SPECTROSCOPIE DE RESONANCE MAGNETIQUE NUCLEAIRE DU PROTON

CHAPITRE

SPECTROSCOPIE DE IV

RESONANCE MAGNETIQUE

NUCLEAIRE DU PROTON

I - INTRODUCTION

Mesure de l’absorption d’une radiation dans le domaine des fréquences radio par un noyau

atomique dans un champ magnétique fort.

Résonance magnétique nucléaire : RMN

10⁷ – 10⁶ Hz ou   10⁴ cm énergies  5.10^-2 J.mol^-1

Interaction du moment dipolaire magnétique de la matière avec la

composante magnétique de la radiation électromagnétique

Principe de la RMN

II - THEORIE

P 

on associe un moment magnétique

 

P 

 A

 Noyau ≡ particule sphérique chargée

tournant autour d'un axe, de moment cinétique

II.1 - Propriétés des noyaux

colinéaire à

P  

P 

  



et de facteur de proportionnalité

: rapport gyromagnétique dépendant du noyau

 



 Les valeurs de

P   

I

P 

 



et de sont quantifiées  :

 

2

 h

nucléaire spin

vecteur :

I ,

I 

 

  



Le nombre quantique de spin nucléaire I peut avoir une valeur égale à 0, 1/2, 1, 3/2…

P 

  



I est un demi entier

I=1/2 ¹H, ¹⁹F, ¹³C, ³¹P I=3/2 ¹¹B, ²³Na

I=5/2 ¹⁷O, ²⁷Al I est un entier I=1 ²H, ¹⁴N

I=3 ¹⁰B

I est nul I=0 ¹²C, ¹⁶O

 Un noyau peut être étudié par RMN si

son spin nucléaire I est non nul.

II. 2 - Interaction spin nucléaire - champ magnétique



Moments magnétiques alignées selon direction du champ imposé



(2I+1) orientations possibles du moment magnétique

différentes valeurs du nombre quantique magnétique m

 :

m

= I, I-1, I-2,… -I

(2I+1) niveaux énergétiques

 parallèle   anti-parallèle    m

= I = 1/2 et m

= I-1 =-1/2 =-I

Deux orientations par rapport Cas du proton

m_I = I, I-1, I-2,… -I

Deux états  et  : E = - μ.H

 I







I parallèle au champ

 I









I anti-parallèle au champ

Etats énergétiques possibles pour H

E entre les deux états dépend de la force du champ magnétique H₀ :

II.3 - Condition de résonance

 Proton en rotation  mouvement de précession autour de l’axe du champ magnétique externe H

de

vitesse angulaire 

Cas de la RMN du proton : RMN¹H (I = ½)

Pour H : 2 états de spin

H₀

₀ proportionnelle au champ :



 



 

 2

H 2

0 0

0 Fréquence de Larmor

0

0

. H

2 . h h    

C’est une relation fondamentale de la RMN.

 Mouvement de précession avec vitesse angulaire ₀

 D’autre part,

Il est possible d’effectuer une transition entre les deux niveaux en fournissant au noyau l’énergie électromagnétique



= .H



= 2  

 L’énergie nécessaire pour passer d’un niveau à l’autre est fournie par un champ H ₁

H 0

disposé perpendiculairement à

La fréquence de transition se situe dans le domaine des ondes radio

0

0 . H

2 . h h   

Transition : résonance du noyau

III - TECHNIQUES EXPERIMENTALES III.1 - Appareillage

Spectromètre à balayage ou à onde continue

Deux types de spectromètres RMN

Spectromètre à

transformée de Fourier

Méthode classique :

- balayer la plage de fréquence que l'on désire étudier

- champ magnétique H

maintenu constant, ce qui garde les niveaux d’énergie des spins nucléaires constants

Inconvénient principal de la technique à onde continue : beaucoup de temps pour

enregistrer un spectre PRINCIPE

III.1.1 - Spectromètre à onde continue

 Pour un proton placé dans champ magnétique fixe, pour qu'il y ait

passage d'un état de spin à un autre, il faut faire varier la fréquence  de la radiation électromagnétique de

sorte que cette fréquence soit égale

à la fréquence de précession de ce

proton.

Description simple

 Un aimant fournissant le champ H₀ sépare les états d’énergie du spin nucléaire.

 L'échantillon à analyser est placé au centre de l’aimant, dans une sonde qui contient une bobine émettrice et une bobine réceptrice.

 La bobine émettrice fournit le champ oscillant H₁ à la fréquence de Larmor pour le noyau considéré.

 On mesure au moment de la résonance une

augmentation de courant qui traduit l'énergie absorbée

E par l'intermédiaire de la bobine réceptrice.

 On fait varier la fréquence jusqu'à la résonance :

basculement du spin

nucléaire de l'état  à l'état .

III.1.2 - Appareil RMN à transformée de Fourier

 Une pulsation de radiation (radiofréquence RF) provoque le retournement des spins des noyaux atomiques dans le niveau d’énergie supérieur.

 Signal détecté avec une bobine de récepteur

radio perpendiculaire au champ magnétique statique

 Un signal de RF est émis lorsque les noyaux atomiques retournent à leur état d’origine.

 Les noyaux atomiques sont stimulés simultanément.

 Résultat ensuite converti en un signal de fréquence par une transformée de Fourier

 Signal numérisé et enregistré sur un ordinateur

Spectre résultant similaire au spectre produit par balayage

III.2 - Echantillonnage III.2.1 - Echantillons

 RMN¹H: quantité de produit nécessaire de 10 à 50 mg

RMN en solution

 Placé dans une tube en verre (probe) mis en rotation au centre d'une bobine magnétique afin d'homogénéiser le champ dans l’échantillon

longueur du tube : 18 cm diamètre externe: 5 mm diamètre interne : 4 mm

III.2.2 - Solvants

AUTRES SOLVANTS :

tétrachlorure de carbone CCl

acétone-d

méthanol-d

pyridine-d

eau lourde (D

O)...

 Solvant choisi pour l'étude des spectres dépourvu d'atomes d’hydrogène

 Solvant le plus courant :

chloroforme deutérié (CDCl

)

IV - DEPLACEMENT CHIMIQUE

IV.1 - Champ induit et constante d’écran

 Si molécule soumise à un champ magnétique externe H₀

 champ magnétique induit h



Action du champ sur les spins nucléaires

+

induction d’une circulation des électrons

autour du proton dans un plan  à H

 La fréquence de résonance d'un noyau est affectée par la présence des

électrons environnants.

0

0

. H

2 . h h    

 Un noyau soumis au champ magnétique

résonne à ν

.

H 

 Nuage électronique crée un champ

h 

H 







_i : constante d'écran

Noyau protégé par son nuage électronique MAIS

 i dépend de la densité électronique autour du noyau i.

 Noyau i soumis au champ local

 



 2

H_i

i

H

= H

(1- 

)

 Fréquence de résonance :

Relation de Larmor 

H

i 0

i  

 





+  grande

+ le champ H

nécessaire à la résonance sera

élevé

Protons de même environnement chimique : résonance pour le même champ :

noyaux magnétiquement équivalents

Protons avec des environnements ≠ :

résonance à des fréquences différentes :

noyaux magnétiquement différents

) 1

2 ( H

i 0

i

 

 





Intérêt fondamental pour le chimiste

 voir toutes les espèces de noyaux magnétiquement différents

IV.2 - Mesure du déplacement chimique

 Position des différentes raies : * fonction de _i

* par rapport à une référence

 Cas du proton : La référence est le tétraméthylsilane noté TMS

 Comme H_ref = H₀-_refH₀



0 ref 0

ref

H

H H 





H_i = H₀ - _i H₀



₀

i 0

i

H

H H 







0 ref i

i

H

H H 





 On introduit une échelle de notation : le déplacement chimique noté _i



= 

- 

 



 2

H

i





de l’ordre du millionième 

6 0

ref i

ppm

. 10







 



 Par commodité, exprimé en

partie par million (ppm)

 Comme δ est caractéristique de l’environnement du proton

 identification des groupes de

protons à partir de la valeur de δ

 δ propriété moléculaire, indépendante du champ magnétique

Exemple: CH

Br

Force du champ H₀ = 1,41 Tesla H₀ = 2,35 Tesla

Radio-fréquence 60 MHz 100 MHz

Position par rapport à la

référence 162 Hz 270 Hz

valeur de δ 2,70 ppm 2,70 ppm

V – FACTEURS INFLUENCANT LE DEPLACEMENT CHIMIQUE

 Si le signal sort à un champ voisin de celui du TMS : à champ fort  Fort effet d'écran,

on dit il y a blindage ... signal blindé

 Inversement, si le signal a un  élevé : à champ faible  faible effet d'écran,

V.1 - Terminologie

même environnement électronique  même constante d’écran σ

 même fréquence de résonance

environnements différents

 constantes d’écran σ différentes

 fréquences de résonance différentes

 noyaux magnétiquement équivalents ou isochrones

 noyaux magnétiquement différents

ou anisochrones

Il y a autant de fréquences de résonance

que de types de noyaux isochrones.

Exemples : Protons isochrones

Protons anisochrones

V.2 - Facteurs affectant le déplacement chimique

 dépend de l'environnement électronique du noyau H

V.2.1 - Effets inductifs

Eléments électronégatifs liés à C porteur de H

 déplacement de la densité électronique loin des H



= 

- 



 δ



Plus l’électronégativité augmente, plus les protons sont déblindés

Composé CH₃X CH₃H CH₃I CH₃Br CH₃Cl CH₃F Electronégativité

de X

2,1 2,5 2,8 3,1 4,0

Déplacement chimique

0,23 2,16 2,68 3,05 4,26

 Effet inductif propagé par les liaisons

 Effets similaires par allongement de la chaîne carbonée

Effet plus faible à

mesure que le nombre de liaisons interposées augmente

V.2.2 - Effets mésomères

 Groupe mésomère accepteur  réduire densité électronique du proton résonant  δ augmente

 Groupe mésomère donneur : C’est l’inverse

Dérivés monosubstitués du benzène Groupement électroattracteur 

déblindage des H du cycle aromatique

Protons en ortho les plus affectés  Protons en méta les moins affectés 

Groupement électrodonneur  blindage

V.2.3 - Effet d’hybridation - Anisotropie magnétique des liaisons

 Sans effets inductifs et mésomères : H attachés à des C sp³ résonnent à 0-2 ppm

 H liés à des carbones sp² résonnent à des champs plus faibles

 dépend du type de C sp²

 H acétyléniques (sp) résonnent à 2-3 ppm.

Explication de ces différences

 Effet de la non-homogénéité de la densité électronique

par l’anisotropie des liaisons chimiques

 Effet de petits champs magnétiques induits par circulation des électrons

+

Circulation électronique  création autour du noyau de cônes d’anisotropie magnétique

 Plus le noyau est éloigné du cône d’anisotropie, plus l’effet diminue.

  varie selon position du noyau étudié : orientation et distance par rapport aux cônes

V.2.4 - Autres effets (solvant, liaison hydrogène) a - Solvants 

 Changement de solvant  glissements de δ

 Variations très utiles pour les

interprétations spectrales

b - Liaison hydrogène

 Protons des groupes NH, OH et SH Important effet de concentration et de température sur 

 Par changement de la concentration :

* δ diminue avec la dilution pour des LH intermoléculaires

*  pratiquement non affecté pour des LH intramoléculaires

Les deux sont affectés par les variations de T.

 Signaux dus à des protons attachés à des atomes électronégatifs (OH, NH..) plus

facilement détectables par échanges au deutérium.

 La solution du composé est agitée quelques minutes avec D

O et le spectre réenregistré.

 Les signaux dus à ces protons vont disparaître.

c - Echange isotopique

VI - TABLES DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES

Référence: TMS ;  = 0 Echelle pour H : 0 à 15 ppm

Tables empiriques en fonction des structures

 En RMN¹H, autre grandeur mesurant le déplacement chimique τ :

 Par convention, le signal du TMS est positionné à droite du spectre avec δ croissant de droite vers la

gauche.

 Echelle pour H : 0 à 15 ppm

VII - CALCUL EMPIRIQUE DES DEPLACEMENTS CHIMIQUES

Retrouver, par le calcul, les déplacements chimiques des protons de certains groupements

VII.1 - Cas des enchaînements saturés - Règle de Shoolery

H du groupe méthylène dans les jonctions:

δ_ppm(CH₂) = δ_CH4+σ_X+σ_Y avec δ_CH4 = 0,23 ppm Exemple:

δ_CH2 = 0,23 + 1,85 + 3,13 = 5,21 ppm  Observé : 5,10 ppm

X—CH₂—Y

VII.2 - Cas des enchaînements insaturés - Règle de Tobey, Pascual, Meyer et Simon

Détermination approchée de  pour H de type =C-H δ = 5,28+σ_gem+σ_cis+σ_trans

Exemple : ^δH1 = 5,28 + 0,56 = 5,84 ppm

Observé: 5,82 ppm

δ_H² = 5,28 + 0,84 = 6,12 ppm

Observé: 6,14 ppm

δ ³ = 5,28 + 1,15 = 6,43 ppm

VII.3 - Cas des hydrogènes benzéniques

Calcul donné par la relation : Exemple :

δ_H¹ = 7,27 + 0,71 = 7,98 ppm

Observé : 8,03 ppm

δ_H² = 7,27 + 0,10 = 7,37 ppm

Observé : 7,42 ppm

δ_H³ = 7,27 + 0,21 = 7,48 ppm

Observé: 7,53 ppm

 ^







i

i

H

7,27

VIII - INTEGRATION DES SIGNAUX RMN Surface d’un signal proportionnelle

au nombre de H correspondants

Exemple 1 : p-xylène

Dispositif appelé intégrateur lié à l’enregistreur

 mesure de l’aire des signaux

 série de paliers dont les hauteurs reflètent les ≠ valeurs des intégrations

Exemple 2 : (CH₃)₃-CH₂- OH

3 signaux de surface relatives intégrant 9, 2, 1 H

  = 4,3 ppm ; proton du groupement O-H

  = 1,4 ppm ; 9 H ; groupe tertiobutyle

  = 3,9 ppm ; deux protons du groupe CH₂

IX - STRUCTURE FINE - COUPLAGE SPIN-SPIN IX.1 - Principe

 Champ local d’un noyau dépend de son environnement électronique (donc de la constante d’écran σ).

 Il est influencé par - présence

- orientation

lorsque ces spins ≠ zéro des spins d’autres

noyaux de la molécule

 Soit H_a le proton résonant Soit H_b le proton voisin de H_a

 Spin = +1/2 : champ local blindé Spin = -1/2 : champ local déblindé

 Effet de deux champs magnétiques sur H_a

Champ local au voisinage de H_a est influencé par les 2 orientations possibles du spin de H_b (+½ et -½)

 D’où, signal RMN sous la forme d’un doublet

probabilité pour H_b d'avoir le spin +½ ou -½ est à peu

près la même  composantes d’égales intensités

* J : constante de couplage, exprimée en Hertz

* Indépendante du champ magnétique externe

* Renseigne sur le voisinage des noyaux

 Interaction entre noyaux appelée couplage spin-spin.

 Elle se transmet par les électrons de liaison.

 L’importance du couplage est estimée par une constante J

IX.2 - Types de spectres

 L’allure des signaux des protons H

et H

couplés entre eux varie :

- selon le déplacement chimique relatif 

(ν

-ν

) de ces protons - selon la valeur de J

6 0

. 10 











ν₀ radiofréquence de l’appareillage utilisé

 On peut mesurer Δν sur le spectre :

Deux cas sont à considérer

Ecart entre fréquences de résonance beaucoup plus grand que J :

 >> J

(en général,  >10)

si  < 10

Noyaux désignés par des lettres prises assez loin dans l'alphabet comme A,..., M et X

Noyaux faiblement couplés 

On parle d’un système

Noyaux fortement couplés

Lettres A, B, C...

Le système est dit

du second ordre

IX.3 - Couplage de 1

ordre IX.3.1 - Système AX

- 2 doublets - composantes d’égales intensités - symétriques par rapport aux déplacements δA et δX

2 protons voisins H_A et H_X avec  suffisamment différents : Δν > 10

- même constante de couplage J

Influence mutuelle

IX.3.2 - Système AX

H_A couplé avec 2 protons H_X magnétiquement équivalents.

Exemple 

Champ local au voisinage de H_A perturbé par les différents arrangements des

spins des 2 protons X

3 arrangements

 Signal de A : triplet avec un rapport d’intensité 1/2/1

Pour le proton A

 Signal de X : doublet avec un rapport d’intensité 1/1

2 protons X perturbés par les 2 orientations possibles du spin de A

2 arrangements Pour les 2 protons X

A : triplet 1/2/1 X : doublet 1/1

IX.3.3 - Système AX₃

Exemple :

IX.3.4 - Système A₂X₃ Exemple : CH₃-CH₂-Cl

signal du -CH₂- : quadruplet d’intensités 1/3/3/1

IX.3.5 - Généralisation pour un système de premier ordre

H_A couplé avec n protons équivalents X voisins  signal = multiplet de (n+1) raies avec intensités relatives selon triangle

de Pascal

nombre de voisins n nombre de pics et intensité

relative Nom du signal

0 1 singulet

1 1 - 1 doublet

2 1 - 2 - 1 triplet

3 1 - 3 - 3 - 1 quadruplet

4 1 - 4 - 6 - 4 - 1 quintuplet

5 1 - 5 - 10 - 10 - 5 - 1 hexuplet

6 1 - 6 - 15 - 20 - 15 - 6 - 1 heptuplet

Si pour un proton il y a couplage avec deux groupes voisins de n₁ et n₂ protons, la multiplicité est donnée par : (n₁+1) (n₂+1)

Exemple : Cl-CH₂-CH₂-CH₂-I CH₂ : 2+1=3 triplet

CH₂ : (2+1)(2+1)=9 signal à 9 composantes Mais souvent on n’observe pas les pics

faibles. On dit : MULTIPLET CH₂ : 2+1=3 triplet

IX.4 - Interactions spin-spin complexes – Spectres analysables au second ordre

 Système de second ordre est

plus compliqué qu’un système de 1

ordre.

 Nous ne traiterons que le cas

d’un système AB.

Ex : cas des noyaux aromatiques p-disubstitués

Diminution des intensités des branches extérieures au profit de celles des branches intérieures

effet toit ou effet chapeau

 2 protons  2 doublets, ne suivent pas la règle de Pascal comme pour le système AX.

Couplage AB

X - GRANDEUR DES COUPLAGES

 J dépend de plusieurs facteurs : distances et angles

 Le couplage se transmet à travers les électrons de liaison.

 Les constantes de couplage sont désignées par le symbole

J, n étant le nombre de

liaisons séparant les noyaux couplés.

2

J

J

J -

J

Si n = 2 ; couplages entre protons dits "géminés"

Si n = 3 ; couplages entre protons dits "vicinaux"

Si n > 3 ; couplages à longues distances

X.1 - Couplage ²J (couplage géminal)

Effet direct de l’angle entre les liaisons de deux noyaux H sur la valeur de ²J

Généralement, plus l’angle est petit, plus le couplage est fort

X.2 - Couplage ³J (couplage vicinal) X.2.1 - Cas des systèmes saturés Couplages ³J fonction de

l’angle dièdre Ф défini par les deux plans

contenant H-C-C-H

Selon une loi de type Karplus:

Exemple : cyclohexane

La relation de Carplus est utilisée pour déduire de

3J les valeurs des angles dièdres pouvant conduire à la conformation de la molécule.

X.2.2 - Cas des alcènes

 Le couplage trans est plus grand que le couplage cis. 

 Le couplage diminue régulièrement lorsque l’électronégativité des substituants sur C=C augmente.

3

J

>

J

X.2.3 - Cas des aromatiques

 Couplage le plus fort :

couplage ³J entre 2 protons situés en position ortho

"couplage ortho" voisin du couplage ³J_cis  8 à 10 hertz

 H aromatiques soumis à 3 types de couplages : ortho, méta et para

X.3 - Couplage à longue distance

 Couplage à longue distance : ⁴J et ⁵J Couplage faible en général

X.3.1 - Alcènes

MAIS favorisé par un parcours en zig zag

X.3.2 - Aromatiques

 ⁵J : H en para, couplage très faible

 ⁴J : H en méta, couplage faible

En résumé, pour H aromatiques : 2 types de couplages (ortho et méta) Pas de dédoublement de raie mais

seulement élargissement

La multiplicité du signal d'un H aromatique peut nous renseigner sur son voisinage immédiat.

X.3.3 - Alcanes présentant une configuration en W Couplage ⁴J pour configuration en W

Couplage en W très fort si plusieurs trajets

X.4 - Tables des constantes J

XI - INFLUENCE DES PROCESSUS D’ECHANGE SUR LE SPECTRE RMN

Protons liés à des hétéroatomes

Ethanol

Pas de couplage entre H de OH et H du CH

Conditions normales : il existe des impuretés acides en solution

 échange

10⁵ échanges / s

H non influencé par les états de spin des protons du CH

Vitesse d’échange est diminuée en desséchant le solvant juste avant d’obtenir le spectre

Possibilité de ralentir la cinétique

d’échange en refroidissant l’échantillon

Coalescence

Méthanol : CH₃-OH



www.unice.fr/cdiec/cours/rmn_web/c_rmn.htm

Théorie RMN + spectrothèque