Nouvelles recherches sur l'hydratation des ions

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Submitted on 1 Jan 1942

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Nouvelles recherches sur l’hydratation des ions

Jean Swyngedauw

To cite this version:

période.

Le

_pendule

de Coulomb et le thermoélasti-cimètre

_permettent

de constater le fait sans donner

le moyen de

_{l’interpréter.}

L’élaboration des

diagra-grammes «

_{couple-torsion}

_n, tracés _par

l’hystéré-sigraphe,

a

_permis

de rattacher à la réactivité cette tendance des

_cycles

à se coucher sur l’axe des torsions

au fur et à mesure _{que leur} enflure

_augmente.

On est encore bien loin de

_posséder

une doctrine cohérente de la déformation

_mécanique

des métaux aux

_{températures}

élevées;

et même une théorie

simplifiée,

propre à servir de base au calcul de

machines,

reste à édifier. Dans le cas de

_charges

constantes ou lentement

variables,

on

_peut

bien admettre le schème d’un solide doué d’élasticité et _{pourvu d’une} vitesse de

_{fluage indépendante}

du

temps

et fonction uniforme de la

_charge

et de la

température.

Mais il n’en est

_plus

de même

_quand

les efforts varient

_{rapidement, puisque}

la vitesse de déformation

_visqueuse

ou la vitesse de relaxation

sont des fonctions fortement irréversibles de la

_charge.

Il reste donc à effectuer une tâche

expérimentale

considérable en faisant varier la

_charge,

la

tempé-rature,

la

vitesse,

la nature du

_métal,

son état structural et

_{physicochimique.}

Mes collaborateurs

et moi

_espérons

_que .les deux

_appareils

décrits dans

ce

Mémoire,

et dont le

_premier

s’est révélé

_précieux

pour le contrôle de

l’élinvar,

contribueront à faciliter

ce travail

_{d’investigations.}

Nous serions heureux _{enfin que}

_{l’hystérésigraphe}

de démonstration aidât à

_répandre

les notions de la

_{mécanique physique}

des

_métaux,

si intimement liée aux choses de la vie courante.

Manuscrit reçu le 4 mai _1942.

NOUVELLES RECHERCHES SUR L’HYDRATATION DES IONS

Par M. JEAN SWYNGEDAUW.

Sommaire. 2014 L’auteur

a _{indiqué précédemment} une méthode qui permet la mesure _{expérimentale}

séparée des quantités d’eau _{charriées par les ions d’un} sel, en _présence de _gélatine. Il est apparu que la _{gélatine s’hydrate également;} elle réduit donc l’hydratation des ions. Dans le présent travail, on

montre que l’urée, le _glucose, le saccharose réduisent aussi _{l’hydratation} des ions.

Les faits

_{expérimentaux}

_exposés

et discutés dans des

_publications

antérieures nous ont amené à

rejeter l’hypothèse classique

de Helmholz comme

base

_{d’interprétation}

des

_phénomènes

d’électro-osmose dans les

_gels

de

_gélatine.

Les faits

_conduisent,

au

_contraire,

à attribuer le rôle essentiel à

l’hydra-tation des ions dont l’action

_spécifique,

très

_inégale

suivant

_qu’on

s’adresse _par

_exemple

à

_{K, Na, Li,}

se conserve

_jusqu’à

des dilutions très élevées : pour

des

_gels

additionnés de

_quantités

_{équivalentes}

des trois ions alcalins

K, Na, Li,

sous forme de chlorure

ou

d’hydroxydes,

tout se _passe comme si la

_charge

du

_gel

n’intervenait aucunement dans le

_phénomène

et comme si les ions charriaient une

_quantité

d’eau

en

_rapport

direct avec leur coefficient

_{d’hydratation.}

Aux fortes concentrations en

gélatine,

les

quantités

d’eau

_déplacées

_par

_chaque

ion sont de l’ordre des coefficients

_{d’hydratation}

ordinairement admis. Au fur et à mesure _que la concentration du

_gel

diminue les

_quantités

d’eau charriées _par les ions

K, Na,

L

,

augm entent

asymptotiquement

et

gardent

entr

elles un écart considérable. Dans un

_gel

_{à 1,7 pour Too,}

le nombre de _{molécules charriées par l’ion K est} de

_TL4oo,

_{par l’ion} Na de

1800,

par l’ion Li de 2500. Les courbes d’entraînement d’eau en fonction de la concentration du

_gel

ont une allure

_hyperbolique

et sont

_parfaitement

continues. On

_peut

donc consi dérer que toute

_augmentation

de concentration de

la

_gélatine

dans un

_gel

a _{pour effet de diminuer} la

quantité

d’eau entraînée par les

_ions,

ce

_qui

semble

indiquer

que même pour les

plus

faibles concentra-tions en

_gélatine,

la totalité de l’eau est

liée,

soit à la

gélatine,

soit aux

_ions,

ce

_qui

est conforme aux

conceptions

de

_Eggert

et

_Reitstotter,

_qui,

_par l’étude de la chaleur

_{d’hydratation}

de la

_gélatine

sont arrivés à la conclusion que toute l’eau est liée dans les

gels

de

_gélatine.

On

_peut

se demander si cette

_propriété

de retenir l’eau est

_générale

et

_s’applique

à toute substance dissoute _y

_compris

les

_{non-électrolytes.}

Nous nous _proposons de montrer

_qu’un

non-électrolyte

comme

_l’urée,

introduit dans un

_gel

à concentrations

_croissantes,

réduit dans des propor-tions considérables la

_quantité

d’eau

_transportée

par les

ions,

autrement

dit,

que les molécules d’urée

s’approprient,

elles

_aussi,

une

_partie

de l’eau du

_gel,

diminuant ainsi à la fois la

_part

de la

_gélatine

et celle des ions.

La méthode

_pondérale

_{utilisée pour} déterminer la

_quantité

d’eau _{entraînée par les ions} a été décrite

précédemment (1).

Quatre gels

de go cm3 contenant chacun

o, ~ 6

millimol de lithine sont soumis à

_{l’électrolyse;}

la concentration en

_gélatine

est _pour chacun d’eux

(1) C. R. Soc. BioL, L. CXXX, p. 6~;

électrolyse

el

électroosmose dans la _{gélatine (Thèse, Paris, ig3g).}

~,~o

g pour i oo. Il

_s’agit

de

_gélatine

désionisée par la

méthode

_{d’électrolyse}

_(2).

Le

_{premier gel}

ne contient pas

d’urée,

le deuxième en contient 2 _{g pour} 100,

le troisième

_{4 g}

_pour 100, le

quatrième

8 g pour oo.

Les

_expériences

ont été conduites avec un soin extrême _pour éviter en

_particulier

les

_{déperditions}

d’eau au moment où le

_gel

est coulé et au moment

de la récolte des différentes

_plages

_après

_{électrolyse.}

On trouvera

ci-dessous,

les

_quantités

d’eau

trans-portées

~â la cathode dans deux

séries

_{d’expériences}

1 et

II;

la moyenne de ces

_quantités,

enfin le nombre de molécules d’eau entraînées _{par ion Li}

_qu’on

en

déduit _par calcul.

TABLEAU l.

Il est

_{impossible d’invoquer}

_pour

_expliquer

ces résultats une variation de

_{pH :}

celui-ci n’est

_guère

modifié par addition d’urée. Il ne

_s’agit

_pas non

plus

d’une

_augmentation

de

_rigidité

du

_{gel qui}

se

gélifie

ou entraîne

_plus

difl’icilement

_lorsqu’il

contient

davantage

d’urée.

Enfin,

on a vérifié dans une

expé-rience de contrôle _{que l’urée} en

_gel

_{isoélectrique}

désionisé en l’absence

_{d’électrolyte,}

ne détermine

aucun

_transport

_appréciable

d’eau : pour les trois

gels

à 2,

4,

8 _pour ion, la

_quantité

d’eau trouvée

en excédent ou en défaut à la cathode ou à l’anode n’excède en aucun cas

₄

_cg, ce

_qui

constitue la limite de

_précision

de la méthode.

Ces

_expériences

_paraissent

donc autoriser la conclu-sion suivante : dans un

_gel

contenant,

outre la

géla-tine,

de l’urée et des

_{électrolytes,}

l’eau est liée aux trois

_espèces

en

_{présence qui}

se la

_partagent

suivant leur affinité

_respective.

Nous nous _{proposons maintenant de déterminer} comment s’établit la

_répartition

de l’eau entre les trois

_espèces,

urée,

gélatine,

lithium.

Partant des

_{expériences qui}

viennent d’être

rapportées,

cherchons à déterminer la

_quantité

de

gélatine qu’il

faudrait

_ajouter

au

_gel

initial à

5,70

g pour 100 en

_remplacement

d’une

_quantité

donnée

_{d’urée, 4}

_{g pour} ioo _par

exemple,

_pour aboutir

au même

_transport

d’eau _par

_chaque

ion Li.

A cet

effet,

nous avons

_{électrolysé fi}

_gels

de 20 cm3

contenant,

les trois

_{premiers, respectivement}

4?4?

6,57,

g,33

pour 10o de

_gélatine,

le

_quatrième

~t,4

pour 100 de

gélatine

et 2 _{g pour} 100

d’urée;

(2) C. R. Soc. Biol., t. _{CXXIX, ~g38, p. q64;} C.

t. CXXVI, 1937, p. 35.

dans

chacun,

on avait introduit comme dans les

expériences

précédentes,

o, I 6 millimol de LiOH.

Voici les résultats :

TABLEAU Il.

Portons les trois

_premiers

résultats sur un

gra-phique

en fonction de la concentration en

_gélatine.

Un

_{quatrième point}

nous est _{fourni par} une

expé-rience du Tableau 1

_(63o

mol _{H20 pour} un

_gel

à

_5,70

_{g pour} zoo sans

_urée),

ce

_point

s’inscrit effecti-vement sur la courbe actuelle ce

_qui

vérifie la bonne concordance des deux séries.

Fig. 1.

A

_partir

de ce dernier

_point,

_{pour réduire} à 3 1 1 le

nombre de molécules d’eau entraînées _par

_chaque

ion

Li,

il faut

_ajouter

4

g

pour 100

d’urée,

or le

graphique

nous montre _{que la} même réduction du nombre de molécules entraînées par le même nombre d’ions Li à la même concentration est obtenue dans un

_gel

à

_8,97

_{g pour} 1 ou, autrement dit _{par addition} au

gel

primitif

de

_8,97-5,70,

_3,27

_{g pour 100} de

_gélatine.

Dans cette

_expérience,

au

_point

de vue du

trans-port

d’eau,

3,2~

g de

gélatine

se montrent donc

équivalents

à

₄

_g

d’urée,

soit environ

_o,8~

_{g de}

géla-tine à i _{g d’urée.}

Si l’on suppose que cette

équivalence

reste valable

lorsqu’on remplace

dans les

_gels

additionnés d’urée toute la

_gélatine

_{par de}

l’urée,

on

_peut

établir une

0,16

millimol de

_Li,

en fonction de la concentration en

_urée,

on obtient les chiffres et le

_graphique

ci-dessus

_{(fig. r).}

Ces 8

_points

dont deux

_couples

seulement ont été mis _{par construction} en concordance se

_placent

sur une même courbe

_{qui représente}

donc

_{indifféremment,}

moyennant

l’utilisation de deux échelles

d’ordonnées .

différentes _pour l’urée ou _pour la

_gélatine,

le nombre de molécules d’eau entraînées _par

_chaque

ion

Li,

soit dans un

_gel

de

_gélatine

_pure, soit dans un

_gel

contenant

_gélatine

et

_urée,

_{soit par}

_{extrapolation,}

dans une solution _{pure d’urée.}

TABLEAU lll.

Le

_graphique

de la

_figure

i nous

_permet

donc de connaître la

_répartition

de l’eau entre

_gélatine,

urée et ions Li dans un

_gel

contenant

o,8

millimol de Li pour 100 et une

_{proportion quelconque}

G _pour r o0

de

_gélatine

et u _pour 10o d’urée : on

_exprime

la concentration de la

_gélatine

en

urée,

soit

U;

d’où la concentration

_équivalente

totale en urée U

--~-

u,

on

_repère

sur la courbe le nombre de molécules d’eau

correspondantes

entraînées par

chaque

ion

_Li,

d’où l’on déduit la

_quantité

d’eau _{entraînée par}

0,8

millimol de Li. Le reste de l’eau se

_partage

entre l’urée et la

_gélatine

suivant la

_proportion

V --i- it

et

.

On

_trouve,

_par

_exemple,

_pour un

_gel

v + u

contenant

pour i oo de

gélatine,

_pour 100

d’urée,

0,8

millimol de Li pour 10o _{et g2 pour} ioo d’eau

que

6,66

g d’eau sont liés à la

lithine, 38,4

g à l’urée et

_L~~

_{g à la}

_gélatine.

Ce que nous venons de démontrer _{pour l’urée} est

_également

valable _{pour le saccharose et pour} le

glucose,

ainsi _que nous nous _proposons de le montrer. La même méthode a été

utilisée;

cependant,

la

précision

des résultats s’est montrée

_beaucoup

infé-rieure à celle que nous avions obtenue pour

_l’urée,

à cause de l’instabilité des

_hydrates

de carbone

_qui,

au cours de la

dessiccation,

caramélisent de manière très

_{irrégulière,}

suivant la teneur en

_gélatine

et

suivant la réaction acide ou

_alcaline,

en sorte

_qu’il

est extrêmement difficile d’obtenir un résidu constant. Il nous a _paru, à la suite de

_multiples

_essais,

_qu’en

milieu acide et en desséchant à une

_température

inférieure à 50° les résultats étaient moins

_{irréguliers;}

c’est avec une

_technique

ainsi modifiée

_qu’ont

été obtenus les résultats

_qui

suivent. Le Tableau IV donne la

_quantité

d’eau entraînée _par les ions Cl dans

_quatre

_gels

de même teneur en

_gélatine

conte-nant

_o,8

millimol de HCl et

_{respectivement}

o, 2,

4, 8

g de

_glucose

_{pour 100.}

La même

_{expérience répétée}

_{pour le saccharose} a donné les résultats du Tableau V.

Comme on le

constate,

la

_précision

des résultats est

beaucoup

moins _{bonne que dans le} cas de

_l’urée,

néanmoins elle

_permet

d’établir de

_façon

suffisam-ment

_précise

la diminution du

_transport

d’eau avec

l’augmentation

des concentrations en cristalloïde. Ces résultats sont

_{représentés}

_par les courbes 1 et II de la

_figure

2, en

_portant

en abscisses les concentra-tions en sucres et en

_ordonnée,

le nombre des molé-cules de H20

_{transportées}

_par

_chaque

ion Cl.

TABLEAU IN.

Dans une série

_{d’expériences,}

nous avons

électro-lysé

des

_gels

de différentes concentrations en

_gélatine

contenant la même

_quantité

de H Cl et traités _par la même méthode. Nous avons

_porté

sur le

_graphique

précédent

les résultats

_qu’on

trouvera

_ci-après

en

utilisant la même échelle d’ordonnées.

La

_comparaison

des trois

_graphiques

_permet

aisé-ment d’établir une

_équivalence

entre les

concentra-tions

de

_gélatine,

de

_glucose

et de saccharose.

_D’après

Fig. 9

-les trois courbes le

_transport

de 120 mo1 de H20

par

chaque

ion Cl

_correspond

à un

gel

à 15 _{pour 100} de

_gélatine

_pure ou à

_6,37

g de

gélatine

+

7,7

g

de

glu-cose _pour 1o0 ou à

_8,5

_g de

gélatine

+

5,7

_g

de saccha-rose _pour oo, d’où l’on déduit que, d’une

part,

7,7 g de

glucose

équivalent

à

_8,63

_g

de

_gélatine,

o,8go

g de

glucose

à i

_g

de

gélaüne,

_et,

d’autre

_part,

5,7 g de

saccharose

_équivalent

à

6,5

g de

gélatine,

soit

_o,875

_{g de saccharose à} i _g de

gélatine.

Ainsi,

glucose

et saccharose

sont,

à

_{poids égal,}

à peu

près

équivalents

entre eux. Si nous _{reprenons les}

résultats obtenus pour

l’urée,

nous constatons

_qu’au

point

de vue de l’avidité _pour

l’eau, i

g de

_gélatine,

1,22 g

d’urée,

0,88

g de saccharose ou de

_glucose

sont sensiblement

_{équivalents.}

On

_peut,

comme dans le cas de

l’urée,

_figurer

sur

un même

graphique

les résultats du

_transport

d’eau en

_gels

de

_gélatine

additionnée ou non

_d’urée,

de saccharose ou de

_glucose,

en tenant

_compte

de

l’équi-valence

_qui

vient d’être

_rappelée,

la coïncidence

qu’on

constate entre les courbes du saccharose et du

glucose

et celle de la

_gélatine

ou de l’urée est moins intéressante à cause du défaut de

_précision

de ces

essais.

Comme on

_{pouvait s’y}

attendre

et

_malgré

le nombre restreint de ces

_{expériences,}

on

_peut

affirmer que le

phénomène

en cause obéit à

des

lois nettement distinctes du

_groupe

des

_phénomènes

_osmotiques,

qui

sont tous _{caractérisés par}

l’intervention

des concentrations

_{moléculaires,}

ce

_qui

traduit le fait que les unités diffusantes sont des

molécules

ou,

éventuellement,

des

_ions,

_possédant

indistinctement,

à

_température

_égale,

la même

_énergie

_cinétique

moyenne. Nous

espérons

pouvoir

présenter

une

explication

de ces

phénomènes.

Manuscrit reçu le 2 _juin

ERRATUM

Article

de M.

Foix,

Sur les ondes

_sphériques

trans-versales

solides

_polarisées

_{rectilignement (N}

8,

oct.-nov.-déc.

_{ig4o) :}

Page

316,

ligne

12, au

lieu de :

le

principe

devient

aussitôt

évident

_quel

_{que soit}

l’ordre

de

_grandeur

de

_{1 ,}

trre :

le

_principe

devient

aussitôt évident,

pourvu

que la diffraction soit

rapprochée

des limites de l’ombre

_{géométrique}

de

l’écran,

quel

que soit...

La même restriction est à faire au sommaire et à la conclusion.

Ajouter

aussi en _{remarque :} Cette démonstration du

_principe

_d’Huygens

ne

_peut

être déduite de celle