Analyse de complexes lanthanides-acides polyaminocarboxyliques par HILIC-ESIMS : approches pour réduire les volumes d’effluents générés par les séparations / caractérisation isotopique des Ln par ESIMS

(1)

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Analyse de complexes lanthanides-acides

polyaminocarboxyliques par HILIC-ESIMS : approches pour réduire les volumes d’effluents générés par les

séparations / caractérisation isotopique des Ln par ESIMS

E. Blanchard, Anthony Nonell, Fredéric Chartier, Carole Bresson

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E. Blanchard, Anthony Nonell, Fredéric Chartier, Carole Bresson. Analyse de complexes lanthanides-acides polyaminocarboxyliques par HILIC-ESIMS : approches pour réduire les volumes d’effluents générés par les séparations / caractérisation isotopique des Ln par ESIMS. 17es Journées Scientifiques de la DANS, May 2017, Saclay, France. �hal-03155559�

(2)

- Les phases stationnaires dédiées au mode HILIC sont moins nombreuses dans la technologie SPP vs FPP

1)

Réduction des paramètres géométriques

des colonnes

(longueur L et diamètre interne d

_i

) et la

taille des particules

(d

_p

)

Particules entièrement poreuses (FPP) de diamètre sub-2-µm

Introduites en 2004, employées dans de nombreux domaines

2) Colonnes remplies de particules

superficiellement poreuses (SPP)

Introduites en 2007

- Transfert de masse rapide efficacité (N) maintenue à débit élevé

Minimiser les volumes d’effluents générés par les séparations tout en conservant leur efficacité et leur rapidité

Analyse de complexes lanthanides-acides polyaminocarboxyliques par HILIC-ESIMS : approches pour réduire les

volumes d’effluents générés par les séparations / caractérisation isotopique des Ln par ESIMS

Evelyne BLANCHARD

1*

, Anthony NONELL

1

, Frédéric CHARTIER

2

, Carole BRESSON

1

_{CEA Saclay, DEN, DANS, DPC, SEARS, LANIE -}

2

_{CEA Saclay, DEN, DANS, DPC}

Minimiser les volumes d’effluents générés (V_effluent) par les séparations tout en conservant leur efficacité et leur rapidité

Le couplage entre la chromatographie d’interaction hydrophile (HILIC) et la spectrométrie de masse à source d’ionisation électrospray (ESIMS) a

précédemment été mis au point pour l’analyse de spéciation des

lanthanides (Ln) [1].

Les objectifs de ce travail sont de :

- Transposer les développements méthodologiques et instrumentaux en boite à gants pour l’analyse de

spéciation de radioéléments

Dans le cadre du recyclage des matières valorisables, des procédés de

traitement par extraction liquide-liquide ont été développés pour extraire sélectivement certains radioéléments tels que les actinides (An), contenus

dans des solutions de combustibles nucléaires usés.

L’analyse de la spéciation exhaustive de ces radioéléments, à différents

points clefs des procédés, est essentielle pour acquérir des données

fondamentales en vue d’évaluer/améliorer leurs performances et

d’approfondir la compréhension des mécanismes fondamentaux les régissant.



_{Stratégie 2 : Colonnes remplies de SPP sub-3-µm}

Séparation LC ESIMS Identification d’espèces Caractérisation structurale Quantification Caractérisation isotopique HILIC ESI-MS

Instrumentation en boite à gants

1

2

Réaliser la caractérisation isotopique des Ln par ESIMS

1

- En mode HILIC, la colonne remplie de FPP : Waters BEH (100 × 2,1 mm ; 1,7 µm)

permet d’obtenir les séparations les plus efficaces, les plus rapides et de minimiser les volumes d’effluents générés par rapport aux colonnes remplies de SPP.

- Les études de caractérisation isotopique réalisées par ESIMS-LIT démontrent les

potentialités de cette technique pour l’analyse isotopique, dans des conditions bien définies

- Développer des méthodes d’analyse de spéciation par couplage simultané HILIC ESIMS-QqQ/ICPMS

Importance majeure pour les applications nucléaires

Evaluer les performances et les champs d’application de l’ESIMS pour la caractérisation isotopique vs techniques de référence par ICPMS

Cette approche pourra être étendue à d’autres procédés de traitement et leurs échantillons associés

Perspectives :

*evelyne.blanchard@cea.fr

DIRECTION DE L’ÉNERGIE NUCLÉAIRE

DIRECTION DES ACTIVITÉS NUCLÉAIRES DE SACLAY

DÉPARTEMENT DE PHYSICO-CHIMIE

SERVICE D’ÉTUDES ANALYTIQUES ET RÉACTIVITÉ DES SURFACES

- Ln :

- Acides polyaminocarboxyliques : complexants forts des An/Ln

Complexes de Ln : hydrophiles, polaires et chargés Mode HILIC sélectionné pour séparer ces espèces [2]

Sélection d’une combinaison phase stationnaire/phase mobile [1]

70/30 (v/v) acétonitrile/eau [NH₄CH₃COO] = 15 mmol.L-1 0,5% d’acide formique EDTA DTPA

 Base de travail

 Systèmes d’étude

Les auteurs remercient le programme DEN/DISN/PAREC du CEA pour son soutien financier.

Remerciements :

Démarche méthodologique générique :

Fonctions amide

 Deux stratégies selon une approche « Fast HPLC » [3] :

Contexte :

Objectifs :

Conclusions :

Séparation des complexes [Ln-EDTA]- _{: Lu, (2) Yb, (3) Tm, (4) Er, (5) Ho, (6) Dy, (7) Tb,}

(8) Gd, (9) Eu, (10) Sm, (11) Nd, (12) La, (13) Pr, (14) Ce

Mode isocratique

Contexte et objectifs

17 es

Journées Scientifiques de la DANS 22 et 23 Mai 2017

Démarche/Résultats

Conclusions et Perspectives

2

Massif isotopique de Sm Contributions C, H, N, O Modification des massifs isotopiques

Massif isotopique [Sm-EDTA]

-acquity-Nd-Sm-SIM #662-684 RT: 11,17-11,55 AV: 23 SB: 339 0,02-5,74 NL:1,22E5

T: - p ESI Q1MS [426,000-446,000; 527,000-547,000] 430 435 440 445 m/z 530 535 540 545 m/z 0 20 40 60 80 100 R e la ti ve Ab u n d a n ce 0 20 40 60 80 100 R e la ti ve Ab u n d a n ce 439,90 441,90 437,00 432,00 _443,10 Convolution

?

1) Une méthode de déconvolution a été développée sur la base des travaux de Yergey [5].

Mesurer les rapports isotopiques des éléments au sein des complexes de Ln avec

deux instruments de technologie différente :

1/ Effica cit é Vélocité Vélocité 1/ Effica cit é

 Critère de sélection :

Conditions permettant d’obtenir le meilleur compromis entre :

- Efficacité N

- Temps d’analyse - V_effluent

 Stratégie 1 : Colonnes remplies de FPP sub-2-µm

Phénomènes extra-colonne : Diminution L d_p Diminution d_i N × ~ 2,0 Temps d’analyse ÷ ~ 2,6 N ÷ ~ 2,7 Temps d’analyse ~ identique Temps d’analyse ÷ ~ 1,4 N ÷ ~ 1,70 Diminution L FPP Waters BEH 100 × 2,1 mm ; 1,7 µm Colonne sélectionnée :

Le mode HILIC mettant en jeu des phases stationnaires polaires et des mécanismes de séparation très complexes, peut expliquer les meilleures performances

obtenues aves les colonnes FPP comparées aux colonnes SPP [4].

- Evaluer les performances de l’ESIMS-QqQ pour la mesure de rapports isotopiques

Réaliser la caractérisation isotopique des Ln par ESIMS et étude comparée avec l’ICPMS-Q

ESIMS : Maintien de l’intégrité des espèces [Sm-EDTA]- _{en ESI(-)}

 Stratégie :

ESIMS-QqQ (triple quadripôle) : ESIMS-LIT (trappe ionique linéaire) :

 Résultats :

2) Mise au point des méthodes de mesures isotopiques par ESIMS-LIT

en régime stationnaire

Etude de l’influence des paramètres d’acquisition

Théorique Moyenne (n=10) Ecartype (%) E_th(%)

432/440 = 0,114 0,114 0,6 0,2 435/440 = 0,556 0,559 0,2 0,4 436/440 = 0,484 0,486 0,3 0,5 437/440 = 0,576 0,576 0,3 0,1 438/440 = 0,346 0,346 0,3 0,1 442/440 = 0,867 0,868 0,2 0,2 Ecartype < 1% et E_th < 1%

3) Isotopie de Sm : après déconvolution

Théorique Moyenne (n=10) Ecartype (%) Justesse (%)

144/152 = 0,115 0,115 0,6 0,2 147/152 = 0,560 0,563 0,2 0,4 148/152 = 0,420 0,422 0,3 0,5 149/152 = 0,517 0,517 0,4 0,0 150/152 = 0,276 0,276 0,3 0,1 154/152 = 0,850 0,852 0,2 0,2

ESIMS-LIT justesse < 0,5% vs ICPMS-Q justesse < 0,5%

 Objectif :

L’isotopie de Sm a été déterminée en appliquant la méthode de déconvolution. Les performances de l’ESIMS-LIT en terme de justesse sont comparables à celles d’un ICPMS-Q pour [Sm-EDTA] comprise entre 10-5 _{et 10}-4 _mol.L-1_.

Mesure de l’écart entre les rapports isotopiques mesurés et

théorique du Sm-EDTA avant déconvolution : E_th

[1] Beuvier, L. et al. RSC Adv. 2015, 5 (113), 92858-92868. [2] Jandera, P., Analytica chimica acta 2011, 692 (1-2), 1-25.

[3] Guillarme, D. et al. Analytical and bioanalytical chemistry 2010, 397 (3), 1069-82.1. [4] Chauve, B. et al. Journal of separation science 2010, 33 (6-7), 752-64.

[5] Yergey, J. A. International Journal of Mass Spectrometry and Ion Physics 1983, 52 (2-3), 337-349.

-La convolution consiste à construire le massif isotopique de [Sm-EDTA]- _{à partir}

du massif isotopique de Sm et des contributions des isotopes de C,H, N et O.

- La déconvolution consiste à retrouver le massif isotopique de Sm à partir du spectre de [Sm-EDTA]- _{et en s’affranchissant des contributions des isotopes de C,}

H, N et O.

E_th =

R_{th (Sm-EDTA)}

R_{exp (Sm-EDTA)}– R_{th (Sm-EDTA)}

Justesse =

R_{th (Sm)}

R_{exp (Sm)}– R_{th (Sm)}

- Evaluer la faisabilité de la séparation avec une colonne de format capillaire : davantage V_effluent

Paramètres d’acquisition sélectionnés tels que E_th < 2% :

Centroïde, Résolution = 7000, m/z 50-1000, 100 scans

Gamme dynamique : comprise entre 10-5_{M et 10}-4_M

ESIMS ICPMS-MC

HILIC