courbe,} qui ^se présente ^{sous. la forme :}

dans laquelle ^m, n, p ^-sont des constantes, ^{et T la} température expri-

mée au moyen de l’échelle absolue.

TR005’C ^et HAUTEFEUILLE, ^C. R., ^t. LXXXIV, p. 946; ^1877.

(’) DITTE, ^C. R., ^t. LXXIV, p. 980; ^1872.

(~) ^{TROOST et} HAUTEFEVILLE, ^{C. R.} (loc. C~.).

(4) ^DEBRAY et JOLY, ^C. R., ^t. CVI, p. ^{100 et} 328; ^1888.

e)) ^H. PELAB0~1, Stiî- la dissociation de 112Se. Thèse présentée

¹⁸⁹⁸ à la Faculté des Sciences de Bordeaux (Paris, Hermann~, p. 43 à 57.

-

330

D’un autre côté, ^en traitant l’hydrogène ^et l’hydrogène ^sélénié

comme des gaz parfaits, ^la thermodynamique permet ^de calcule1- (’ )

la chaleur de formation de H2Se à une température ^{T, à} partir ^{de la}

formule (1) ^en fonction des constantes 1n et n. En faisant ce calcul

pour T - ^280° Abs., M. Pelabon a trouvé, ^en désignant par P ^le poids moléculaire de 112Se et par L ^sa chaleur de formation :

~

Or, par des méthodes calorimétriques ^{directes, Fabre a trouvé}

18.000 petites ^{calories; l’accord entre le} résultat de la théorie et celui de l’expérience ^est satisfaisant, si l’on considère les hypothèses)

faites pour calculer le premier ^nombre.

M. A. Jouniaux (2) ^{a fait une} vérification analogue ^{en étudiant}

l’action de IICI sur Ag ^et l’actioii inverse de H sur AgCl. Ainsi, ^à 650°, la limite de la transformation AgCI + ^{II ~} Ag + ^{HCl est}

OL -

0,0591, ^et la limite de la transformation inverse est

0,0~)4 t ;

à 700", ^ces deux limites ont pour valeur: la première (AgCl + H), 0,0486, ^et la seconde (Ag ^{+ IICI’), 0,0:508.}

Il n’y a pas concordance à ^toutes les ler»péi-atures ^entre l’expé-

~°ienc a et la théorie thermodynamiq2ce.

^Les expériences précé-

dentes nous montrent que les transformations du système A i- ^B

obé issent aux lois posées ^{par la} thermodynamique. ^{Mais cette con-}

cordance entre la théorie et l’expérience ^n’existe pas à ^toutes les tem-

~é~~afu~~es ; ^aux températures peu élevées ^se produisent ^des phéno-

mènes que la théorie ^ne prévoit pas. La décomposition ^{de l’eau}

absorbe de la chaleur: lors donc. que l’on élève la température ^d’un mélange d’oxygène, d’hydrogène ^et de vapeur d’eau, la vapeur d’eau doit se dissocier de plus ^en plus ; ^{or, si nous} prenons ^un mélange d’oxygène ^et d’hydrogène, ^{et si nous en élevons} graduellement ^la température, ^nous n’y déterminons tout d’abord aucune réaction

chimique; puis ^{tout à} coup, lorsque ^la température atteint environ

~00", ^la plus grande partie ^du mélange passe ^avec explosion ^{à l’état}

de vapeur d’eau. La formation de l’ozone ^aux dépens ^de l’oxygène

absorbe de la chaleur ; l’ozone doit donc être d’autant plus ^stable

que la température ^est plus ^{élevée ; or il} suffit de chauffer à 200° de

l’oxygène ozonisé pour y faire disparaître ^{toute trace d’ozone.}

(1) Ce calcul est fait complètement dans la thèse de 11I. Pélabon (p. ^{65 à} ‘7!~).

(2) ^{A. Jor~~~rt, C.} R., ^t. CXXIX, p. 883; ^1899.

331 C’est en vue de rendre compte de tels faits d’exception que M. Duhem a proposé ^sa théorie des faux équilibres chimiques ; ^elle

conduit à la représentation graphique ^suivante.

Division dit plan ^{TOi en trois} ~~cyions.

^{Dans le} plan TOot, ^outre

la courbe EE’, traçons ^{deux autres} courbes, FC et fC, qui ^{se rac-}

cordent en C avec EE’. Le plan ^{est alors divisé en trois} régions qui possèdent ^les propriétés ^suivantes (fig. 2).

Fic. 2.

Considérons l’ordonnée T1 T ~, qui coupe ^en ~/1, laligne fC ; ^chauf-

fons le système (A -~- B) ^en tube scellé à cette température. ^Le point figuratif ^{de l’état du} système part, par exemple, ^du point T, (ce = o), ^{s’élève sur} l’ordonnée T 1 T’ 1 ^{et ne s’arrète} que lorsqu’il ^coïn-

cide avec le ~~oint iVI ~ ; ^ce point figure ^{donc un état} d’équilibre du sys- G~énze. La courbe fC semble donc posséder ^la propriété fondamentale

d’équilibre ^{définie pour la} courbe EE’. Mais voici en quoi ^diffèrent

ces deux courbes. Chauffons à la température T, ^un système A-~- ^B

de composition représentée par m’i

situé au-dessus de ~I 1; quel que soit le temps ^de chauffe, ^la composition ^du système ^ne change ^pas,

le point m’~ ^reste invariable, l’équilib1’e ^{est établi. Tous les} systèmes A+ B, ^{dont les} compositions ^sont représentées par ^les points ^com- pris ^entre 1VI~ ^et T’1 jouissent ^{de la même} propriété ; ^{ils ne sont} pas modifiés _par ^un séjour, ^si grand qu’il soit, ^{à la} température T,.

L’état d’r!quilibre figuré par M~ ^ne peut done~~~s ^{être comme}

la limite commune de deux réactions inverses; ^il

^est de mé~~2e de

tous les points ^{de l.a} ligne fC ; ^la trc~~2sfo~°~~a~tion ^{A ~~-~- B est seule}

susceptible ^{d’an2ener le} système ^en

cZDs états d’équilibre figurés par

les points ^{de courbe.}

332

Supposons que ^le système, ^au lieu d’être chauffé à la température TI T 2’ ^{soit chauffé à la} température ’U, > T~. L’ordonnée T3T’3

coupe fC ^en M3, ^{FC en} M’ 3’ ^Le point figuratif ^{de la} composition ^du système ^{coïncide d’abord avec} T 3 (ce

o) ; la durée du temps ^de chauffe augmentant ^de plus ^en plns, ^le point figuratif ^{s’élève sur} T:~T’ 3 ^de T;3 ^en M;, ; lorsqu’il ^{coïncide avec} M,, ^le système ^{est en} éc~2~zlib~°e. Mais, ^{an lieu de} partir ^{au début de} T 3’ ^le point figuratif peut partir ^de 1’’3 (o,.

^{~~. Le} temps de chauffe ~aubmentant, le sys- tème, ^{au lieu de rester en} équilibre, ^comme cela serait arrivé si le

point figuratif ^{avait été} en T’ ~ , ^se transforme dans le sens B *3=--> A ;

le point figuratif ^{de la} composition ^du système ^{s’abaisse sur l’or-}

donnée T3 ^de T’3 ^en ~i’ 3; lorsqu’il ^{coïncide avec} ~1’ 3’ ^il y ^a équilibre.

Ainsi, ^{à la} température T 3’ ^le système ^A + ^B peut parvenir ^à l’équilibre soit par la transformation A ~>- B, ^soit par la ^transfor-

mation B 113- A. Mais les ~deux c~Ca.Gs d’cy~,cilibre ^{ne sont} pas iden-

tiques ^les points ~i3 ^et M’ 3 ^{ne sont} pas confondus. Enfin les points

de T3T’3 compris ^entre ~1:3 ^et ~1’a jouissent ^{de la} propriété d’équilibre

des points ^de T~ T’,

compris ^entre M

et T’, . On voit donc que les

équilibres ^de M3, M’3 ^{ont bien des} caractères diFférents ; lcc Gocr.~zs for- mation A ~ B allzène seule le syslèJne dans l’~~’ta~ d’(!quilibre lB1’:~;

la trans(or1nation ^{B9--F A l’~zozène seule} dans l,’c~ta~ l’ry~,~~libne ~i3.

FIO. 3.

Aux températures ^de plus ^en plus élevées, ^{les deux états} d’équi-

libre M3 ^et M’ 3 ^se rapprochent. Enfin, ^à partir ^{de la} température ^O correspondant ^au point ^{C, les deux} équilibres ^{limites sont confon-} dus ; la courbe unique ^CE’ possède ^{les deux} propriétés que ^nous

avons étudiées.

333

Ainsi, 1 ^une ter~z~~r~t2~re inférieure à O, ^le système ^A -t- B, ^chauffé

à volume constant, peut avoir, ^{à une même} température, ^{une infi-}

nité d’états d’équilibre définis par les points ^{de la} région ^couverte

de hachures O fCD (~g. 3) ; ^{aucun de ces états} d’équilibre ^{n’est la}

limite commune de deux réactions de sens inverses ; ^{aucun d’eux}

n’est prévu par ^la thermodynamique. ^Au contraire, ~z

tempéra-

ture supérieure ^à 8, ^le système ^A + ^{B chauffé à volume constant ne} peut avoir, ^{à une méme} température, qu’un ^{seul état} d’équilibre,

limite commune de deux réactions inverses ; l’existence de cet état

d’équilibre ^est prévue par la thermodynamique.

Ec~~cilil»~es véritables.

Faux équilibres.

C’est pour distinguer

ces deux sortes d’états d’équilibre que ^nous désignerons ^par équi-

libres vceitables les équilibres prévus par la thermodynamique, équilibres figurés par les points ^{d’une courbe; et} par f~u~ équilibre

les équilibres ^non prévus par la thermodynamique, équilibres repré-

sentés par les points ^d’une région. ^Les lignes /C, ^{FC sont} appelées

des lignes ^{lir~~ites de} faux équilibres; ^le système ^A + B, ^{chauffé à} volume constant, ^ne peut ^se transformer que ^{d’un côté} de ces lignes.

La ligne ^EE’ des véritables équilibres ^ne peut ^être construite, ^au

moyen des données de l’expérience, qu’à ^une température supérieure

à O ; ^la partie ^{de cette courbe, relative aux} températures inférieures à 8, ^{s’obtient en} prolongeant g~°aphiq~ue‘~Ze~zt ^la première ^courbe.

Expériences ^{cZe M.} H. Pélabon sur l’hydrogènesélénié. ^{-1~~T. H. Pela-}

bon (1) ^{a déterminé} expérimentalement les formes des courbes fC, FC, ^CE’

C~g. 4).

Afin d’être bien certain d’avoir ^un état d’équilibre, î~2. Pelabon ^a maintenu le système ^étudié parfois pendant ^{un mois à une même} température. ^Cette précaution ^n’a pas ^été superflue, ^{car M. Max}

Bodenstein (2) ^a prétendu, ^{dans ces derniers} temps, que ^l~~I. Pelabon n’avait pas atteint, ^{dans chacune de ses} expériences, ^{la limite de la}

réaction étudiée et que ^{là était} l’origine ^de l’existence de deux états

d’équilibre distincts, constatés à toute température inférieure à 0

(ici ^350° environ) . ^Il n’y ^a qu’à ^se reporter ^aux nombres de la thèse de Ni. Pelabon pour ^se convaincre de l’existence de ces deux états

d’équilibre.

D’ailleurs, ^{M. A. Jouniaux} (1) ^{a retrouvé les mêmes résultats en}

--- --- --- --- - .

(1) ^Il. PELABON, ^{Thèse ~le doctorat} (loc. cit.)

(2) ^Max. BODENSTEIN, Zeitsclu’ill für pf~~sif~,aLische Chernie, ^1899.

(3) ^A. JoL~mL:~, ^C. 1~., CXXIX, p. 883; ^1899.

334

étudiant l’action de IICI sec sur l’argent ^et l’action inverse de

l’hydrogène ^sur .~gCl. ^La transformation exothermique ^{est :}

La réaction ne commence que ^vers 1000; lorsque l’équilibre ^est atteint, ^on trouve, pour ^x, les valeurs 0,059, 0,0705, 0,072 ^aux

Fic. 4.

températures respectives ^de 4900, 5300, ^600°. Lia réaction inverse

AgCl ^{+ H} ~> Ag + HCI, insensible à 200° (a

1), ^{très faible}

à 255° (a

0,95), ^{a une limite x} qui ^décroît rapidement; ^{elle a les}

valeurs 0,2412, 0, ~.’112, 0,092, 0,0785, 0,072 ^à 350°, 440°, 490-, 3~0~’, ^600°. M. Jouniaux a d’ailleurs souvent pris soin de chauffer les systèmes pendant cinq ^{ou six semaines,} afin d’être bien assuré de l’équilibre. La construction des courbes donnant ici les valeurs de

à diverses températures redonne des courbes analogues ^{à celles}

de M. Pelabon.

Foi-mes des lignes rC, FC, ^{C E’} que l’on ^rencontre le plus ^{souvent .} - Les formes des courbes fC, FC, CE’ varient avec la nature des

systèmes étudiés. Voici un cas que l’on ^{rencontre très souvent :}

Supposons ^{que la} ligne ^des équilibre véritables diffère très peu de la droite

== 1 à partir ^{de la} tempér ature ^ordinaire jusqu’à ^une tempé-

rature 0, supérieure à ~), puis qu’au-delà ^de 01 ^cette ligne ^{se mette à}

descendre, nous avons la figure 5; ^{elle est obtenue en déformant les}

figures précédentes de manière à relever une partie ^CB de la courbe CE’

335 et à la confondre sensiblement avec

= 1 . Cette déformation a pour effet de faire disparaître presque entièrement la ligne ^FC.

FIO. 5.

Il en résulte qu’à ^toute température inférietire à 8 on n’observe

que la tî,ansro,,mati,)n ^{A ~} B, ^et jamais ^la transfoi-ination

inverse. A une température in férieure ^{à celle du} point r, ^{on n’ob -}

serve aucune trans formation; ^{entre les} températures ^{r et} 87 ^les

valeurs limites de _x, qui caractérisent l’équilibre, ^{sont d’autant} plus grandes que la température ^est plus élevée; ^{entre les} températures ⁰

et 8~, ^{tout état de véritable} équilibre correspond ^à la transformation

complète ^{de A en} B ; la réaction inverse B ~ A est pratique-

ment impossible; au-dessus de la température 0~, les véritables

équilibres redeviennent la limite commune de deux réactions inverses.

Combinaison exothermique.

L’expérience ^{vérifie ces déductions}

de la théorie. M. Pelabon (1) ^{a étudié la} transformation exothermiaue

Il a trouvé les nombres suivants :

MM. A. Gautier et Hélier (2) ^{ont étudié sous la} pression ^constante

de l’atmosphère la transformation H2 + ^{0 ~ H20. Ils ont}

trouvé pour f ^une température voisine de 18 )° C. ; ^en produisant

(1) PELABON, Mémoires de la Société des Sciences physiques ^et naturelles de Bor-

deaux (loc. cit.).

(2) A. GAUTIER et II. HÉLIER, ^C. Pi., ^t. CXXII, p. 566 j 1896; - ^H. HÉLIKR, ^Annales

de Chimie et de Physique, ^’~e série, ^t. X, p. 52 1 ; ^1897.

336

la réaction dans un tube de porcelaine rempli ^de fragments ^de porcelaine, ^{ils ont} pu suivre la combinaison jusqu’à ^{8~~° C.}

sans obtenir d’explosion. ^{Dans cet} intervalle de température ^la combinaison de l’ly-drogène ^{et de} l’oxygène ^{est limitée; la valeur}

limite

croit avec la température. ^Aux températures comprises

entre 1800 et 825°, ^la vapeur d’eau, ^soit seule, ^soit mélangée ^{à une}

certaine quantité de gaz tonnant est indécomposable ; ^la transforma- tion H~ + ^{0 ~2013~-} I120 n’est donc pas limitée par ^la réaction inverse, mais par ^un domaine de faux équilibres. Cet intervalle de tempéra-

ture (9 80°

825°) ^se trouve tout entier au-dessous de C-); plus ^haut

dans l’échelle des températures ^et probablement vers ,1 .000°, ^{se trouve} la température 8p ^à partir ^de laquelle ^{on se trouve dans la} région

de dissociation de la vapeur d’eau, objet ^des recherches de Sainte- Claire Deville. D’après les recherches de M. Hélier, la valeur de

qui ^{à une} température inférieure à 0 limite la transformation, change lorsque ^le mélange ^{renferme un excès de} l’un des gaz ^com- posants ^ou lorsqu’il ^{contient un} gaz inerte, ^de l’azote par exemple.

M. H. Hélier est parvenu ^à des résultats analogues, ^{en étudiant}

la transformation :

Décomposition exother~niq2~e.

^Ozone.

^Pour l’oxygène ozonisé,

la température ^{ordinaire est} déjà supérieure ^{à la} température 8 ; ^à

cette température, plus rapidement ^à 100", plus rapidement ^{encore à}

‘?00°, l’ozone subit une destruction, _{que l’on peut} regarder ^comme compléte ; ^nous connaissons, ^d’autre part, la transformation directe,

mais partielle, ^de l’oxygène ^{en ozone à des} températures voisines de 1.2000; ^ces températures ^{sont donc} supérieures ^à e 4 .

.

Trichlorure cle siliciunl.

l,a transformation

est exothermique. Les recherches de M3I. Troost et Hautel’euille (1)

ont conduit aux résultats suivants. A ~?~0°, ^la transformation précé-

dente n’a pas lieu, pas plus que la transformation inverse; ^{à 350°,}

elle est très faible; ^{mais elle} s’accentue lorsque la température ^s’élève,

et, ^à 8001, ^la décomposition ^{du Si9Cl~ est presque} complète. ^{Au con-}

(1) TROOS~r et I~AUTEFEUILLE, Annales de Chimie et de Physique, ^;~e série,

t. VII, ^1876.

337 traire à i .0000, ^la décomposition ^de Si2Cpi n’esl plus que partielle;

d’autre part, ^{à cette} température, ^{le SICII se combine} partiellement

au silicium _pour donner Si2Cl CI.

Double décom~roosition exolher’fnique.

^31. I-Iélier(1) ^{a étudié la}

transfoiniation :

Il a trouvé des limites qui ^{croissent avec la} température ; ^l’acide carbonique ^étant indécomposable ^{dans les} conditions des expériences,

ces limites confinent à un domaine de faux équilibre.

Faux équilibres ^aux fen2~ératures ^{irès basses.}

^{Pour certains} systèmes, l’état de faux équilibre chimique ^ne peut être obtenu qu’en

abaissant extrêmement la température ; ^{c’est ce} qu’a ^constaté

M. R. Pictet (2). ^{A - 125°} C., ^on peut comprimer ^fortement

^111é- lange ^d’acide sulfurique congelé ^{et de soude} caustique ^sans qu’au-

cune réaction se produise; la combinaison n’a pas lieu ^tant que ^la

température ^est inférieure à - 80° C. ; ^{à cette} température, ^{elle se} produit brusquement ^{avec un} grand dégagement ^de chaleur. L’acide

sulfurique ^{et la} potasse ^{demeurent en} équilibre ^{~l - 90°} C. ; ^i’acide sulfurique ^{et une solution} ammoniacale, ^{à - 6~°} C. ; ^à

^120" C . l’acide

sulfurique ^{et l’acide} chlorhydrique ^{laissent sa} couleur bleue au tour-

nesol ; le tournesol vire brusquement ^au rouge à-110° C. avec HCI,

à - ~0~° C. avec SO 111:’-. Il faut remarquer toutefois que certains de

ces systèmes ^{ne sont pas, aux} températures ^réalisées par M. Pictet,

des systèmes ^en équilibre, ^{mais seulement des} systèmes ^{où se} pro- duit une réaction extrêmement lente.

Le point ^{de réaction.}

Prenons, ^{à très basse} température, ^un système ^{à l’état de faux} équilibre, ^{et élevons} graduellement ^{sa tem-} pérature ; ^{à un certain} moment, ^le système ^{cessera d’être en faux} équilibre, ^{et une réaction} s’y produira. ^La température ^à laquelle ^un système ^{donné cesse} d’être à l’état de faux équilibre ^{et devient le} siège ^d’une modification chimique ^{se nomme le} point de réaction de

ce ..,ystème. ^{Ainsi le} point de réaction d’un système qui ^{renferme de} l’hydrogène ^{et de} l’oxygène ^{sans trace de} vapeur d’eau, ^{est voisin de}

180° C. Pour certains systèmes, ^le point ^de réaction peut être unetem-

pérature ^très basse; nous avons vu que le point de réaction de I-ICI (1) II. IIhLIER (70C. cit.).

(2) ^R. PICTET, ^C. R., ^t. CXV, p. 814; ^1892.

338

et du tournesol c-tail - 1100 C:.; pour certains autres systèrnes, ^au contraire, ^ce point de réaction correspond ^{à une} température ^extrê-

mement élevée ; ^{de ce nombre est le} système formé par ^un mélange d’hydrogène ^et d’azote. La transformation Az+H3B > ^{AzH3 ’est} exothermique; ^{si donc un} mélange ^{de ces} trois gaz, maintenus soit

sous pression constante, ^{soit sous volume} constant, ^{était à l’état de} véritable équilibre, la combinaison _y serait sensiblement complète ^à

basse température; ^{c’est seulement à} température ^élevée que AzH3 présenterait ^une dissociation appréciable; ^{en fait, un} mélange ^{de Az}

et de H, ^{contenant ou non} AzII3, peut ^{être maintenu à} l’état de faux

équilibre, presque ^{à toutes} les te111pératures que produisent ^nos foyers ; ^{ce n’est} qu’aux te111peratLll’eS ^très élevées, engendrées par des étincelles électriques ^très chaudes, que la combinaison ^{commence à}

se produire.

Point de réaction dans la phosphorescence ^du ~~l2os~hare.

Études de M. Joube’rt.

Considérons un espace renfermant de l’oxygène ^et

de la vapeur ^saturée de phosphore ^en présence ^{d’un excès de} phos- phore. L’oxygène ^{et le} phosphore peuvent ^se combiner soit rapide-

ment (combustion ^du P11), ^soit lentement, ^ce qui produit ^la phospho-

rescence (’).En ^un telsystèn2e iler,~istez~n~oint ^de réaction J’ ^au-dessous de cette température, ^il n’y ^a pas de réaction; au-dessus, ^se produit

la phosphorescence, puis la combustion. Ce point ^{de réaction n’est}

pas fixe ; ^il dépend ^{de la} pression que le système supporte ; ^{il s’élève}

(1) JeuBERT, Annales de l’École A~~?m~, ^2- série, ^t. 111, p. 209; ^1874.

339

avec la température. Prenons pour abscisses les pressions ^II (fig. 6),

pour ordonnées les températures ^{T . A} chaque pression ^Il correspond

un point de réaction T ; ^le point ^iVI (II,T) ^a pour lieu ^une certaine courbe CC’. Cette courbe partage ^le plan ^{en deux} régions. ^Prenons

un point ^a (II,8), ^ce point représente ^un système ^{où il ne se} produit,

aucune réaction ; ^le point ^{a est donc dans la} région ^des fa2c~ équi- libres, qui ^{coïncide avec la} ré~ion située au-dessous de la courbe (:C’ .

Prenons, ^au contraire, ^un point ^A (TI, O) ; ce point représente ^un système ^en lequel l’oxygène ^{et le} phosphore ^se combinent ; ^le puint A ^est dnnc dans la r(/gi0n de co~~2binazson qzci ^{coïncide avec} la région

située ou-dessus de la courbe CC’.

La courbe CC’ monte de gauche ^à droite; ^la région de combinaison est donc à ç~c~~,cche ^{de la courbe} CC’ ; ^{et la} région ^des faux équilibres, ^à

droite de la 1nê1ne courbe.

Dès lors, ^{si nous} prenons ^un point b (p, T), ^ce point représentée ^un système où l’oxyg ène ^{et le} phosphore ^se combinent ; ^un point ^B (P, T) représente ^un système ^{où aucune réaction ne se} produit. ^{Donc à} chaque telnpérature ^T co~°respond ^{une certaine} pression ^{limite II ; -,}

sous une pression in f~rieure ^{it II,} l’oxygène ^{se combine avec le} phos- phore; ^{sous une} pression supériettî-e ^à TI, ^un syslèrne renrermant ^de l’oxygène ^{et du} phosphore ^{est en} équilibre " ^la pression ^{II est d’autan t} plus élevée que la te1npératurae ^est elle-v~2én2e plus ^{éleve’e. Telle est la}

loi énoncée par 1VT. Joubert.

La ligne ^{CC’ est} sensiblement rectiligne; ^{sa forme et sa} position

varient beaucoup, lorsqu’à l’oxygène ^on mélange certains gaz inertes.

(A suivre.)

SUR UNE MACHINE A RÉSOUDRE LES ÉQUATIONS;

Par M. GEORGES MESLIN.

L’appareil ^dont je donne ici la description ^et que j’ai ^réalisé permet de résoudre les équations numériques ^{de la forme :}

Il est constitué par ^un fléau de balance (fig. i], ^sous lequel ^sont

fixés par des tiges rigides ^une série de solides de révolution dont les

axes sont verticaux, qui présentent ^une pointe ^{à la} partie ^inférieure

et dont la rorine ^et les di~~ae~2sio~z~ sont telles que le ^volU1ne c01npr’is