HAL Id: jpa-00209054
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Submitted on 1 Jan 1981
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Signification thermodynamique des déplacements de spectres
G. Mayer
To cite this version:
G. Mayer. Signification thermodynamique des déplacements de spectres. Journal de Physique, 1981,
42 (5), pp.679-691. �10.1051/jphys:01981004205067900�. �jpa-00209054�
Signification thermodynamique des déplacements de spectres
G. Mayer
Laboratoire d’Optique Quantique, Université Pierre-et-Marie-Curie, Tour 13, 4, place Jussieu, 75230 Paris Cedex 05, France
(Rep le 5 mai 1980, révisé le 24 octobre, accepti le 29 janvier 1981)
Résumé.
2014Nous étudions par une méthode thermodynamique l’interaction de l’état électronique d’un système
avec ses propriétés mécaniques. Nous élaborons une règle de somme liant les spectres d’absorption et d’émission
à la variation d’énergie libre 03B4F subie par la part mécanique du système lors de la transition électronique. Quand la largeur 0394 de la raie est telle que 01270394 soit petite devant l’énergie thermique kT, cette règle se simplifie : la fréquence
du centre de gravité de la raie dépend linéairement de 03B4F dans les expériences menées à volume constant. Nous
indiquons quelques applications de cette règle en phases gazeuse et solide.
Abstract.
2014Thermodynamical arguments are used to study the effects of interaction between the electronic state of a system and its mechanical properties. We work out a sum rule connecting absorption and emission spectra with the variation 03B4F of free energy induced in the mechanical part of the system by the electronic transition. When the linewidth 0394 of the line is such that 01270394 is small versus the thermal energy kT, the sum rule takes a simple form :
the frequency of the line centre of gravity is a linear function of 03B4F in experiments made with constant volume. We give a few applications of this sum rule in gaseous phase and in solids.
Classification Physics Abstracts 05.30201342.65
Les transitions 6lectroniques induites par absorp-
tion de lumiere sont en g6n6ral accompagn6es d’une
modification des propri6t6s m6caniques du systeme
constitue par l’absorbeur et son environnement.
11 en est ainsi pour un atome optiquement absorbant
environn6 d’un gaz « neutre », pour un ion fluorescent encastre dans un reseau solide transparent et dans le
cas « intrinsèque» d’un corps pur, gaz, liquide ou
solide.
L’interaction entre 6tat 6lectronique et systeme m6canique est a double sens : d’une part I"6tat d’exci-
tation electronique agit sur les 6tats propres d’6nergie
du systeme m6canique, d’autre part, une variation de temperature ou de densite du syst6me m6canique d6place et d6forme les spectres observes d’absorption
ou d"6mission.
Une facon d’aborder le probl6me de la forme des spectres utilis6e par Born, Oppenheimer, Condon,
Placzek et beaucoup d’autres auteurs consiste à choisir pour d6crire la situation une forme particulière
de fonction d’onde ou figurent a la fois la coordonn6e
6lectronique responsable de l’absorption et les coor-
donn6es m6caniques.
Cette fonction est ins6r6e dans 1’equation de Schroedinger du probleme ; les solutions obtenues
en general par une m6thode de perturbation donnent
les probabilit6s de transition d’un 6tat 6lectronique
a 1’autre selon 1’etat d’6nergie m6canique em ou se trouve initialement le systeme. Les resultats conve-
nablement moyenn6s sur les s. selon les r6gles de la m6canique statistique donnent finalement tout le spectre.
Nous essayons ici une approche diff6rente, pertur- bative elle aussi, mais purement thermodynamique.
Elle nous mènera, a l’aide d"hypoth6ses que nous critiquerons, a un seul renseignement num6rique sur
la fonction spectrale : une r6gle de somme liant le
centre de gravite des raies a la dif’erence des energies
libres du systeme m6canique selon que l’atome actif est dans tel ou tel 6tat 6lectronique. Cette d6marche
commence par la recherche d’une relation thermo-
dynamique impliquant des grandeurs optiques.
1. Thermodynamique de I’indice de refraction. - Consid6rons une identite fondamentale :
F d6signe 1’energie libre, S l’entropie, T la temperature.
X est une grandeur macroscopique extensive. Le
couple X, - OFIOX le plus p6dagogique est certes
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01981004205067900
le couple volume, pression. Dans les derivations
indiquees, toutes les autres grandeurs extensives
6ventuellement influentes sont maintenues constantes.
Appelons Z la fonction de partition du systeme et
posons p
=(kT)-’ :
Les ei designent tous les 6tats d’energie possibles du système.
La relation (1) est une identite. Chacun de ses
membres est determine uniquement par la d6riv6e en X de log Z :
La d6riv6e en X de log Z a une signification micro- scopique precise :
Nous voulons utiliser les equations précédentes en prenant pour variable X une 6nergie 6lectromagn6- tique U((o) de pulsation w choisie dans un domaine de transparence du systeme ou nous l’installons.
Le volume est tenu constant.
La relation (1) d6montr6e selon la m6canique statistique par le couple d’6quations (3) et (4) peut etre 6tablie par la m6thode de Carnot : on consid6re
un cycle represente dans le plan X, T par un petit rectangle de cotes AX, AT parall6les aux axes. Le travail fourni a 1’ext6rieur dans ce cycle est
Selon les deux principes, ce travail fourni est 6gal à
AQ A T ou AQ est la q uantite de chaleur prise a la
source T + AT et donn6e a la source T :
ce qui établit la relation (1).
Consid6rons le cycle suivant : dans une cavite
a parois r6fl6chissantes, nous installons une onde
électromagnétique stationnaire de pulsation w. La
cavite a une longueur I, elle est pleine d’un milieu transparent d’indice n(T, m).
Ensuite, on chauffe le systeme de T a T + AT",
ce qui augmente la longueur optique L de la cavite
de la quantite
Au cours de cette op6ration, 1’existence d’une derivee
temporelle aL provoque une modification de la fre- at
quence de l’onde apparentee a l’effet Doppler. Le
r6sultat int6gr6 de ce glissement de frequence est le
meme que celui qui intervient dans les arguments classiques de Wien et Boltzmann ou la variation AL est obtenue en modifiant la géométrie des parois
réfléchissantes :
Ceci n’est vrai que si la variation de L est « assez
lente », ou plus preciscment si
ou c est la vitesse de la lumiere dans le vide et A la
longueur d’onde. Ainsi dans cette operation de chauffage
En utilisant le theoreme classique de Boltzmann relatif a la perturbation d’un systeme p6riodique
ou en disant que cette operation a ete faite en laissant
invariant le nombre de photons, on trouve un accrois-
sement d’6nergie lumineuse
Pour boucler le cycle, on extrait 1’energie lumineuse
et on revient a la temperature T.
Ayant dans ce cycle 6chang6 du travail, il faut selon Carnot qu’on ait 6chang6 de 1’entropie avec les deux
sources :
De meme que la pression est la variable intensive associ6e au volume, log n(w) est associee a la variable
U(co). Cette equation doit etre vraie a toute frequence
du domaine de transparence et a toute temperature.
Un autre argument que nous allons esquisser mene
aussi a 1’6quation (13) : le terme a log NIOT transforme
en fluctuations d’indice les fluctuations de temperature
liees a l’agitation thermique. Cela cree un effet de
diffusion de la lumiere avec changement de frequence.
Selon le bilan statistique detaille de A. Einstein et P. Ehrenfest [1], l’équilibre du rayonnement d’une part
et du systeme m6canique d’autre part ne sera maintenu
que s’il existe une absorption et une diffusion stimul6e
correspondantes. C’est le terme OSIOU(o)) qui leur
donne naissance et 1’equation (13) assure les equilibres.
L’equation (13) constitue une loi thermodynamique
d’action et de reaction entre l’aspect m6canique et l’aspect électromagnétique.
11 y a un siecle, G. Lippmann [2] avait montre la necessite de telles lois a propos de probl6mes impli-
quant un couplage electro-mecanique : la piezo- electricite, l’électrostriction et les effets electrocapil-
laires.
2. Relations impliquant des grandeurs spectrales.
-2.1 CAS PARTICULIER DU SYSTEME ISOLE.
-Dans le
cas d’atomes isol6s de toute interaction mecanique,
une contribution a an/aT peut provenir de l’influence de T sur la population Ni des divers 6tats d’6nergie qi
dans lesquels la polarisabilit6 a des valeurs differentes oci.
Consid6rons un milieu assez peu dense pour que n reste proche de l’unit6. V est le volume
Introduisons la valeur de crete E(w) du champ electrique associ6 a 1’6nergie U(w) :
La relation (13) est identiquement satisfaite si les
d6placements de niveaux dus a E’((o) sont
Ces deplacements dus a une lumiere non absorbee
ont fait 1’objet de nombreuses 6tudes [3].
2.2 SYSTTMES AVEC INTERACTIONS MECANIQUES.
-C’est la contribution des interactions a an/aT qui nous
interesse.
Nous cherchons une signification precise aux termes
de 1’equation (13). Si nous allions jusqu’au bout de ce
programme, elle apparaitrait comme une identité.
Une relation de Kramers-Kronig va transformer le terme d’indice en une expression contenant le spectre d’absorption.
8’(a)) et E"((o) 6tant les parties r6elle et imaginaire
de la constante di6lectrique, il existe entre elles la relation
Plaçons-nous d’abord dans le cas ou il n’y aurait qu’une raie d’absorption forte assez proche de o-) pour
agir sur 8’(m).
s"(x) quantite sans dimension (c.g.s.) n’a pas exac- tement la meme forme que l’indice d’absorption f3(x)
quantit6 mesurable directement qui s’exprime en cm- 1 :
Bien que 8’ figure ici, nous pouvons lier 8"(m) a une integrale n’impliquant que f3(x). En effet, nous pouvons considerer une densite N/V arbitrairement faible d’atomes absorbants.
Dans le cas d’une densite N/V faible et d’une o
relativement proche de la raie :
L’expression (18) devient ainsi
La « surface » flX de la raie est d6termin6e par 1’ele- ment de matrice Zo 1 relatif aux deux 6tats consid6r6s,
par une frequence m situee dans la raie et par la densite :
D6finissons le centre de gravite ’COG et la largeur d
d’une raie :
Ecrivons 1’equation (21) en prenant WG pour origine
des x :
Selon l’argument thermodynamique, m doit etre en
domaine de transparence. C’est dire que 10-) - a)G I >>A -
Si on decompose l’int6grand de 1’equation (25) en puissances croissantes de u, le terme en u n’apporte
pas de contribution a l’int6grale a cause du choix de (Do pour origine et les termes en U2 donnent des contributions en A2co2(0-) 2 _0-) 2)2 et A2(co 2 _0-) 2)-l n6gligeables. 11 reste 1’effet du terme constant :
Avec 1’equation (22), en posant 6gale a WG la frequence
qui y figure :
Une variation de Wa due a une perturbation ext6-
rieure agit sur l’indice :
L’equation (13) est devenue :
Cette relation doit etre vraie dans tout un domaine de
fr6quences. L’expression dependant de D qu’on voit
a gauche est celle qu’on trouve a 1’6nergie totale (cin6tique et potentielle) d’un oscillateur harmonique
de frequence propre WG sollicit6 par une frequence co.
Elle doit se retrouver dans le terme de droite.
A 1’energie U(w) correspond selon 1’equation (16)
un champ 6lectrique E(cv). Ce champ modifie la fonction d6crivant la distribution spatiale de la density
6lectronique dans 1’atome actif, ce qui change son
interaction avec le milieu environnant et les niveaux
d’6nergie mecanique 8m du systeme atome + environs
se trouvent modifies :
Dans le modele a deux niveaux electroniques que
nous consid6rons, la fonction d’onde g/(r) decrivant le
systeme perturbe par E’(w) aura deux termes :
tf 0 et g/i sont les fonctions propres 6lectroniques non perturb6es, ilo et 111 les energies. Pour simplifier 1’argument, nous ignorons les d6pendances angulaires.
11 nous parait raisonnable d’imaginer que c’est la valeur de la densite 6lectronique g/(r) gi*(r) qui d6ter-
mine les interactions de I’atome, 1’excitation (virtuelle)
par E’((o) gonflant (ou d6gonflant) le nuage electrot nique.
Cette densite comporte des termes d’interference ao aT et a* a1 affect6s de facteurs oscillant a la fr6- quence optique (111 - nO) h- a)G trop grande
pour que la m6canique suive.
Reste le terme en I a, 1’. Lui aussi est affect6 de
facteurs oscillant notamment a la frequence OJG - W.
Aussi est-il prudent de s’int6resser plutot a sa valeur temporelle moyenne I y- 12.
Puisque COG est assez loin de (o, lal 12 reste petite
devant 1’unite. Un calcul simple de perturbation
donne :
On trouve sans surprise ici la fonction de úJG et úJ
décrivant 1’energie totale d’un dipole harmonique classique puisque 1’energie de l’atome est précisément I a1 12 nWG’
En se servant des equations (29), (30) et (32) :
Le terme de droite repr6sente la d6riv6e en temp6-
rature de la d6riv6e en 1 a 1 12 de 1’6nergie libre, la perturbation I a, 12 affectant les N atomes. La d6riv6e
en I al 12 est a prendre au voisinage de al p = 0;
pour le rappeler, nous 1’ecrivons
L’equation (33) est une nouvelle forme de 1’equa-
tion (13). La frequence m n’y est plus; nous avons donc
montre d6jd son caractere d’identit6 quant aux fr6- quences. Par integration en T, on obtient :
La figure 1 resume la d6marche qui nous a men6s à
cette equation.
Fig. 1.
-Representation symbolique de l’argument menant à 1’6quation (33).
[Symbolic sketch of the argument leading to equation (33).]
3. Effets d’une transition r6elle sur 1’energie libre.
-On peut dire que 1’equation (34) a ete obtenue en
consid6rant l’influence de transitions virtuelles sur la fonction de partition m6canique.
Nous nous int6ressons a present a 1’effet de tran- sitions r6elles qui correspondent a la valeur al 12 = 1.
Supposons un instant que T reste constante
jusqu’a la valeur I - a, 12 = 1; appelons F, et Fo 1’energie libre selon que l’atome est 6lectroniquement
en haut ou en bas, on aura :
Le fait accidentel que nous ayons utilise un calcul de
perturbation valable pour 1 a1 p 1 [Eq. (32)] à
1’etablissement de la relation (34) n’interdit nullement a
ð OF de rester constante pour des a 2 plus
a I a- [ grands.
Ce qui est en jeu, c’est la linearite du calcul de
perturbation thermodynamique.
D’une part, les variations As. des energies s. doivent
rester linéaires en 1 a1 12 . D’autre part, les As. doivent
rester assez petites pour que AF soit correctement
exprimée par une expression m aE aF m DE m A du p remier
ordre en As., les d6riv6es en e,,, restant « raisonna- blement » constantes.
I
11 y a une grande difference de statut logique entre
les equations (34) et (35).
11 est possible, probable meme selon notre sentiment,
que la relation (34) soit assez solidement fondee et
qu’elle puisse etre 6tendue au cas reel d’un grand
nombre d’6tats 6lectroniques. Dans le terme de gauche figurerait a)’j relative a une transition entre 6tat i et
état j quelconques. A droite figurerait , a OF a j 3 12’ I etant
entendu que l’accroissement de I a-j 12 se fait aux d6pens
du seul 1 ai p [cf. plus loin 1’equation (55)]. Au con- traire, l’équation (35) ne peut avoir de port6e g6n6rale :
la transition d’un atome vers un 6tat excite modifie
parfois radicalement la fonction potentielle d6crivant
son interaction avec ses voisins, ce qui peut faire appa- raitre ou disparaitre par exemple la possibilite d’avoir
des 6tats lies si on est en phase gazeuse, l’énergie de
liaison 6tant superieure a kT. Dans ces circonstances,
il est fort improbable que reste constante sur
l’intervalle 0 I a-, 2 1
Mais il se trouve que si i;6quation (34) est assez sure,
c’est 1’equation (35) plus incertaine qui sera utile.
C’est encore a la m6canique statistique que nous
demandons non pas une demonstration de 1’equation (35) mais un crit6re de son 6ventuelle validite.
Reprenons l’argument historique d’Einstein en
d6taillant un peu plus le bilan : nous distinguons
dans la raie des intervalles de frequence compris entre
w et w + dw.
Soit, a 1’equilibre thermodynamique, Ni le nombre
d’atomes au niveau superieur j, Ni le nombre de ceux
qui sont en i, p(w, T) la densite d’6nergie 6lectro- magn6tique par unite de volume et par unite d’inter- valle de frequence. Ecrivons que dans l’intervalle cu,
w + do) il y a en moyenne par unite de temps autant d’evenements « absorption » que d’evenements « emis- sion »
A est le coefficient int6gr6 d’6mission spontanee. La
fonction S(w) normalis6e de faron que son int6grale
sur la raie soit l’unit6, decrit la forme de la raie en
nombre de photons par intervalle de frequence.
b,(a)) est liee a l’indice d’absorption fi(a)) consid6r6 plus haut par la relation
Symetriquement, b, (w) qui decrit 1’emission stimulee est liee par une equation analogue a 1’6quation (37)
a l’indice d’amplification fli(w) qu’on peut définir dans un milieu ou la densite d’atomes excites serait
Nilv.
De 1’equation (36) on tire
alors que la fonction de Planck est :
Dans l’argument historique d’Einstein, 1’equation (36) est presentee sous forme int6gr6e en frequence,
4 1’aide de coefficients int6graux B, et Bt ; par exemple
l’int6grale 6tant prise sur toute la raie.
Dans le cas, ou nous resterons, de niveaux i et j d’6gal poids statistique BT est 6gal a B, et l’identi-
fication des d6nominateurs des equations (38) et (39)
est assur6e par la condition
L’identification des num6rateurs donne
Dans notre cas de raie 61argie, l’identification des num6rateurs est possible si les emissions spontan6e et
stimulee sont li6es par :
Si les interactions avaient pour effet de d6placer les
raies sans les elargir, c’est encore 1’equation (41) qui permettrait l’identification des denominateurs, et nous pourrions en tirer la frequence deplacee m en fonction
du rapport NjINi qui depend des propri6t6s m6ca- niques du systeme puisqu’il s’agit du rapport d’6qui-
libre.
Mais 1’exp6rience montre des 61argissements du
même ordre de grandeur que les d6placements,
L’6quation d’identification
exige alors que le rapport bl/br varie a l’int6rieur de la raie.
Le rapport b,(w)lb,(co) different de l’unit6 r6v6le la diff6rence de la distribution des Ni dans les B(i) et
de la distribution des N dans les e(i), c’est-a-dire la
perturbation des densit6s d’6tats m6caniques pro-
voqu6e par la transition 6lectronique.
Posons
L’equation (44) donne
Du cote « anti-Stokes »cv > mo l’absorption l’emporte
sur 1’emission.
Nous allons montrer que mo definite par 1’6quation (45) est proche du centre de gravite W6 de b¡(w) et
du centre W6 de b,((o) quand la largeur de raie L1 est
telle que
condition souvent r6alis6e.
Pour determiner la frequence mo de 1’equation (45),
il nous faut une condition suppl6mentaire.
En suivant de nombreux auteurs cites plus loin à
propos des calculs de spectres, nous supposons que les int6grales B, de b,(w) et B, t de b(w) prises sur
toute la raie restent invariantes en presence d’inter-’
actions
Cette condition determine Wo :
Prenons mo comme origine des frequences. La premiere des equations (49) devient :
Dans le cas ou la largeur de raie define par
ou mi est le centre de gravite de b,(w), satisfait a la condition (47), on trouve
En pratique, d , et d t sont souvent peu differents et
on peut alors dire que wo est a egale distance de (oT G
et wb. C’est l’absorption qui a son centre a la plus
haute frequence.
Nous aurions pour Wo obtenu presque le meme r6sultat en utilisant l’invariance de l’int6grale de {3(w)
li6e a b(w) par la relation (37). En effet, nous auriong
conclu que mo etait proche du centre wp de {3(w). Or
La difference est petite quand par exemple
J 10 cm-’ 1 et WG 1’-1 104 cm - 1 .
Ainsi les exigences du bilan d6taiII6 ne sont satis- faites dans le cas ph.J 1 que si la frequence Wo de
1’equation (45) est proche de la moyenne de wb et wb
que nous appelons WG’ Des lors
Le point est important : une propriete spectrale
se trouve liee au rapport d’6quilibre NjINi.
Nous allons etudier en detail deux situations
physiques différentes (phase gazeuse et phase solide)
pour lesquelles le calcul de NjlNi donnera
Fj - Fi 6tant la variation de F quand un atome passe de i en j.
11 semble bien donc que l’unique condition a satis- faire pour avoir le droit de « prolonger » 1’6quation (34)
en equation (35) soit ph4 1.
Nous sommes parvenus a ce r6sultat avec deux
hypotheses :
1) l’id6e fondamentale de l’argument d’Einstein : la m6canique et le rayonnement respectent mutuel- lement leurs equilibres,
2) les int6grales de b,(w) et br(w) restent ce qu’elles
sont en l’absence d’interaction.
La frequence WG d6finie par 1’equation (49) a une propri6t6 macroscopique particuliere : si on absorbe
une lumiere de frequence w quelconque, sa réémission
se traduit par un effet « lumino-frigorifique » si
Co COG et par un effet « lumino-calorifique » si
w > COG- Ces effets consid6r6s en 1950 par A. Kast- ler [4] sont a present tres etudies [5]. La frequence COG est pr6cis6ment celle ou ils s’annulent : la r66mission a
lieu en moyenne a COG aussi et la mecanique n’a pas de
complement a recevoir ou a fournir.
C’6tait donc la meilleure candidate a une signi-
fication particulière en thermodynamique d’6quilibre.
Dans le cas ph4 it 1 c’est une règle de somme plus compliqu6e 6galement issue de 1’equation (49) qui
reliera les grandeurs b(OJ) au rapport NjINi mais il y en
aura toujours une a condition que des processus de d6sexcitation non radiative ne viennent remettre en cause l’invariance des int6grales des b(w).
4. Application aux diplacements spectraux en phase
gazeuse.
-4. 1 MtcANiQuE STATISTIQUE D’UN MÉ-
LANGE DE GAZ.
-Les perturbations apport6es aux spectres 6lectroniques ou Raman d’atomes et de
molecules environn6s de gaz « etrangers » ont 6t6
tres étudiées. En reference, nous citons d’abord deux articles de revue tres utiles [6, 7].
Nous avons d’abord a calculer le rapport d’6qui-
libre N,/N,.
Nous 6crirons que c’est pour ce rapport que la fonction de partition est extr6male quant a un trans.
fert dN
=dNj = - dNi d’atomes de i vers j.
Ecrivons les termes de Log Z sensibles a une telle variation
Z. d6signe la part m6canique de la fonction de parti- tion. l1i et qj sont dans cette application en phase
gazeuse les 6tats d’6nergie de 1’atome isole.
Ce choix a de l’importance : c’est l1j - l1i qui
determine la constante d’int6gration des equations (34) et (35), comme nous allons le voir.
La condition d’extremum donne
Nous utilisons la m6thode élégante d6crite par
Schroedinger [8] au calcul des termes a log Z.ION.
Soient ss les niveaux d’6nergie accessibles a une
particule et posons as
=exp[ - p8s]. La fonction
de partition de N atomes identiques sera
La quantite uo est donnee par
Le signe + est pour les fermions, le signe - pour les
bosons. Dans les deux cas, si N est beaucoup plus petit que le nombre des etats tels que p8s 1 :
ou z est la fonction de partition Y- cxs d’une particule.
s
A l’aide de 1’equation (58) on peut enfin ecrire
Les atomes auront des niveaux m6caniques diff6-
rents selon qu’ils seront en (i) ou en ( j ) et zi sera diff6- rent de zj.
En utilisant 1’equation (61) dans l’equation (57)
ou l’on pose qj - q; = 1iwj :
d’ou, en comparant a 1’6quation (54) :
Appelons zo la fonction de partition d’une particule
absolument libre dans sa boite. Aux pressions mod6- r6es, 1’effet des interactions est assez faible pour que les grandeurs Azi
=zi
-zo et Azj = zj - zo soient
petites devant zo. L’cquation (63) devient alors :
D’autre part, a l’aide de l’équation (58), Z etant
relative a N atomes parfaitement libres
Ainsi la difference entre les valeurs de log ZN 1 selon
que N1 atomes seront en i ou en j sera :
Avec les equations (66) et (64), en posant
on obtient une equation qui a bien la forme de 1’equa-
tion (35) :
Nous consid6rons le cas ou le nombre d’atomes
neutres N2 est grand devant le nombre des atomes actifs N,. Les perturbations Azj et Azi proviennent des
interactions atome (I)-atome (2). Ces perturbations
Az correspondent a l’imperfection du gaz. Elles ont
une manifestation simple sur la relation pression P, volume, temperature :
Les grandeurs b sont les seconds coefficients du viriel.
Seul le terme b12 nous interesse. En se rappelant
que
et en appelant A(log Z) la perturbation de log Z due
a 1’existence de b12, compte tenu des equations (65) et (68)
1’equation (64) peut donc prendre la nouvelle forme
II y a des difficult6s a calculer des coefficients b 1 2(T)
a partir des potentiels d’interaction U12(r) mais la
difference b{2 - bi 12 peut, conform6ment a 1’6qua-
tion (68) se manifester par une variation de pression AP
li6e a l’excitation de AN, 1 atomes.
En posant bw, = WG - Wij dans 1’6quation (71) :
L’experience décrite par cette équation serait un test
direct de notre théorie.
On peut aussi pr6voir une très modeste variation de vitesse du son :
4.2 PRÉCISIONS NUMERIQUES.
--Kleman et Lin- dholm [9] ont mesure la forme et la position de la
raie D2 du sodium en fonction de la densite ambiante
d’argon. Pour une densite relative d’argon de 3,76 ama- gats et T = 500 K, le deplacement du centre de gravite ðwo est de - 1,4 cm-1 alors que le maximum s’est
déplacé de - 0,9 cm - 1.
De 1’equation (71) nous pouvons d6duire alors qu’a
500 K b’12 - bi2 est 6gal a - 3,4 x lO-23 cm3.
Quelque 10-23 cm’ est un ordre de grandeur
normal pour un coefficient du viriel. La difference
bl, 2 b;2 est donc du meme ordre que chaque terme.
Dans les memes conditions de temperature et de
densite d’argon, 1’6quation (72) pr6dit que 1’excitation
de 1 O16 atomes de sodium. cm-’ produira une dimi-
nution de pression de 2,75 dyne. cm - 2.
En appliquant 1’equation (71) aux grandes valeurs
de deplacement spectral observ6es sur des raies
relatives a une transition du fondamental vers les
« 6tats de Rydberg » (nombre quantique n eleve), on peut pr6voir des valeurs pathologiques de b12 pour des atomes dans ces 6tats.
Selon les mesures en absorption de Fuchtbauer et Schulz [10], pour la transition du sodium qui mene
du fondamental a 1’etat n
=15 une densite d’argon
de 1 amagat provoque a 762 K un deplacement vers
le rouge de 10 cm-1 du maximum de la raie et un
61argissement L1 de 4,5 cm-1. Ces auteurs indiquant
que la raie est « dissym6trique vers le rouge », on peut conclure ba)G > 10 cm -1.
L’6quation (71) indique alors
E. Fermi [11] a fait une theorie de cette situation
particuliere ou beaucoup d’atomes d’argon se trouvent
simultan6ment dans le grand nuage electronique de
l’atome tres excite. A. Omont [12] y a contribue plus
r6cemment.
Nous croyons pouvoir egalement appliquer 1’6qua-
tion (71) au deplacement en phase gazeuse que subis- sent les raies Raman vibrationnelles d’une molecule
en presence de gaz etranger.
Selon A. D. May, D. Vegen, J. C. Stryland, H. L.
Welsh [13], un amagat d’h6lium produit un d6place-
ment de + 6,5 x 10- 3 cm-1 de la raie vibrationnelle
Q(I) de I’hydrog6ne alors qu’un amagat d’argon la
décale de - 12 x 10- 3 CM-1 (temperature ambiante).
On prevoit donc pour le couple H2-He
et pour le couple H2-A,
4.3 UTILISATION DE L’EXPRESSION CLASSIQUE DE
h12( 1’). En théorie classique, bl2 s’exprime direc-
tement en fonction du potentiel d’interaction u(r) qui
s’exerce entre atomes (1) et atomes (2)
L’6quation (71) prend la forme
C’est dans cette forme classique que nous pourrons
le plus simplement comparer notre resultat a ceux
d’autres auteurs. (En reference, nous avons d6jA cite
deux articles de revue tres utiles [6, 7].)
Ils s’int6ressent tous aux variations d’6nergie interne m6canique associ6es aux transitions : la difference des energies m6caniques des 6tats initial et final 6tant
posee 6gale a la difference entre le hm 6mis ou absorb6 et le hwij de l’atome isol6.
Notre approche thermodynamique nous mène à
considerer des differences d’encrgie libre. Pour essayer de nous rapprocher de ces calculs, formons 1’expres-
sion :
Conform6ment a 1’6quation de Helmholtz, nous
trouvons la difference d’6nergie interne selon que les atomes sont en i ou en j. Mais cela ne suffit pas a nous
reconcilier avec les formules du genre de celles, assez anciennes, de Margenau [14] qui ont inspire bien des
travaux plus r6cents [6, 7] ; pour le deplacement 6wT t
relatif a I’absorption, il 6crit :
Ces travaux s’int6ressent a la valeur moyenne des differences uj - ui, moyenne prise pour 1’absorption
avec la densite d’6tats des atomes en 6tat 4 alors que
1’equation (76) represente la difference des valeurs moyennes de ui et uj prises respectivement avec les
densit6s d’6tat correspondantes.
Dans le cas des perturbations faibles, qui est celui de 1’6quation (34), uj est tres proche de ui et c’est 1’6qua-
tion (75) en 6nergie libre et non 1’equation (76) qui se
retrouve identique au premier ordre a 1’equation (77).
Nous etudierons dans un prochain travail les effets de la condition ph4 1 sur la conciliation des deux types d’expression.
Une image surement naive peut etre utile a inter- pr6ter notre r6sultat thermodynamique : a la frequence privil6gi6e úJa, les transitions sont isothermes. La modification du nuage 6lectronique liee a la transition
I - j est assez lente (le coefficient d’6mission A est de l’ordre de 108 s-1) pour que les perturbations engendr6es dans le systeme m6canique interviennent
de facon « reversible ». I
La lumiere doit alors fournir un supplement d’6nergie comptabilis6 en 6nergie libre Fj(T) - Fi(T), l’op6ration 6tant thermodynamiquement analogue
a la perturbation isotherme reversible des density
d’6tats par une variation de volume liee au d6place,
ment d’un piston qui fournit le travail
4.4 CALCUL QUANTIQUE DU COEFFICIENT DU VIRIEL.
-
Nous rappelons ici le calcul de G. Uhlenbeck et E. Beth [15]. On suppose que le potentiel u(r) n’a pas de d6pendance angulaire. La fonction de partition zg correspondant a un u(r) nul est
ou m est la masse reduite des paires d’atomes consi- d6r6es.
11 y a en principe deux fagons de calculer Az la
perturbation apport6e a zo par l’interaction u(r).
Soit, on s’int6resse au deplacement AE(go) que subit 1’6tat co, la densite d’6tats initiale 6tant no(80) :
Soit, on s’int6resse a la perturbation de densit6
d’6tats An(co) :
Pour des perturbations faibles, les deux m6thodes sont 6quivalentes.
Uhlenbeck et Beth ont explicite An consideree
comme fonction du moment p. En r6solvant 1’equation
de Schroedinger du systeme en termes d’ondes par- tielles etiquetees par leur moment angulaire les
solutions comportent a grande distance un terme
r-1 [exp I(Kr + 11,)].
Les déphasages fll refletent de facon tres sophistiquee
le potentiel u(r) (d’ou une difficult& a la comparaison classique-quantique) mais permettent d’ecrire tres
simplement an( p) :
A 1’aide des equations (78) et (80), la perturbation
d’energie Hbrc cst :
zo ayant la forme simple de 1’equation (78), la variation d’entropie peut s’6crire :
Les d6phasages il, interviennent aussi dans le calcul
des amplitudes diffusées dans l’interaction atome (1)-
atome (2) :
On peut [16] exprimer la somme d’integrales de 1’equation (82) par une int6grale en p ne comportant plus les dephasages mais les amplitudes diffusees.
De 1’expression de AF, on tire celle de b12 par 1’6qua-
tion (70) :
En convenant d’appeler bf les differences
deplacement du centre de gravite devient :
les differences 1’expression du
Dans ce calcul, nous avons neglige l’influence even- tuelle sur Azi et Azj d’6tats lies « moleculaires ».
Avant de comparer ce resultat aux calculs tradi-
tionnels, nous indiquons deux relations qui peuvent aider a pr6ciser l’importance relative des deux termes
qui figurent dans 1’6quation (86) :
4.5 CALCULS DIRECTS DES SPECTRES.
-Les travaux de V. Weisskopf [17, 18] ont eu une grande influence.
Selon cet auteur, 1’intensite I(w) de la raie d’6mission
est de la forme :
Le temps T est assez grand pour que 1’atome 6metteur subisse les effets de configurations tres vari6es d’atomes perturbateurs voisins ; mo(u) decrit la fr6-
quence qu’émettrait un atome immobile à la distance r(u) du perturbateur ; ainsi :
Le probleme est donc de calculer une fonction g(T) qui decrive les propriétés statistiques de mo(t) :
Des 1941, E. Lindholm [19] obtint par un argument
simple et intuitif une expression de déplacement
spectral qui coincide exactement avec le terme pro-
portionnel a £(0) - fi(O) contenu dans 1’equation (86),
Divers auteurs, dont H. M. Foley [20], P. W. Ander*
son [21], T. Holstein [22] am6liorent les techniques
de calcul de la fonction (P(T) dont la transform6e de Fourier donne le spectre :
(p(O) est l’int6grale de I(w) sur toute la raie. Elle est par tous ces auteurs consideree comme invariantp
dans la perturbation et normalise les autres résultats T’(0) donne le centre de gravite. T"(0) - [T’(0)]’
donne le carr6 de la largeur, etc...
Le calcul de cp(-r) comporte le calcul des probabilites
de transitions qui s’expriment en fonction des ampli-
tudes diffus6es utilis6es dans 1’expression du viriel.
M. Baranger [23, 24, 25], calculant une fonction (P(T) de la forme [exp( - i(a + ifl) r)]" of n est pro- portionnel a la densite des atomes perturbateurs,
a complete les resultats de Lindholm tant pour le
d6placement que pour la largeur de raie. Il trouve
(Eq. (53) de reference [23] ; Eq. (77) de reference [25]) :
Nous ne croyons pas trahir 1’auteur en indiquant
que les moyennes doivent 8tre effectuees avec le poids statistique proportionnel a p2 ex - p p . 2m
En rctablissant la constante h posee 6gale a l’unit6
dans 1’equation (93), nous constatons alors que le terme en fj(O) - fi(O) coincide bien avec celui de 1’equation (86) mais que les termes comportant des integrales d’angle solide des equations (86) et (93)
sont inconciliables parce que 1’equation (93) seule comporte des termes d’interference : si, par exemple, les f sont n6gligeables, l’int6grale en dQ de l’équation (86) subsiste alors que celle de 1’equation (93) disparait.
L’origine th6orique du d6saccord est apparent dans la discussion esquiss6e a propos de 1’expression classique du viriel. Mais, en pratique, dans le cas de
raies assez etroites, pour que ph4 1, les deux expres- sions pourraient etre proches. Comme nous l’avons dit
a propos des expressions classiques de bl2(T), nous approfondirons ailleurs ce point qui releve d’un
examen détaillé des incidences de la condition ph4 « 1
sur les expressions (86) et (93).
5. Applications aux solides.
-5.1 MTCANIQUE
STATISTIQUE DE L’OSCILLATEUR HARMONIQUE PERTURBT.
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