30b 31a 7a (60%)

2.Synthèse

30b 31a 7a (60%)

30b 32

28a (47%)

7b (67%)

30a 31a 28b (60%)

7c (60%)

Fig. 2.13 – Voies de synthèse des dérivés du terthiophène alkylés de manière dissymétrique 7a-c.

Dans la figure 2.14, on peut observer un exemple de spectre RMN ¹ H ty-

pique d’un terthiophène monoalkylé, il s’agit du 5-hexylterthiophène 28a. On

constate que la perte de la symétrie induit la présence d’un plus grand nombre

de pics dans la partie aromatique que dans le cas des 5,5”-dialkylterthiophènes

symétriques 5a-f. En effet, on a la présence de 4 signaux, deux doublets dé-

doublés à 7.20 et 7.16 ppm qui correspondent aux protons 5” et 4”, un massif

entre 6.98 et 7.07 ppm qui correspond aux signaux des protons 3”, 4’,3’ et

3 et on retrouve un doublet légèrement élargi à 6.69 ppm qui correspond au

proton aromatique 4, le plus proche de la chaîne alkyle. Le spectre ¹³ C pos-

sède douze signaux entre 146 et 123 ppm, qui correspondent aux signaux des

carbones du corps aromatique et une deuxième série de cinq pics, entre 33 et

14 ppm pour les carbones de la chaîne alkyle au lieu des six signaux atten-

dus, probablement à cause de la superposition de deux signaux. Le spectre

de masse confirme aussi la monoalkylation. Le rapport m/z calculé pour

l’ion parent du 5-hexylterthiophène 28a est de 332 et correspond à la valeur

mesurée qui est de 332.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

2.1 2.0

5.7

2.9

1.1 3.4

1.9

CDCl3

5'' 4''

3' 3'' 4' 3

4

a

b eau

c d e f

2.817 2.792 2.767 1.682 1.655 1.542 1.332 0.918 0.896 0.872

6.70 6.80 6.90 7.00 7.10 7.20

7.211 7.193 7.163 7.151 7.147 7.049 6.999 6.985 6.973 6.688 6.676

7.259

S S

S 4 3 4' 3'

4'' 3''

a b

c d

e 5'' f

Fig. 2.14 – Spectre RMN ¹ H (300MHz, dans CDCl 3 à 25 ^◦ C) du 5- hexylterthiophène 28a.

Par contre, l’effet de la dissymétrisation des molécules 7a-c portant deux chaînes alkyles différentes ne s’observe pas pour la partie aromatique de leur spectre RMN proton. Une caractéristique commune de la fenêtre aliphatique des spectres RMN proton des composés 7a-c et 28a-b est de présenter un triplet à 2.79 ppm qui correspond aux protons en α du noyau aromatique.

L’usage combiné du couplage de Suzuki et de l’alkylation en présence de n-BuLi et t -BuOK, nous a permis de synthétiser des dérivés dissymétriques du terthiophène 7a-c. Le composé 7a est obtenu en une seule étape avec un rendement de 60%. Les composés 7b et 7c sont respectivement obtenus en deux étapes avec un rendement global de 31 et 36%.

De plus, le couplage de Suzuki va permettre d’élaborer de nouvelles voies

de synthèse pour les 5,5”’-dialkylquaterthiophènes 6a-h, réactions décrites

dans le paragraphe suivant.

2.1.3 Quaterthiophènes symétriques

Une étude de la littérature prouve que les quaterthiophènes sont de meilleurs semi-conducteurs que les terthiophènes (mobilité des charges supérieure d’un ordre de grandeur [111]). Nous avons donc décidé de synthétiser une série ho- mologue de quaterthiophènes 14, tout en conservant le même but : l’obten- tion d’un composé présentant une mésophase cristal liquide à température ambiante. La première étape a été de synthétiser des dérivés symétriques du quaterthiophène 6a-h. Pour cette synthèse, nous avons, dans un premier temps, tenté d’adapter les conditions utilisées dans le cas des dialkylter- thiophènes, c’est-à-dire l’alkylation du quaterthiophène avec des halogénures d’alkyles en présence de n -BuLi et t-BuOK (voir figure 2.8). Le résultat de la synthèse du 5,5”’-dioctylquaterthiophène 6b, dans ces conditions, est re- pris dans le tableau 2.2. Il faut cependant préciser que pour une question de solubilité, le volume de solvant pour l’alkylation du quaterthiophène 14 a dû être triplé [91] par rapport à celui utilisé dans le cas des autres oligothio- phènes. Le spectre RMN ¹ H du 5-5”’-dioctylquaterthiophène 6b, figure 2.15, montre que le composé est relativement pur après le work up. Ce spectre de la molécule 6b montre dans la partie aromatique : un doublet à 6.68 ppm qui correspond au signal des protons aromatique 4 et 4”’, ce doublet est élargi à cause du couplage des protons ⁴ J H,H avec les protons des CH 2

connectés en 5,5”’ (comme observé pour le 5,5”-dioctylterthiophène 5c) ; à

6.98 ppm deux doublets qui se chevauchent pour donner un massif résultant

des signaux pour les protons 3’,3”,4’, 4”, enfin un doublet à 7.03 ppm qui

correspond aux signaux des protons 3 et 3”’. Après le work up, on observe

l’excès d’iodooctane attendu et des traces d’autres impuretés. L’iodooctane

est facilement éliminé par recristallisation, malheureusement les autres im- puretés co-cristallisent avec le 5,5”’-dioctylquaterthiophène 6b. Grâce à la RMN du ¹ H et à la spectrométrie de masse, nous pouvons conclure que ces impuretés sont probablement des traces du quaterthiophène 14 de départ.

La purification par chromatographie sur colonne de silice est à proscrire dû à la faible solubilité du 5,5”’-dioctylquaterthiophène 6b dans la plupart des solvants organiques.

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

CHCl3

3' 3'''

3 3'' 4' 4'' 4 4'''

a b

c d e f g h

2.814 2.790 2.764 1.682 1.657 1.280 1.259 0.886 0.863

6.60 6.70 6.80 6.90 7.00 7.10 7.20 7.30

7.036 7.023 6.994 6.980 6.970 6.686 6.675

S S

S

S a

b c

d e

f 4'''

3'''

3'' 4'' 3' 4'

3 4 C₈H₁₇

g h

Fig. 2.15 – Spectre RMN du ¹ H (300MHz, CDCl ₃ à 25 ^◦ C) 5-5”’- dioctylquaterthiophène 6b brut c’est-à-dire sans autre purification que le work up.

Nous avons donc mis au point une autre voie de synthèse qui fait intervenir

la réaction d’hétérocouplage de Suzuki. Cette réaction a l’avantage de mettre

en présence des réactifs de solubilité très différente de celle des produits. Les

réactifs en excès qui seront à éliminer pendant la purification sont des esters boriques, soit dérivé du bithiophène 30b, soit dérivés du thiophène 33b-h.

Ces derniers sont solubles dans les solvants polaires tels que l’éthanol ou le méthanol, donc facil à séparer des 5,5”’-dialkylquaterthiophènes 6a-h finaux complètement insolubles dans ce type de solvant.

La figure suivante 2.16 décrit le couplage de Suzuki qui mène à la for- mation du 5,5”’-dihexylquaterthiophène 6a. Les produits utilisés dans cette réaction ont l’avantage d’être soit disponibles commercialement, comme le composé 30b, soit facilement accessibles à partir du produit commercial, comme le réactif 34a, qui résulte de la bromation de 5-hexylbithiophène 35.

On obtient facilement, grâce à ce couplage le 5,5”’-dihexylquaterthiophène 6a avec un rendement de 70%. Ce produit 6a bien connu dans la littérature sera par la suite utilisé comme composé modèle dans les études sur les pro- priétés physiques. Malheureusement, seuls les synthons 30b et 34a portant une chaîne alkyle latérale n-hexyle sont commerciaux. Pour varier aisément la longueur des chaînes alkyles greffées sur le quaterthiophène, nous avons mis au point une voie de synthèse qui peut être appliquée à toute une sé- rie de chaînes alkyles. Cette voie de synthèse est décrite dans la figure 2.17, elle comporte trois étapes : 1) l’alkylation du thiophène en position 2 ; 2) la formation de l’ester borique ; 3) le double couplage de Suzuki.

Les méthodes de synthèse mises au point précédemment, à savoir, l’al-

kylation du thiophène et le couplage de Suzuki sont d’application dans le

cadre de la synthèse des 5,5”’-dialkylquaterthiophènes 6a-h. Nous avons ap-

porté une modification à la formation de 2-alkylthiophène 38b-h par rap-

port à la section précédente, ici nous utilisons comme produit de départ du

2-bromothiophène 32 à la place du thiophène 22 (voir tableau 2.3). Cela

limite la formation du dialkylthiophène. Il est important de signaler que

30b

34a

6a (73%)

Fig. 2.16 – Exemple de réaction de Suzuki menant à la formation de 5,5” ’- dihexylquaterthiophène 6a.

32 38b-h

36

33b-h

37

6b-h

Fig. 2.17 – Voie de synthèse des 5,5”’-dialkylquaterthiophènes 6b-h. La structure des substituants R est définie dans le tableau 2.4 X= I ou Br.

nous avons observé une baisse de réactivité lors de l’utilisation du 1-iodo-

2-éthylhexane ; réaction 19 , à température ambiante, la réaction donne un

rendement de 5%. Cela s’explique par l’encombrement stérique dû à la pré-

sence du groupement éthyle en position 2, qui est défavorable à une réaction

de substitution nucléophile [108]. Ce manque de réactivité a été compensé par une augmentation de la température de réaction.

N˚ Réactifs Résultats (rdt%)

15 C ₁₂ H ₂₅ I 38c (90)

16 38d (86)

17 38e (83)

18 38f (82)

17 38g (82)

19 38h (86)*

*réaction mise à reflux dans le THF après addition du 1-iodo-2-éthylhexane

Tab. 2.3 – Alkylations : 1éq. de 2-bromothiophène 32, 1.5éq. n-BuLi/3éq.

t-BuOK, 1éq. d’iodure d’alkyle (par site réactif).

La deuxième étape consiste à synthétiser l’ester borique des 2-alkylthiophènes 33b-h. La synthèse de l’ester borique se fait en présence de 2-isopropoxy- 4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolane 36 après déprotonation de la posi- tion 5 du 2-alkylthiophène 38b-h par le n-BuLi [112][113] avec des rende- ments proches des 100%. Le produit après work up peut être utilisé directe- ment. Finalement un double couplage de Suzuki est réalisé à partir de l’ester borique 33b-h et du 2,5’-dibromobithiophène 37, et ce avec des rendements compris entre 30 et 65% (voir tableau 2.4).

La réaction secondaire principale du couplage de Suzuki est un homocou-

plage, cette réaction est illustrée dans la figure 2.18. Le rendement de cette

N˚ Réactifs Résultats (rdt%)

20 6b (65)

21 6c (45)

21 6d (56)

22 6e (43)

23 6f (40)

24 6g (31)

25 6h (10)

Tab. 2.4 – Couplage de Suzuki afin d’obtenir les dialkylquaterthiophènes :

(a) K ₂ CO ₃ (19éq.), P d(P P h ₃ ) ₄ et 2,5’-dibromobithiophène 37 (1éq.) dans

toluène/éthanol/H ₂ O (2 : 1 : 1) 75 ^◦ C.

réaction est d’environ 10%, cette réaction secondaire est attendue et connue dans la littérature [114].

30a : R = H 30b : R = C 6 H 13

14 : R = H 6a : R = C 6 H 13

Fig. 2.18 – Réaction secondaire d’homocouplage se produisant lors de l’hé- térocouplage de Suzuki.

Malgré l’inconvénient de cette réaction secondaire, le couplage de Su- zuki présente l’avantage d’avoir des produits aux propriétés de solubilité très différentes des réactifs. La recristallisation à partir d’un mélange méthanol- toluène est idéale pour la purification. Les esters boriques 33b-h sont solubles dans le méthanol, tandis que les 5,5”’-dialkylquaterthiophènes 6b-h sont par- tiellement solubles dans le toluène. Une autre impureté mineure présente à ce stade de la synthèse est le 2,5-dialkylthiophène 29 qui est un produit se- condaire de l’alkylation du thiophène (voir figure 2.12). La recristallisation permettra aussi l’élimination de cette impureté.

Avec cette voie de synthèse, nous avons donc une méthode de synthèse fa-

cile à mettre en oeuvre avec un rendement global compris entre 9 et 40% pour

trois étapes à partir du 2-bromothiophène 32. Cette voie de synthèse permet

aussi l’obtention des produits cibles avec une pureté élevée. Les températures

de transition du 5,5”’-dihexylquaterthiophène 6a obtenues après cette syn-

thèse sont plus élevées de 5 ^◦ C que celles décrites dans la littérature [115], ce

qui prouve une pureté plus élevée que celle décrite précédemment. Effective-

ment, il est connu que la présence d’impureté même en faible concentration

diminue fortement les températures de transition des matériaux cristaux li-

quides [72]. La pureté du produit a aussi été prouvée par RMN du proton, (voir figure 2.19) et par chromatographie sur couche mince.

1.0 1.0 1.5 1.5 2.0 2.0 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 3.5 4.0 4.0 4.5 4.5 5.0 5.0 5.5 5.5 6.0 6.0 6.5 6.5 7.0 7.0

2.0 5.7

4.1 4.0

11.0

5.7

CHCl3

3 3'''

3' 3'' 4' 4''

4 4'''

a b

eau

c d e

f

7.259 7.023 6.994 6.980 6.687 6.675 2.817 2.792 2.767 1.683 1.657 1.534 1.332 1.311 0.896

S S

S

S a

b c

d e

f 4'''

3'''

3'' 4'' 4' 3'

3 4 C6H13

Fig. 2.19 – Spectre RMN ¹ H (300MHz, dans CDCl ₃ à 25 ^◦ C) du 5,5”’- dihexylquaterthiophène 6a synthétisé par un couplage de Suzuki.

2.1.4 Quaterthiophènes dissymétriques

L’étude des propriétés thermotropes des 5,5”’-dialkylquaterthiophènes 6a- h (voir section 2.1.3), n’a pas révélé la présence d’une phase cristal liquide à température ambiante. L’étude de la dissymétrisation du terthiophène (sec- tion 2.1.2) a prouvé que la dissymétrisation a pour effet de diminuer les températures de transition tout en conservant des phases cristal liquides.

Nous avons donc synthétisé une série de dérivés du quaterthiophène dis-

symétriques. Nous nous sommes intéressés à la synthèse de trois composés différents. En se basant sur l’expérience acquise par l’étude des propriétés thermotropes des terthiophènes dissymétriques, nous sommes arrivés à la conclusion que la voie la plus prometteuse pour obtenir une phase cristal liquide à température ambiante, est d’utiliser en position α une chaîne al- kyle linéaire et en position ω une chaîne possédant un ou plusieurs branche- ments. La température de transition de la phase cristalline vers la première phase cristal liquide qui apparaît en chauffant est toujours supérieure pour les quaterthiophènes substitués en 5 et 5”’ par rapport aux terthiophènes substitués en 5 et 5”. Cette comparaison effectuée pour des composés por- tant les mêmes substituants en 5,5” et en 5,5”’ montre l’effet attendu de l’élargissement du système π-conjugué [72]. Nous avons donc décidé d’uti- liser des chaînes alkyles linéaires plus longues ou des chaînes alkyles pos- sédant un branchement plus long, mais aussi d’introduire des doubles liai- sons par l’utilisation de chaînes alcènes connues pour diminuer les tempé- ratures de transition des différentes phases solides [88]. Deux chaînes al- kyles linéaires ont été choisies, à savoir l’hexyle et le dodécyle. Les chaînes branchées choisies sont : le farnésyle (3,7,11-triméthyldodécyl-2,6,10-triène), le géranyle (3,7-diméthyloctyl-2,6-diène) et la chaîne 5-méthylhexyle. Sur cette base, nous avons synthétisé trois composés : le 5-(5-méthylhexyl)-5”

’-hexylquaterthiophène 8a, 5-(farnésyl)-5”’-dodécylquaterthiophène 8b et le 5-(géranyl)-5”’-dodécylquaterthiophène 8c.

La voie de synthèse envisagée se base sur les réactions décrites dans les paragraphes précédents à savoir : l’alkylation d’oligothiophènes en présence de n -BuLi et de t -BuOK et le couplage de Suzuki (voir figure 2.20).

Il s’agit d’une synthèse dite convergente qui passe par la formation de

deux synthons clés. Elle comporte au total cinq étapes pour le composé 8a

avec un rendement de 11% à partir du 2-bromothiophène 32 ; et sept étapes

pour la formation du composé 8b et 8c avec un rendement global compris

entre 10 et 11% à partir du 2-bromothiophène 32 (voir figure 2.20), la plupart

de ces étapes ont déjà été décrites lors des sections précédentes. L’avantage

de cette synthèse est qu’elle est applicable pour toutes les chaînes alkyles ou

alkényles envisagées.

32

31c (86%) 38c (90%)

28c (53%)

30a 30b

39a (77%) 39c (79%)

32

28a (47%)

33h

33f 33g

8a-c (30-33%)

Fig. 2.20 – Schéma de synthèse des quaterthiophènes dissymé-

triques : 8a : R ₁ = C ₆ H ₁₃ R ₂ = ; 8b R ₁ =

C ₁₂ H ₂₅ R ₂ = ; 8c R ₁ = C ₁₂ H ₂₅ R ₂ =

2.2 Oligothiophènes pontés

Après l’étude et la mise au point de la synthèse de α, ω-dialkyloligothio- phènes, nous nous sommes intéressés à une seconde génération de dérivés d’oligothiophènes. Pour cette deuxième génération, les composés sont consti- tués de deux unités oligothiophènes reliées par un pont covalent (voir figure 2.21). Deux voies de synthèse ont dû être mises au point, dépendant de la nature du pont non conjugué désiré, l’une dans le cas du pont éthylène (CH 2 − CH 2 ) et la seconde dans le cas d’un pont disulfure (S-S).

Fig. 2.21 – Oligothiophènes pontés : 9a : X = CH ₂ n = 1 R= C ₆ H ₁₃ ; 9b : X = CH ₂ n = 1 R = ; 10 : X = CH ₂ n = 2 R = C ₆ H ₁₃ ; 11 : X = S n = 1 R= C ₆ H ₁₃ .

2.2.1 Pont éthylène

Cette voie de synthèse convergente, avec un double couplage de Su-

zuki comme dernière étape, fait appel à la préparation de deux synthons

clés, le 1,2-di-(5-bromothiényl)éthane 40 commun à tous les dérivés d’oli-

gothiophènes pontés par CH ₂ − CH ₂ , et des esters boriques dépendant de

chaque composé final (voir figure 2.22). Le premier synthon clé, le 1,2-di(5-

bromothiényl)éthane 40, est synthétisé en trois étapes selon des réactions

décrites dans la littérature [116] [117]. On part de l’hydroxycétone 41 qui est

réduite afin d’obtenir le 2-thiényl-2’-thiénylcétone 42 qui est aussi réduite

présence de NBS dans la DMF [118]. Le rendement global de ces trois réac- tions est de 63%. Le deuxième synthon clé est soit un bithiophène substitué en position 5 par une chaîne alkyle et par un ester borique en position 5’, soit un terthiophène substitué en position 5 par une chaîne alkyle et par un ester borique en position 5” (voir figure 2.22), dépendant du produit final souhaité. De manière générale, il s’agit d’un ester borique alkylé de l’oligo- thiophène correspondant à l’oligothiophène final avec n’, le nombre d’unités thiophène égal n-1, où n est le nombre d’unités thiophène d’une des branches du composé ponté (voir figure 2.22).

La réaction de couplage de Suzuki pour ces composés a été optimisée sur le composé 9a (voir tableau 2.5) car pour ce composé, un des deux sythons clés est disponible commercialement, il s’agit de l’ester borique de l’hexyl- bithiophène 30b. On peut donc constater que les meilleurs résultats sont obtenus pour des températures de 75 ^◦ C et un temps de réaction de 24h, réaction 28 . Pour des temps plus courts, réaction 26 , la réaction n’est pas complète, on retrouve une partie du réactif de départ 40. Si par contre, on augmente la température, la réaction d’homocouplage où l’on forme du 5,5”

’-dihexylquaterthiophène 6a devient majoritaire, réaction 27 . Nous obtenons donc pour le composé 9a un rendement global de 47% à partir du l’hydroxy- cétone 41. Les rendements globaux varient très peu pour les composés 9b et 10, ils sont respectivement de 45% et 42% par rapport à l’hydroxycé- tone 41. Quelques difficultés de purification ont été rencontrées dans le cas du composé 10, à cause de sa faible solubilité, la purification a pu être ef- fectuée par recristallisation à partir de solvants à haut point d’ébullition, l’o-dichlorobenzène et le tétrachloroéthane.

Le spectre RMN proton du composé ponté 9a est proche de celui décrit

N˚ Réactifs Conditions Résultats (rdt%) 26 30b + 40 75 ^◦ C 1h 9a (30)+ réactifs de départ 27 30b + 40 120 ^◦ C 1h 9a (30)+ homocouplage (30) 28 30b + 40 75 ^◦ C 24h 9a (75)

Tab. 2.5 – Mise au point du double couplage de Suzuki.

précédemment pour le terthiophène dialkylé 5a comme le montre la compa- raison des spectres des figure 2.23 et 2.9.

Cependant, comme on peut s’y attendre, la présence du pont éthylène induit une séparation des signaux des protons sur les carbones 4 et 4”. On a donc deux doublets distincts à 6.67 et 6.70 ppm. De plus, on observe un singulet à 3.17 ppm, qui correspond au signal des CH 2 du pont. Le pic de l’ion parent à m/z = 690 du composé 9a attendu est bien observé par spec- trométrie de masse. Un spectre RMN ¹³ C a pu être relevé dans un mélange CDCl ₃ /CS ₂ . On observe douze pics dans la partie aromatique entre 145 et 123 ppm et six signaux dans la région des aliphatiques entre 32.5 et 14 ppm.

Dans ces six signaux, cinq correspondent à la chaîne hexyle (un des signaux est le résultat du recouvrement de deux signaux) et un signal correspond aux carbones du pont covalent. La structure et la pureté des composés 9b et 10 ont été prouvées de la même manière que dans le cas du 9a.

Les réactions utilisées dans le cas de la dissymétrisation des oligithio-

phènes ont aussi servi afin d’obtenir des composés dérivés des oligothiophènes

pontés. La synthèse comprend au total 5 étapes. Le rendement à partir de

l’hydroxycétone 41 est repectivement de 47, 45 et 42% pour les composés

pontés 9a, 9b et 10.

41

42

43

40

n’ = 1 : 44b et c n’ = 2 : 28a

n’ = 1 : 30b et c ; n’ = 2 : 45a

n=1 : 9a-b et n =2 :10 (67-75%)

Fig. 2.22 – Voie de synthèse générale des oligothiophènes pontés par CH ₂ −

CH ₂ : 9 : a R = C ₆ H ₁₃ ; b : R = et 10 : R = C ₆ H ₁₃ .

1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0

4.0 7.8

3.9 4.0 3.7

12.2

5.8

3 3' 4 ' 3''

4 4''

a' a b

c d e f CHCl3

eau

6.60 6.70 6.80 6.90 7.00 7.10 7.20

6.716 6.716 6.704 6.680 6.668 6.978 6.974 6.957

S S

S S

S C₆H₁₃ S

4 3

4' 3'

3'' 4'' a

b c

d e a' f

Fig. 2.23 – Spectre RMN ¹ H (300MHz, dans CDCl ₃ /CS ₂ à 25 ^◦ C) du com-

posé 9a.

2.2.2 Pont disulfure

Après la longueur des chaînes alkyles latérales et le nombre d’unités thio- phène, un troisième paramètre a été varié, la nature du pont non conjugué.

Dans ce cas, les 5-hexylterthiophènes 28a sont reliés par un pont disulfure (S-S) pour donner le composé 11. Le pont disulfure a été choisi pour deux raisons : 1) selon l’estimation de la valeur de l’énergie de réorganisation λ, celle-ci n’augmente pas lorsque l’on passe du carbone au soufre [101] ; 2) du point de vue de la synthèse, la formation d’un pont disulfure se fait aisément par oxydation de fonctions thiols. La voie de synthèse (figure 2.24) qui mène à ce composé 11 diffère substantiellement de celle décrite pour les ponts éthy- lènes car elle ne contient que trois étapes. La formation du pont disulfure constitue la dernière étape.

30b 32

28a (50%)

46 (60%) 11 (23%)

Fig. 2.24 – Synthèse du composé 11 R = C ₆ H ₁₃ .

A partir du 5-hexylterthiophène 28a, une réaction d’échange en présence

de n-BuLi est suivie d’une addition de soufre pour donner le 5-mercapto-

5”-hexylterthiophène 46 avec un rendement de 60% [119]. Ce 5-mercapto-

5”-hexylterthiophène 46 sera ensuite oxydé afin de former le pont disulfure.

Pour mettre au point la réaction d’oxydation, nous avons utilisé un composé test le mercaptothiophène 47.

N˚ Réactifs Conditions Résultats (rdt%)

29 Mercaptothiophène 47 N-Chlorosuccinimide (a) 47

30 Mercaptothiophène 47 SO ₂ Cl ₂ (b) 48 (97)

31 Mercaptoterthiophène 46 SO ₂ Cl ₂ (b) 11(23)

Tab. 2.6 – Formation du pont disulfure : (a) NCS (1/2éq) CH ₂ Cl ₂ ; (b)SO ₂ Cl ₂ (1/2éq) CH ₂ Cl ₂ .

L’agent oxydant de la réaction 29 est le n-chlorosuccinimide (NCS), le mercaptothiophène 47 a été mis en solution dans du dichlorométhane avant l’ajout du NCS. Après 24 heures d’agitation, la plaque de CCM montrait toujours un seul signal correspondant au produit de départ 47. Une deuxième méthode d’oxydation a donc été envisagée. Le deuxième agent oxydant testé est le chlorure de sulfuryle dans la réaction 30 . Le mercaptothiophène 47 est mis en solution dans le dichlorométhane avant l’addition de l’oxydant. Le rendement de cette réaction 30 , après 24 heures d’agitation, est de 97%. Nous avons donc appliqué cette méthode d’oxydation au mercaptoterthiophène 46, réaction 31 . Le faible rendement s’explique par les difficultés de purification dues à la faible solubilité du produit final 11. Dans la figure 2.25, deux spectres RMN proton (réactif 46 et produit final 11) sont représentés. La différence se marque par la disparition du signal du proton du SH à 4.68 ppm. Mais il faut malgré tout être prudent, le fait que le signal à 4.68 ppm n’est pas observé ne signifie pas que le composé 46 n’est plus du tout présent.

Ce signal correspond à un proton labile, de ce fait il est élargi, nous pouvons

donc penser que si de faibles quantités de produit 46 sont encore présentes,

elles ne seront pas observées sur ce spectre. Pour déterminer la pureté du composé 11, le spectre RMN du ¹³ C n’est d’aucune utilité car les spectres des composés 46 et 11 sont très similaires. Afin de s’assurer de la pureté du composé 11, des mesures HPLC ont été effectuées. Nous avons comparé les temps de rétention du composé 46 et du produit 11. Pour le composé 46, nous observons deux pics d’élution, un à 5.0 min et un à 7.9 min beaucoup plus faible. Pour le produit après oxydation, on trouve que le pic à 7.9 min est très intense, le pic à 5.0 min n’est plus que de quelques pourcents. Un pic à 6.6 min est également observé. Les substances dont les temps de rétention sont à 5.0 et 7.9 min ont été isolées et attribuées respectivement aux composés 46 et 11. Le composé 46 s’oxyde spontanément en présence d’oxygène, c’est pourquoi on retrouve des traces de produit 11 dans le chromatogramme du réactif de départ 46. Pour le chromatogramme obtenu après oxydation, on retouve bien du réactif de départ mais le composé majoritaire est le produit ponté 11. Le troisième produit, sorti à 6.6 min n’a pu être identifié, les trop petites quantités isolées n’ont pas permis d’enregistrer un spectre RMN ¹ H.

Le rendement global du produit 11 est de 7%. Ce faiblement rendement est dû aux nombreuses pertes en cours de purification par HPLC et à la dégradation du produit en 46 de manière spontanée.

Nous avons montré que les voies de synthèse des composés pontés dé-

pendent très fortement du pont envisagé. Dans le cas du pont éthylène, pour

les molécules 9a-b et 10, le pont est formé dès les premières étapes de syn-

thèse (voir figure 2.22) alors que la formation du pont disulfure se passe lors

de la dernière étape. La formation du pont disulfure doit être la dernière

étape à cause de la relative labilité du lien S-S (énergie de laison = 226

kJmol ⁻¹ pour S 8 ). Au contraire, dans le cas du pont éthylène, le lien CH 2 -

CH ₂ (énergie de liaison = 345 kJmol ⁻¹ pour les alcanes) est beaucoup plus

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

4 3 4' 3' 3'' 4''

CH2Cl2 CHCl3

4 3 4' 3' 3''

4'' SH

a b

c d e

a b

c d e eau

f

f

0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 5.5 6.0 6.5 7.0 7.5

S S

S S

S C6H13 S

S S

4 3

4' 3'

3'' 4'' a

b c

d e

f S

S S

4 3

4' 3'

3'' 4'' a

b c

d e

f SH

Fig. 2.25 – Comparaison des spectres RMN ¹ H (300MHz, dans CDCl ₃ /CS ₂ à 25 ^◦ C) de 46 (au dessus) et de 11 (en dessous).

stable.

2.3 Conclusions

Les stratégies de synthèse étudiées dans ce chapitre avaient pour but la formation de composés purs et la variation aisée de leur structure ; c’est-à- dire le nombre d’unités thiophène et la nature des chaînes latérales. Dans cet objectif deux types de réactions ont été utilisées, d’une part l’alkylation d’oli- gothiophènes par substitution nucléophile, et d’autre part la formation d’un lien carbone-carbone entre unités thiophènes grâce au couplage de Suzuki.

L’alkylation des oligothiophènes est une étape essentielle pour la modu- lation des propriétés thermotropes. L’utilisation conjointe de n-BuLi et de t-BuOK permet d’alkyler les oligothiophènes dans les positions α et ω et ce en une seule étape. L’utilisation du n-BuLi seul, comme base, était déjà connue de la littérature [106] mais ces résultats n’ont pu être reproduits. On peut donc conclure que le facteur important de cette alkylation est l’utilisation de t-BuOK. Le nombre d’unités thiophène ne joue pas de rôle prépondérant.

Les synthèses en une seule étape d’alkylthio,phènes 38b-h, dialkylbithio- phènes 27a-b et de dialkylterthiophènes 5a-f ont été réalisées avec succès.

Les rendements varient entre 80 et 95 % .

Le couplage de Suzuki a aussi été largement utilisé, aussi bien pour les composés dissymétriques et les dérivés du quaterthiophène symétriques que pour les composés pontés. Ce type de couplage permet d’obtenir des composés purs aisément séparables de leurs produits secondaires par simple recristalli- sation. Le couplage de Suzuki s’est révélé être la réaction clé de la formation de dérivés d’oligothiophène dissymétriques.

La formation d’oligothiophènes dissymétriques implique la présence de

deux substituants différents sur les positions α et ω. La monoalkylation du

terthiophène étant impossible dans les conditions simples décrites précéde-

ment, il faut passer par deux intermédiaires possédant chacun un des substi-

tuants désirées. Ces deux intermédiaires sont ensuite couplés par une réaction de Suzuki. Il est évident que la dissymétrisation va de pair avec l’augmen- tation du nombre d’étapes de synthèse. La synthèse des quaterthiophènes dissymétriques nécessite au total 6 étapes pour un rendement global variant entre 10 et 11% à partir du 2-bromothiophène 32.

La dissymétrisation des oligothiophènes est une étape déterminante pour la synthèse des composés pontés. Les esters boriques d’alkyloligothiophènes communs aux synthèses précédentes sont des synthons indispensables pour arriver aux molécules pontées désirées. A ces 5 étapes, il est nécéssaire d’ajou- ter la synthèse d’un second synthon, le nombre d’étapes dépend de la taille du corps aromatique et de la chaîne alkyle désirée, cela peut ajouter jusque 4 étapes supplémentaires. L’introduction du pont éthylène allonge la syn- thèse de 5 étapes à partir de l’hydroxycétone 41. Le rendement global des composés comportant un pont éthylène varie entre 42 et 47% à partir de 41.

Chacun des composés décrits dans ce chapitre a été synthétisé en quantité

et pureté suffisante pour l’étude de leurs propriétés physiques. Ces propriétés

sont décrites dans le chapitre suivant.

Rappelons que notre travail a un but fondamental, à savoir mettre en évidence une relation entre la structure moléculaire de nos composés et leurs propriétés thermotropes et un but appliqué, à savoir, synthétiser un dérivé du terthiophène ou/et du quaterthiophène possédant une phase cristal li- quide à température ambiante. La présence de cette dernière doit permettre l’obtention aisée de films minces composés de larges monodomaines où les molécules seraient uniformément orientées et alignées. Pour déterminer la présence de phases cristal liquides dans les molécules 5a-f et 7a-c et 6a-h et 8a-c, il est nécessaire de mener une étude complète de leurs propriétés ther- motropes. Ces molécules synthétisées précédemment ont toutes été étudiées par DSC et microscopie en lumière polarisée, la plupart des phases cristal liquides ont aussi été caractérisées par diffraction des Rayons X (RX). Les diffractogrammes ont été relevés par Nicolas Boucher et leur interprétation est menée en commun au sein du projet ETIQUEL ¹ . Ces trois techniques sont complémentaires pour déterminer la nature des phases présentes. Cela va nous permettre de faire une étude comparative afin de mettre en évidence les relations entre la structure chimique et les propriétés thermotropes. Rap- pelons qu’il n’existe à l’heure actuelle aucune théorie permettant de prédire

1

Le projet ETIQUEL est financé par la Région Wallonne (n˚de convention : 04/1/5706)

et forme un cadre général dans lequel cette synthèse s’inscrit.

le comportement thermotrope d’un composé organique à partir de sa struc- ture moléculaire et que cela justifie pleinement une approche expérimentale.

Les phases cristallines de ces différents composés n’ont pas été étudiées car l’équipement de diffraction des rayons X n’est pas adapté à l’étude de mo- nocristaux [92].

D’autre part, nous avons aussi étudié les propriétés thermotropes des composés pontés 9a-b, 10 et 11 dont les synthèses sont décrites dans le chapitre précédent.

3.1 Interactions supramoléculaires et proprié- tés des alcanes et des oligothiophènes

Dans ce travail, nous désirons obtenir des molécules présentant une phase cristal liquide à température ambiante. En se basant sur ce qui est connu dans la littérature, c’est-à-dire le principe de micro-ségrégation ² , un design favorable pour l’obtention de phases cristal liquides consiste à connecter des chaînes alkyles à un corps aromatique. La structure π conjuguée apporte la rigidité aux molécules tandis que la présence des chaînes alkyles confère une certaine flexibilité. Deux corps aromatiques ont été choisis : le terthiophène et le quaterthiophène. Pour chacun de ces oligothiophènes, des chaînes ali- phatiques ont été greffées en position α et ω. La variation de la structure moléculaire au sein de familles d’analogues structuraux nous a permis de modifier graduellement les phases et les températures de transition. Ces der-

2

Le principe de microségrégation est défini comme suit : les segments possédant une

polarité, une polarisabilité et/ou une rigidité comparable ont tendance à s’assembler, ce

qui induit des organisations supramoléculaires spécifiques à l’état solide. Ce principe n’a

cependant jamais été formulé de manière quantitative pour les molécules. Il n’est pas

correct de parler de séparation de phase dans le cas de molécules. Par contre, les macro-

molécules composées de plusieurs segments (copolymères séquencés) forment des phases

différentes[120]

nières résultent de la nature des différentes interactions supramoléculaires et de leur magnitude.

Voyons maintenant les interactions supramoléculaires qui induisent la co- hésion des phases condensées des hydrocarbures aliphatiques, du thiophène, des oligothiophènes et des oligothiophènes subsitutés en α et ω. Le livre de Jacob Israelachvili “Intermolecular and surface forces” [121] nous servira de référence générale. Les molécules considérées dans ce travail ne possèdent pas de charge électrique, ni d’atome d’hydrogène lié à un atome d’azote, d’oxy- gène ou de soufre, nous ne discuterons donc pas des interactions ioniques et des ponts hydrogènes. Les interactions moléculaires qui prévalent sont : les interactions dipolaires, les interactions dipôle-dipôle induit, les interactions dipôle induit-dipôle induit, les interactions quadrupolaires et les interactions répulsives. Les expressions mathématiques donnant le potentiel d’interaction de paire entre atomes et molécules sont présentées dans la figure 3.1.

Nous pouvons constater qu’à l’exception des interactions quadrupolaires, qui présentent une dépendance compliquée par rapport à la distance, les autres interactions sont non-directionnelles et dépendent de la distance en

− _r ¹

pour les interactions attractives (3<n<6) et _r ¹

pour les interactions répulsives. La directionnalité des interactions entre les molécules apparaît lorsque l’on considère la structure moléculaire et que l’on somme l’ensemble des interactions entre les atomes des molécules adjacentes.

Il est à noter que le terme interactions de “ Van der Waals” est enta- ché d’une certaine ambiguïté. Certains auteurs l’utilisent tour à tour comme synonyme des interactions dipôle induit-diplôle induit et d’autres comme sy- nonyme de l’ensemble des interactions de Debye, Keesom et London dont le potentiel d’interactions de paire varie selon w(r)≺ − _r ¹

[121][71][110].

Les interactions supramoléculaires déterminent la valeur de la tempéra-

Fig. 3.1 – Interactions entre atomes et molécules (approximées par des formes géométriques simples) dans le vide. W(r) est l’énergie d’interaction (J) ; u est le moment dipolaire (C m) ; α est la polarisabilité (C ² m ² J ⁻¹ ) ; r est la distance entre atomes ou molécules (m) ; k _B est la constante de Boltzmann (1.381x 10 ⁻²³ JK ⁻¹ ) ; T est la température (K) ; h est la constante de Planck (6.626x 10 ⁻³⁴ Js) ; ν la fréquence d’ionisation électronique (s ⁻¹ ) ; ₀ est la per- mitivité du vide (8.854x 10 ⁻¹² C ² J ⁻¹ m ⁻¹ ) ; C est une constante déterminée empiriquement (Jm ¹² ).

ture et de l’enthalpie des transitions de phases. Cette dernière doit être éva-

luée en fonction de k _B T, où k _B est la constante de Boltzmann (1.38 10 ⁻²³

J/K) et T est la température (K). La loi empirique de Truton (équation 3.1) montre que l’enthalpie (∆H vap. ) divisée par la température d’ébullition (T eb ) vaut environ 80 JK ⁻¹ mol ⁻¹ pour une pression d’une atmosphère (équation 3.1). Ceci revient à dire que l’énergie cohésive d’un liquide est d’environ 9k B T par molécule [121].

∆H _vap.

T eb

≈ 80J K ⁻¹ mol ⁻¹ (3.1) Nous pouvons donc évaluer l’énergie cohésive à l’état liquide qui résulte des sous-unités qui composent nos molécules (tableau 3.1). En approximant un biradical thiénylène au thiophène et un radical n-octyle à l’octane. Nous remarquons immédiatement que ces deux sous-unités possèdent une énergie de cohésion du même ordre de grandeur.

composé T _{´ ebullition} (K) Energie de cohésion (Jmol ⁻¹ )

357 ≈ 26.7

399 ≈ 29.8

Tab. 3.1 – Estimation de l’énergie de cohésion à l’état liquide du thiophène et du n-octane, à partir de leur température d’ébullition [122].

Tournons-nous maintenant vers l’état solide et discutons séparément du

type d’interactions attendu pour chaque partie des molécules. Le quaterthio-

phène 14 ne diffère du terthiophène 13 que par une unité thiophène. Ces deux

composés possèdent un moment quadrupolaire. Mais pour le terthiophène,

le nombre d’unités thiophène est impair, il possède donc un dipôle perma-

nent (0.96 Debye [123]). La présence de ce dipôle permanent ne semble pas

jouer de rôle prépondérant dans l’évolution des températures de transition.

La différence de température de fusion, plus élevée de 120 ^◦ C en faveur du quaterthiophène, est plus que probablement liée à la présence d’une unité thiophène supplémentaire. Dans le tableau 3.2, on constate que pour la série d’oligothiophènes décrits, chaque unité thiophène supplémentaire provoque l’augmentation de la température de fusion.

Composés Moment

dipolaire

T _{f usion} (˚C) ∆H _{f usion} (kJmol ⁻¹ )

∆S _{f usion}

(JK ⁻¹ mol ⁻¹ )

0.52 D [124] -38.0 5.0 21.3 [122]

0 33.0 16.5 53.9 [125]

0.96 D [123] 95 18.9 51.4*

0 215.0 31.4 64.3*

* résultats obtenus au laboratoire par des mesures DSC

Tab. 3.2 – Comparaison de la température, de l’enthalpie et de l’entropie de fusion d’oligothiophènes dont le nombre d’unités thiophènes varie de un à quatre.

Qu’en est-il de l’influence de la structure des alcanes ou alcènes sur la température de fusion ? Dans la figure suivante 3.2, nous avons repris la température de fusion d’une série de composés aliphatiques, afin d’étudier son évolution en fonction du nombre de carbones, de la présence de branchements et de doubles liaisons [84].

On constate que l’augmentation du nombre de carbones, de 3 carbones à

10 carbones dans la série des alcanes linéaires provoque une augmentation de

la température de fusion d’une manière prévisible. Un effet pair-impair est

Fig. 3.2 – Evolution des températures de fusion de composés aliphatiques en fonction du nombre de carbone. Le tableau rapporte la valeur des tempé- ratures de fusion (T _f ), l’enthalpie (∆H _f ) et entropies (∆S _f ) de fusion [84].

aussi clairement présent sur ce graphique, le passage d’un alcane possédant un nombre pair de carbones à un alcane possédant un nombre impair de carbones, se fait moins ressentir au niveau de l’évolution des températures de fusion, ∆T _f ≈ 5-8 K, alors que dans le cas contraire, ∆T _f ≈ 20-50 K. On note aussi que la présence d’une ou deux doubles liaisons ainsi que de un ou deux branchements conduit à une diminution de la température de fusion.

Cette courte introduction montre que quatre variations structurales vont

dominer les propriétés thermotropes, à savoir : le nombre d’unités thiophène,

le nombre de carbones dans les chaînes aliphatiques, la présence ou non de branchements dans les chaînes aliphatiques et la présence ou non de doubles liaisons. Voyons maintenant les résultats expérimentaux obtenus pour les molécules synthétisées dans le cadre de cette thèse.

3.2 Terthiophènes

3.2.1 Etudes expérimentales

Les propriétés thermotropes des dialkylterthiophènes synthétisés sont dé- crites dans les tableaux 3.3 et 3.4.

En plus de la DSC, deux autres techniques ont été utilisées afin de carac-

tériser les phases présentes, la microscopie en lumière polarisée et les rayons

X. Pour illustrer ces deux autres techniques, le 5,5”-dioctylterthiophène 5c

sera pris comme exemple. Notre choix s’est fixé sur cette molécule car elle

possède tous les types de phases cristal liquides observés dans le cas des dé-

rivés dialkylés du terthiophène 5a-f, à savoir SmG/H, SmF et SmC et nous

permet donc d’avoir une vue d’ensemble de l’évolution de la structure des

phases en fonction de la température.

Composés Transitions Température (˚C) ∆H (kJmol ⁻¹ )

∆S (JK ⁻¹ mol ⁻¹ ) 5a [126] Cr → SmG/H 51 ^◦ C (51) 13.6 (20.2) 42.0

SmG/H → I 80 ^◦ C (80) 11.3 (19.9) 32.0

5b [126] Cr → SmG/H 52 ^◦ C (52) 19.3 (19.3) 59.4

SmG/H → SmF 78 ^◦ C (78) 3.1 (3.9) 8.8

SmF → SmC 84 ^◦ C (83) 0.8 (0.9) 2.2

SmC → I 89 ^◦ C (89) 5.4 (10.0) 14.9

5c [126] Cr → SmG/H 62 ^◦ C (65) 21.3 (24.6) 63.6

SmG/H → SmF 68 ^◦ C (72) 3.2 (3.8) 9.4

SmF → SmC 85 ^◦ C (87) 0.8 (0.7) 2.2

SmC → I 90 ^◦ C (91) 6.8 (10.0) 18.7

5d [126] Cr → SmF 67 ^◦ C (64) 29.3 (29.7) 86.2

SmF → SmC 92 ^◦ C (91) 1.9 (1.9) 5.2

SmC → I 96 ^◦ C (95) 10.4 (13.6) 28.2

5e Cr → I 45 ^◦ C 25.1 78.9

5f Cr → I 77 ^◦ C 23.0 65.7

Tab. 3.3 – Comportement thermotrope des dialkylterthiophènes symétriques mesuré par DSC (Vitesse de balayage : 10˚C/min), les températures corres- pondent à l’onset de la seconde chauffe. ∆S = entropie de transition. ∆H

= enthalpie de transition. Il est à noter que les composés 5a-d sont déjà

connus(données entre parenthèses) [126]. L’attribution des phases est reprise

de la même référence et corroborée par l’étude RX menée par Nicolas Boucher

[127].

Composés Transitions Température (˚C) ∆H (kJmol ⁻¹ )

∆S (JK ⁻¹ mol ⁻¹ )

7a Cr → SmG/H 52 ^◦ C 15.6 48.0

SmG/H → I 65 ^◦ C 7.1 21.0

7b Cr → Sm ₁ 34 ^◦ C 4.5 14.6

Sm ₁ → Sm ₂ 41 ^◦ C 0.7 2.2

Sm ₂ → I 81 ^◦ C 19.2 54.2

7c [Cr ₁ → Cr ₂ ] 20 ^◦ C 5.1 17.4

Cr ₂ → SmG/H 33 ^◦ C 0.3 1.0

SmG/H → I 43 ^◦ C 7.6 24.0

Tab. 3.4 – Comportement thermotrope des dialkylterthiophènes dissymé- triques mesuré par DSC (Vitesse de balayage : 10˚C/min), les températures correspondent à l’onset de la seconde chauffe. L’attribution des phases par RX a été réalisée par Nicolas Boucher [127] . ∆S = entropie de transition.

∆H = enthalpie de transition. [transition monotrope] = transition irréver-

sible d’une phase métastable vers une phase thermodynamiquement stable

[120].

5a

5b

5c

5d

5e

5f

7a

7b

7c

Fig. 3.3 – Structure des dérivés du terthiophène subsitué en α et ω 5a-f et

7a-c

(a) (b) (c)

Fig. 3.4 – Photographies prises en microscopie en lumière polarisée des tex-

tures du composé 5c : (a) 67 ^◦ C ; (b) 77 ^◦ C ; (c) 87 ^◦ C. Chaque image a été

relevée lors du deuxième refroidissement à une vitesse de 10˚C/min. Taille :

0.4 mm sur 0.45 mm.

Fig. 3.5 – Diffractogrammes RX des différentes phases cristal liquides du composé 5c : (noir) SmG ou H 67 ^◦ C ;(rouge) SmF 77 ^◦ C ;(vert) SmC 87 ^◦ C.

La première phase étudiée, est la phase SmG/H, c’est-à-dire une phase

très proche d’une phase cristalline qui s’étend de 62 ^◦ C à 68 ^◦ C. Dans cette

phase, les molécules calamitiques s’organisent en couches mais aussi au sein

des couches smectiques. Les molécules forment un réseau régulier au sein des

plans (voir figure 1.21). Dans un premier temps, des images de microscopie en

lumière polarisée ont été relevées, voir figure 3.4(a). La texture observée ne

nous permet pas d’identifier le type de phase cristal liquide présente. Nous

avons donc eu recours à la diffraction des RX. Dans la figure 3.5 (courbe

noire), on peut voir les pics de diffraction obtenus pour cette phase. On

constate la présence de quatre pics pour les petits angles qui sont donc at-

Température (˚C) Phase hkl d _obs (Å) d _calc (Å) Paramètres de maille (Å) 67 SmG/H 001 29.10 29.10 a = 4.75Å ; b = 8.78Å ;

002 14.55 14.55 c= 29.5Å ; α= 93˚;

003 9.70 9.70 β= 89˚; γ=102˚

004 7.30 7.30

-101 4.69 4.69

-201 4.52 4.52

120 4.12 4.11

220 3.89 3.85

77 SmF 001 31.60 31.60

002 15.80 15.80 003 10.50 10.50

≈4.45

87 SmC 001 31.25 31.25

002 15.60 15.60 003 10.40 10.40

Tab. 3.5 – Résultats RX obtenus pour le composé 5c à partir d’un diffrac-

togramme de poudre (voir figure 3.5).

tribués aux grandes distances. Le pic (001) nous donne la distance interplan, donc l’épaisseur des plans smectiques, elle est, dans ce cas précis de 29.10 Å.

Sachant que la molécule 5c mesure 35.46 Å, calculée grâce aux équations 3.2 [128] et 3.3 [129], on peut déduire que cette dernière est inclinée au sein de la couche smectique. L’angle d’inclinaison apparent ³ de la molécule est de 35˚.

L terthiophène = 12.14 (3.2)

L chaîne = 1.5 + 1.27 ∗ n (3.3)

L = L terthiophène + L chaîne (3.4)

où n = nombre de carbones et les valeurs de L sont en angstrom (Å).

Les trois autres pics sont respectivement le deuxième, troisième et qua- trième ordre de cette réflexion, l’observation d’ordres multiples est la preuve d’une grande régularité structurale des plans smectiques.

Plusieurs réflexions sont observées aux grands angles ce qui traduit une organisation structurale au sein des plans smectiques. Cette observation est corroborée par le comportement plus plastique que liquide de la phase sous cisaillement. On peut observer deux pics à 4.69 Å et 4.52 Å qui sont attribués aux réflexions (-101) et (-201). Les deux derniers correspondent aux réflexions (120) et (220) attribuées respectivement aux distances 4.12 et 3.89 Å. Les paramètres de la maille triclinique ont pu être déterminés pour cette phase : a = 4.75Å , b = 8.78Å , c = 29.50Å , α=93˚, β= 89˚et γ= 102˚(voir figure 3.6 et tableau 3.5).

Entre 68 ^◦ C et 85 ^◦ C, le 5,5"-dioctylterthiophène 5c trouve dans une phase SmF. La figure 3.4(b) a été relevée par microscopie en lumière polarisée

3

Angle apparent : angle calculé en considérant que la molécule est étirée c’est-à-dire le

corps aromatique et les chaînes latérales sont alignés et forme un cylindre