Effet photovoltaïque dans des couches minces de phtalocyanines

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Submitted on 1 Jan 1985

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Effet photovoltaïque dans des couches minces de phtalocyanines

M. Khelifi, M. Mejatty, J. Berrehar, H. Bouchriha

To cite this version:

M. Khelifi, M. Mejatty, J. Berrehar, H. Bouchriha. Effet photovoltaïque dans des couches minces de

phtalocyanines. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1985, 20 (7),

pp.511-521. �10.1051/rphysap:01985002007051100�. �jpa-00245364�

Effet photovoltaïque ^dans des couches minces de phtalocyanines

M. Khelifi (*), ^M. Mejatty, ^{J. Berrehar} (**) ^{et H. Bouchriha}

Département ^de Physique, Faculté des Sciences de Tunis, Campus Universitaire, ¹⁰⁶⁰ Tunis, ^Tunisie (*) Département ^de Physique, E.N.S., Bizerte, ^Tunisie

(**) Groupe ^de Physique ^des Solides, ^Tour 23, 2, place Jussieu, 75221 Paris Cedex 05, ^France

(Reçu ^{le 16 novembre} 1984, révisé le 15 février ^1985, accepté ^{le 19 mars} 1985)

Résumé. 2014 Nous avons élaboré des cellules photovoltaiques utilisant des couches minces de phtalocyanines ^entre

deux contacts métalliques ^{en or et en aluminium} (Al/MPc/Au). ^{Ces couches absorbent fortement} dans l’ultraviolet

et le visible, ^les coefficients d’absorption ^{étant de l’ordre de 105 cm-1.}

Le spectre d’action de ces cellules dépend à ^la fois du côté de l’éclairement et de l’épaisseur de la couche. Nous

avons montré que c’est le ^contact Al/MPc qui ^est actif dans le mécanisme de création des porteurs, ^{et nous avons} déterminé les longueurs ^{de diffusion des} paires (~ ^{2 10-6} cm) ainsi que la largeur ^{de la barrière de} potentiel (~ 10-6 cm).

L’analyse ^des caractéristiques ^{I-V a} montré que le rendement de conversion énergétique ^{est maximal} pour ^une

épaisseur voisine de 2 000 A et est de l’ordre de 10-2-10-1 % pour la phtalocyanine ^de magnésium. ^{La variation}

de Vco (~ ^0,5 V) et de Jcc ^avec l’intensité de la lumière excitatrice a permis d’atteindre un facteur de diode voisin de l’unité.

L’étude des caractéristiques ^{C-V a} permis ^de déterminer la densité de charge d’espace ^{et le} potentiel ^{de diffusion} (~ 0,7 V), ^{on a} pu ainsi évaluer les largeurs ^{de bandes} interdites (~ ² eV) ^{et les travaux} d’extraction (~ ⁵ eV) pour les différentes phtalocyanines.

Enfin l’analyse ^par microscopie électronique de transmission a montré que les couches ^{ont une structure}

en chaînes à peu près parallèles ^et équidistantes ^ce qui ^est propice à l’infiltration d’impuretés dopantes; ^{ainsi un} dopage à ^{l’iode a} été efficace et a permis l’amélioration des performances des cellules.

Abstract.

We have elaborated photovoltaic ^cells using ^thin layers ^of phtalocyanines ^{between two metallic con-}

tacts of gold and aluminium (Al/MPc/Au). ^These layers ^absorb strongly in the ultraviolet and the visible, absorption coefficients ^{are in} the range of 105 cm-1.

The action spectra of these cells depends ^{both on the} illuminated side and on the layer thickness. We found that it is the Al/MPc ^{contact which is active} in the carriers generation mechanism and we have determined diffusion

pairs length (~ 2 ^10-6 cm) ^and potential ^{barrier width} (~ ^10-6 cm).

The analysis of the I-V characteristics shows that the energetic conversion efficiency ^{is maximal for a} layer

thickness of about 2 000 A and is in the range of (10-2-10-1 %) ^for magnesium phtalocyanine. ^The dependence ^of Voc (~ ^0.5 V) ^and Jsc ^{on the} light intensity gives ^a diode factor of about one.

The C-V characteristics analysis allowed the determination of _{the space} charge density ^{and the diffusion} poten- tial (~ ^0.7 V), ^{we have so} evaluated the gap energy (~ ² eV) ^{and the work functions} (~ ⁵ eV) for the different

phtalocyanines compounds.

Finally, transmission electron microscopy ^{shows a chain} type structures nearly parallels ^and equidistants ^which

is favourable to doping impurities infiltration, ^{as for iodine} doping ^which gives ^more performant ^cells.

Classification Physics ^Abstracts

72.40 - 71.35

1. Introduction.

La conversion de l’énergie ^{solaire sous forme} d’énergie électrique ^{est liée au} coût de fabrication des cellules

photovoltaïques. Ces cellules sont actuellement faites essentiellement à partir du silicium monocristallin et

sont encore coûteuses à cause des prix ^{du silicium et de}

la technologie ^{de leur} élaboration. C’est pourquoi

d’intenses recherches s’orientent vers d’autres maté- riaux nouveaux à coût réduit et permettant la réalisa- tion de cellules solaires avec des technologies ^relati-

vement simples.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:01985002007051100

Parmi ces matériaux les colorants organiques

offrent une bonne perspective. ^De nombreux colorants sont peu coûteux ^et des dispositifs ^{en couches minces}

sont possibles. ^En fait des recherches sur l’effet photo- voltaïque des solides organiques ^{ont été faites} [1] ] ^ou

sont en cours. Les résultats obtenus ne sont pas très encourageants ^{mais cela est dû au moins en} partie ^{à ce} qu’on ^a essayé ^de réaliser des cellules photovoltaïques

avant de bien comprendre les mécanismes de conduc- tivité et les _processus qui limitent la probabilité ^de

création de paire électron-trou _par absorption ^d’un photon.

A travers cette étude, ^on cherchera à évaluer les

possibilités d’utilisation des composés organiques, plus particulièrement ^les phtalocyanines, ^{dans la con-}

version photovoltaïque ^de l’énergie solaire. On cher- chera à comprendre les mécanismes mis en jeu ^{et à}

faire apparaître- ^les limitations fondamentales des rendements obtenus. On interprétera ^les propriétés photovoltaïques ^{observées en terme de barrière de} Schottky [2] ^en considérant le matériau organique

comme un semi-conducteur de type p ; ^cette approche

résultant de la simplicité ^{de ce modèle} qui ^s’accorde

bien avec le mécanisme de génération ^de charges ^dans

les semi-conducteurs inorganiques, nécessitera dans

ce cas une analyse plus prudente.

On a entrepris ^{cette étude sur la} phtalocyanine H2Pc ^{et sur ses dérivées} métalliques ^{obtenues en substi-}

tuant H2 ^{par un atome} métallique (CuPc, MgPc, ZnPc, MnPc). ^Le produit primaire ^{est une} poudre disponible

dans le commerce dont on a vérifié la pureté par diffraction X [3]. ^Cette poudre ^{est connue} depuis longtemps ^{comme un} colorant résistant. Elle peut cristalliser facilement [4] ^ou s’élaborer en couches minces _par évaporation thermique. ^{La molécule est} plane ^et centrosymétrique (Fig. 1).

Fig. ^1.

Molécule de phtalocyanine ^{de cuivre.}

[Copper phtalocyanine molecule.]

2. Dispositif expérimental

Les cellules _que nous avons réalisées sont formées d’une couche de colorant placée ^entre deux couches

semi-transparentes d’aluminium et d’or (Fig. 2), ^le dépôt métallique primaire ^{se faisant sur une lame de}

verre (3 ^x 4,5 cm2) qui ^{a été} soigneusement nettoyée après ^un séjour ^{dans une solution} détergente. ^Ces

couches sont obtenues _par évaporation thermique

dans un évaporateur conventionnel et dans un vide de l’ordre de 10-6 mm Hg. ^La couche de colorant a une épaisseur variant de 500 à 5 000 eut les contacts

métalliques ^{ont une} épaisseur ^{de 100 À.}

La cellule est éclairée _par ^une lampe à filament de

tungstène (OSRAM-250 ^W-10 A) ayant ^un spectre

couvrant le visible; ^cet éclairement peut ^{être soit} direct soit _par l’intermédiaire d’un monochromateur

(Jobin-Yvon ^HR 1000). ^{La tension} provient ^d’une

alimentation stabilisée de haute précision (Sodilec

60 V-1,5 A) de résolution 1 mV. Le courant est lu

sur un picoampèremètre (Keithley 614). ^{En outre un} jeu de filtres neutres calibrés et un radiomètre _per- mettent de faire varier l’intensité de la lumière excita- trice.

Fig. ^2:

Vue des cellules Al/MPc/Au.

(a) ^{Vue de} face; (b) ^{Vue de} profil.

[View ^of Al/MPc/Au ^cells.

(a) Front view; (b) ^Side view.]

3. Spectre d’absorptioa

La figure ^{3 montre les} spectres d’absorption ^des

couches minces de diverses phtalocyanines d’épaisseur

2 000 A analysées dans les mêmes conditions dans un

spectrophotomètre ^Beckman.

On remarque que ^ces couches présentent ^{une forte} absorption ^dans l’ultraviolet et dans le visible. Le spectre d’absorption présente 5 à 6 maxima plus ^ou

moins prononcés (Tableau I). ^{Dans le} visible la valeur maximale du coefficient d’absorption ^{est voisine de} 105 ^cm-1 et correspond ^{à une} profondeur ^de pénétra-

tion de la lumière de l’ordre de 1000 A.

On _remarque également que les spectres ^obtenus

pour les différentes phtalocyanines, ^{tout en} ayant ^une allure similaire présentent ^des spécificités ^{dues à la}

nature de l’atome central, ^en particulier ^la position

Tableau I.

Positions des maxima d’absorption ^dans l’ultraviolet et le visible de couches minces de phtalocyanines.

[Maxima absorption positions in the ultra-violet and the visible for thin layer phtalocyanines.]

Fig. ^3.

Spectres d’absorption de couches minces de

phtalocyanines.

[Absorption spectra ^{of thin} phtalocyanine layers.]

des maxima et leur intensité diffèrent un peu d’une

phtalocyanine à l’autre. Enfin l’allure des spectres demeure la même _pour des épaisseurs de couches allant de 500 à 5 000 A.

4. Spectre ^d’action.

Le spectre ^d’action exprime ^la variation du photo-

courant (à ^tension nulle) ^en fonction de la longueur

d’onde excitatrice. Nous l’avons réalisé sur des cellules où l’épaisseur du colorant varie entre 1000 et 5 000 A.

Pour les couches très minces ( - ¹⁰⁰⁰ À) ^{on constate}

que les spectres d’action obtenus en éclairant du côté aluminium ou du côté or ont tous deux la même allure et sont à _peu près parallèles ^au spectre d’absorption (Fig. 4). ^Pour des couches plus épaisses (1

^{4 000} A) ; lorsqu’on éclaire du côté de l’aluminium le spectre d’action est parallèle ^au spectre d’absorption ^alors qu’un éclairement du côté de l’or donne un spectre d’action opposé ^au spectre d’absorption (Fig. 4).

On peut interpréter ^{cette allure des} spectres ^en considérant _que c’est le contact AI/MPc (M

H2, Cu, Mg...) correspondant ^{au métal de} plus ^faible

travail d’extraction (WA1

^{4,25 eV et} WAu

4,65 eV) [5] qui ^est actif dans le mécanisme de création des porteurs.

En effet en admettant _que l’absorption ^{de la lumière}

crée directement des paires électrons-trous, ^ces paires

diffusent jusqu’au ^{contact actif où} règne ^un champ électrique pouvant ^les séparer. ^{Dans ces} conditions si

on éclaire du côté de l’aluminium les paires ^seraient

créées dans la zone active où elles sont séparées ^et

donnent un photocourant, par ^contre si on éclaire du côté de l’or la lumière créerait des paires ^{dont la} majorité ^se recombinent avant d’atteindre l’interface

Al/MPc. ^{Ce n’est que} si la couche est très mince c’est- à-dire égale ^ou inférieure à la longueur ^de diffusion des

paires que la lumière fortement absorbée peut ^donner

lieu à un photocourant.

Fig. ^4.

^{A :} Spectre d’absorption ^{de la couche} MgPc.

B : Spectre ^{d’action de la cellule} Al/MgPc/Au ^éclairée

côté Au.

C : Spectre ^{d’action de la cellule} Al/MgPc/Au ^éclairée

côté Al.

[A : Absorption spectrum ^{of thin} MgPc layer.

B : Action spectrum ^of Al/MgPc/Au ^cell illuminated on the Au side.

C : Action spectrum ^of Al/MgPc/Au cell illuminated on the Al side.]

On peut ^rendre compte ^{de ces résultats en suivant}

une démarche similaire à celle de Ghosch [6] :

Le nombre des porteurs photocréés ^dans l’épaisseur

dx à la distance ^x de la surface éclairée (Fig. 5) ^{est :}

Fig. ^5.

Schéma du niveau d’énergie ^du système Al/MgPc/

Au. La barrière est à l’interface Al/MgPc.

[Energy level scheme of the Al/MgPc/Au device. Barrier is at the Al/MgPc interface.]

où 0 ^est le flux de photons incidents, ^a le coefficient

d’absorption ^et _~q ^{le rendement} quantique.

En éclairant du côté de l’or la densité de porteurs

est donnée _{par :}

où fi

1 /L, ^{L étant la} longueur ^de diffusion des paires

et lb ^la largeur ^{de la barrière.}

En éclairant du côté de l’aluminium le nombre total de porteurs ^{sera :}

de sorte que les photocourants qu’on ^{mesure en éclai-}

rant du côté or ou aluminium sont :

La figure ^{6 montre les} spectres d’action d’une cellule

Al/MgPc/Au d’épaisseur ^{4 000 A éclairée} par ^une lumière d’intensité 0 - ^{2 x 1015} photons/cm2 ^{s et}

dont le rendement quantique ^est

Fig. ^6.

Spectres ^d’action expérimentaux (traits pleins, discontinus) ^et théoriques (points ^et cercles) d’une cellule

Al/MgPc/Au.

A : Eclairement du côté Al.

B : Eclairement du côté Au.

[Expérimental ^(solid and dashed lines) ^and calculated

(points and open circles) ^action spectra ^of Al/MgPc/Au ^cell.

A : Cell illuminated on the Al side.

B : Cell illuminated on the Au side.]

Les points représentés correspondent ^au spectre

théorique ^obtenu par le modèle de Gosch. Un meil- leur accord avec l’expérience ^{est obtenu} pour L

2 x 10-6 cm et lb

^{5 x 10-6 cm valeurs} proches ^de

celles obtenues par Gosch pour Al/MgPc/Ag [6].

Nous avons réalisé les spectres ^d’action pour les autres

phtalocyanines (H2Pc, CuPc, ZnPc, MnPc) ^{on obtient}

dans tous les cas des effets similaires. Le tableau II donne les valeurs de L et de lb pour les cellules éla- borées à partir ^{de ces matériaux et} dans les mêmes conditions expérimentales. ^On remarque que la lon- gueur moyenne de diffusion ^est de l’ordre de 10-6 cm

et qu’elle ^est voisine de la largeur de la barrière lb.

5. Caractéristiques courant-tension (1- JI).

La caractéristique courant-tension I V d’une cellule consiste en la mesure du courant I débité _par la cellule

lorsqu’on ^lui applique ^une tension extérieure V.

Nous avons réalisé ^ces caractéristiques ^{à la} tempé-

rature ambiante et sous vide sur les diverses phtalo- cyanines qui ^font l’objet ^{de ce travail.}

Tableau Il.

Longueur ^de diffusion ^des paires ^et largeur ^{de la barrière de} potentiel pour les cellule.s

AllMPclAu (1

^{2 000} A).

[Diffusion pairs length ^and potential barrier width for the AI/MPc/Au ^cells (1

^{2 000} A).]

5.1 CARACTÉRISTIQUES ^À L’OBSCURITÉ. - Les caracté-

ristiques ^à l’obscurité ont toutes la même allure que celles représentées ^{sur la} figure ^{7. Elles mon-}

trent un effet de redressement, ^{un courant de court-} circuit non nul J cc ^{et une montée} rapide suivie d’un

régime plus ^atténué.

L’apparition ^à l’obscurité d’un courant de court- circuit non nul et donc d’une tension de circuit ouvert

V co ^est caractéristique ^{de ces} cellules, ^{cette tension}

est de l’ordre de 0,3 ^à 0,6 volt à l’air libre et à la tempé-

rature ambiante.

Des mesures faites sous vide juste après l’élaboration de la cellule donnent un Vco ^faible de l’ordre de 20 à 100 mV; ^en détruisant le vide on constate que V,,

augmente ^{et se} stabilise, la valeur atteinte n’évolue

plus pendant ^toute la durée des expériences ^et pour des périodes ^assez longues (~ ³ mois).

Cet effet de batterie, ^{comme on} l’appelle ^communé-

ment [7] ^{est dû} probablement à l’accumulation des porteurs injectés par les électrodes métalliques [8] ^et piégés par les défauts et dislocations présents ^{dans la} couche ; ^{il est} vraisemblable _que la densité de pièges ^est plus importante à l’air libre _que sous vide, ^{une diffu-}

sion de l’oxygène dans la couche n’étant _pas exclue.

Ceci est d’ailleurs confirmé _par la mesure de la dépen-

dance du courant en fonction de la température, ^faite

sur des cristaux de CuPc _par Barbe et Westgate [9]

qui localisent un niveau de pièges ^{situé au} voisinage

du niveau de Fermi et attribué à la diffusion de l’oxy- gène ^{et de} l’hydrogène ^dans le cristal.

Une étude sur la dépendance ^de Vco ^{avec la} pression

et avec la température ^nous permettra sûrement de mieux comprendre ^le mécanisme de cet effet.

L’analyse ^des caractéristiques pour les tensions

Fig. ^7.

Caractéristiques courant-tension d’une cellule

Al jCuPc/Au : (a) ^à l’obscurité, (b) ^{éclairée côté} Au, (c) éclairée côté Al.

[Current-voltage characteristics for Al/CuPc/Au ^{cell :} (a) ⁱⁿ darkness, (b) illuminated on the Au side, (c) ^illumi-

nated on the Al side.]

positives ^montre qu’elles présentent ^deux régimes (Fig. 8).

-

Aux faibles tensions ( Y ¹ V) ^{le courant}

admet un comportement exponentiel conforme à celui généré par ^une barrière de Schottky [2].

Jg ^{étant le courant} de saturation inverse d’origine thermoionique ^{et m le} facteur de diode.

-

Aux tensions plus ^élevées ( V > 1 V) ^{le courant} s’écarte du régime exponentiel pour suivre ^un compor- tement en puissance ^{de V} (J ^{oc V" avec n -} 3). ^Cette

situation est toujours rencontrée dans les solides moléculaires organiques [10] ^{où on montre} que le courant est limité par une charge d’espace ^des porteurs injectés ^{par les} électrodes. Ce courant noté JSCLC ^est régi par la loi de Mark et Helfrich [11].

Fig. ^8.

Caractéristiques courant-tensions positives ^d’une

cellule Al/CuPc/Au.

A : En échelle semi-logarithmique : (a) ^à l’obscurité, (b) éclairement côté Al.

B : En échelle logarithmique ^et pour les tensions élevées.

[Current-voltage characteristics for Al/CuPc/Au ^cell.

A : In semi-logarithmic ^{scale :} (a) ⁱⁿ darkness, (b) ^illumina-

tion on the Al side.

B : In logarithmic scale and for high voltage.]

où N, ^est la densité d’états dans la bande de valence, Jlla ^{mobilité des} porteurs, ⁰ caractérise la distribution des pièges, Np la densité de pièges, ^{e la} permittivité

du matériau et 1 l’épaisseur de la couche.

A partir ^{de cette loi et en} prenant des valeurs carac-

téristiques [12] pour ^ces matériaux (Nv ~ ¹⁰²¹ cm-3,

p - 10- 2 cm2/V . s, ^{e - 3 x} 1013) ^{on atteint une}

densité de pièges Np de l’ordre 1017 à 1018 cm-3 en

accord avec ce qui ^a été mesuré pour ^ces maté- riaux [13, 6].

5.2 CARACTÉRISTIQUES ^SOUS ÉCLAIREMENT. - En éclairant la cellule par ^une lumière polychromati-

que ^on observe dans tous les cas un photocourant largement supérieur ^{au courant} d’obscurité. Pour des

épaisseurs ^{de contacts} métalliques identiques (~ ¹⁰⁰ Â), ^ce courant est plus ^élevé lorsqu’on ^éclaire

du côté de l’aluminium (Fig. 7).

Les courants observés sont généralement ^{faibles et}

cela est dû d’une part ^{à la} faible mobilité des _por-

teurs [12] ^{et aux} grandes ^valeurs des résistances séries

Les caractéristiques ^sous éclairement ont la même allure que celles observées à l’obscurité. On remarque

un effet de relatif redressement aux tensions négatives

et une montée exponentielle suivie d’un régime plus

atténué (en V") pour les tensions élevées. Le régime exponentiel ^{est dû à la barrière et le régime atténué}

est dû à un autre processus de drainage ^des porteurs

impliquant éventuellement les excitons ; ^{en effet dans}

ces matériaux l’absorption ^{de la lumière} peut ^{créer des} excitons singulets ^ou triplets qui peuvent ^{se dissocier} dans la zone active ou dépiéger ^des porteurs [14].

Il s’avère _que l’épaisseur de la couche influe sur les valeurs de Jcc ^et Vco; ^{en effet en} augmentant l’épais-

seur on augmente l’absorption ^{mais on} augmente ^en même temps ^la résistance de la cellule ce qui ^laisse

croire à l’existence d’une épaisseur optimale. ^Nous

avons déterminé cette épaisseur optimale ^{en réalisant}

les caractéristiques ^sur des cellules Al/MgPc/Au d’épaisseur variant de 500 à 5 000 Â (Fig. 9). ^La

détermination du rendement ^en énergie (Tableau III)

et (Fig. 10) ^montre que ^ce rendement est maximum pour ^une épaisseur voisine de 2 000 A.

Nous avons réalisé les caractéristiques 1 V pour les diverses phtalocyanines ^{en élaborant} des cellules où

l’épaisseur des couches est de 2 000 Â. Le tableau IV donne les paramètres photovoltaïques (Jcc, Vco, ^ren-

dement en énergie fiE’ rendement quantique ~q) ^{de ces}

cellules.

Fig. ^9.

Caractéristiques courant-tension de trois cellules

Al/MgPc/Au de différentes épaisseurs éclairées côté Al.

[Current-voltage characteristics of three Al/MgPc/Au ^cells

of different thickness illuminated on the Al side.]

Fig. ^10.

Variation du rendement en énergie ^{en fonction}

de l’épaisseur de la couche MgPc.

[Dependence ^{of the} energetic conversion efïiciency ^on layer thickness

Tableau III.

Paramètres photovoltaïques ^{des cel-}

lules AI/MgPc/Au ^de différentes épaisseurs.

[Photovoltaic parameters for different thickness Al/

MgPc/Au cells.]

On remarque que la phtalocyanine ^de magnésium

a le meilleur rendement en énergie.

La figure ^{11 montre} les variations de J cc et ^de Pco

en fonction de l’intensité lumineuse L de deux cellules

Al/CuPc/Au ^et Al/MgPc/Au.

On remarque que J cc ^{varie à peu} près linéairement

avec l’intensité lumineuse, ^au moins dans le domaine d’intensité étudiée, ^alors que Vco ^{augmente légèrement}

avec cette intensité. Comme la tension de circuit ouvert

Vco ^{est liée au courant de} court-circuit [2] par :

Tableau IV.

Paramètres photovoltaïques ^{des cel-}

lules AI/MPc/Au ^étudiées.

[Photovoltaic parameters for the different AI/MPc/Au cells.]

Fig. 11. - Variation de la tension de circuit ouvert V co

et du courant de court-circuit Jcc ^{en fonction} de l’intensité lumineuse.

[Dependence ^of V oc ^and J,,, ^on light intensity.]

La dépendance ^de Vco ^{en fonction de} log ^{L devrait}

être linéaire, ^{c’est ce} que ^montre la figure ¹² qui ^nous permet d’atteindre un facteur de diode m proche ^de

l’unité _pour les diverses cellules (1 ^m 1,5).

Fig. ^12.

Variation de la tension de circuit ouvert V co en fonction du logarithme de l’intensité lumineuse.

[Semi-logarithmic plot ^of V oc ^{on the} light intensity.]

6. Caractéristiques capacité-tension (C - Jt).

La capacité d’une diode de Schottky ^{peut être} approxi-

mée _par celle d’un condensateur plan ^c = E ^{où W}

est la largeur ^{de la zone de} déplétion. ^Cette largeur

évolue avec la tension appliquée ^{V suivant} [15]

Où Vd ^{est le} potentiel ^de diffusion, ^{a la} permittivité ^du

matériau et N la densité de charge d’espace.

En combinant les expressions ^{de C et W on atteint :}

Lorsque la densité de charge d’espace ^est supposée constante, la variation de 1 C2 ^{avec la tension appliquée}

donne une droite dont l’intersection ^avec l’axe des tensions et la pente ^donnent respectivement Vd ^{et N.}

Nous avons déterminé la capacité ^en appliquant

une tension sinusoïdale d’amplitude V0

^{2 V et de} fréquence f

0,2 Hz., ^Les caractéristiques ^courant-

tension ont l’allure représentée ^{sur la} figure 13, pour

une tension appliquée Va ^{le courant} admet deux valeurs J + et J -. La capacité ^{C est} donnée par [16].

La figure ^{14 montre la} dé p endance de 1 C2 ^{en fonction}

de la tension appliquée pour ^une cellule Al/MgPc/Au

Fig. ^13.

Caractéristique courant-tension sinusoïdale d’une cellule Al/MgPc/Au éclairée du côté Al (fréquence : 0,2 Hz).

[Current-sinusoidal applied voltage characteristic for an

Al/MgPc/Au ^cell illuminated on the Al side (frequency :

0.2 Hz).]

d’épaisseur ^{2 000 A. On} remarque bien une dépen-

dance linéaire au moins _pour les tensions positives.

On obtient des résultats similaires _pour les autres

phtalocyanines.

Les valeurs de Vd ^{et de N obtenues sont} reportées ^sur

le tableau V. On remarque que Vd ^{est voisin de 0,7 V}

et que N ^est suivant le matériau compris ^{entre 1016 et} 1018 cm-3.

A partir ^du potentiel ^{de diffusion on a} pu déterminer les travaux d’extraction WMPc des différentes phtalo- cyanines ^{en utilisant} [2] :

Les valeurs obtenues sont données dans le tableau V.

Elles sont de l’ordre de 5 eV et sont en accord avec ce

qui ^a été trouvé _pour ce type de matériaux [ 17].

Tableau V.

Détermination de N, V d, Eg, ^{WMPc pour}

les phtalocyanines ^étudiées.

[Determination ^of N, Vd, Eg, ^{W MPc for the different} phtalocyanines compounds.]

Fig. ^14.

^{Variation de} 1 ^en fonction de la tension appli- quée pour ^une cellule Al/MgPc/Au ^éclairée du côté Al.

Dependence ^{of 12 on the} applied voltage ^{for an} Al/MgPc/

Au cell illuminated on the Al side.]

D’autre part pour ^une diode idéale la hauteur de la

barrière de potentiel ^{est donnée} par [2] :

où E. ^{est la largeur} de la bande interdite et x l’affinité

électronique (~ 2,85 eV) [18] Vb ^{est en} général légè-

rement supérieur ^à Vd mais du même ordre de _gran- deur. En prenant Vb ~ Vd ^{on a pu} déterminer les

largeurs de bande interdite _pour les différentes phta- locyanines (Tableau V). ^Les valeurs de E. ^obtenues

sont voisines de 2 eV et sont conformes à ce qui ^{a été} déjà ^obtenu pour ^ces matériaux [18,19].

7. Effet du dopage.

L’examen des couches minces des phtalocyanines par

microscopie électronique de transmission (Fig. 15)

révèle une structure en chaînes à _peu près parallèles ^et

équidistantes, la distance entre chaînes étant de l’ordre

de 300 A.

Fig. ^15.

Micrographie d’une couche mince de CuPc

(1

¹⁰⁰⁰ Â).

[Thin layer ^CuPc micrography (1

^{1 000} À).]

Cette structure est propice ^à l’infiltration d’impu-

retés dopantes pouvant augmenter ^la conductivité

et rendre les cellules plus performantes.

Ainsi en présentant ^{une couche de} MgPc ^{à la} vapeur d’iode on obtient une caractéristique ^{en mode} photo- voltaïque plus ^efficace (Fig. 16). ^{Le courant de court-}

circuit Jcc après dopage ^{est 20 fois} supérieur ^{à celui}

mesuré sans dopage, ^ce qui augmente considérable-

ment le rendement en énergie de la cellule qui ^devient

1JE

0,4 %.

8, ^Conclusion

Cette étude montre que les phtalocyanines disposées

en couches minces, ^sont susceptibles d’applications

dans la conversion photovoltaïque. ^{Cela est dû en} grande partie ^à leur forte absorption ^{dans le} visible,

à leur faible coût et à la possibilité d’en recouvrir des

grandes surfaces de formes diverses avec une techno-

logie relativement simple.

Les rendements en énergie ^{sont encore} faibles, ^mais

des améliorations importantes peuvent ^être apportées.

Fig. ^16.

Caractéristique courant-tension en mode photo- voltaïque d’une cellule AIjMgPc/Au éclairée côté Al :

(a) ^sans dopage, (b) dopage ^{à l’iode.}

[Current-voltage characteristic in photovoltaic ^mode

for an Al/MgPc/Au ^cell illuminated on the Al side : (a) ^without doping, (b) with iodine doping.]

Nous avons déjà ^montré l’importance ^de l’épaisseur

des couches ainsi _que le rôle déterminant du contact

métal-semi-conducteur, ^du groupement ^central (H2, Mg, Mn, ...) ^{et du} dopage. ^Un meilleur contrôle de l’interface et la recherche d’autres types ^{de contacts} doivent sûrement contribuer à ^une meilleure perfor-

mance des cellules.

Dans la mesure où les tensions de circuit ouvert sont proches de celles des semi-conducteurs inorga- niques, la raison des faibles rendements est due aux

faibles courants, il serait intéressant de combiner les

phtalocyanines ^{avec des} polymères conducteurs ou avec des alliages ^minéraux [20] ^{en vue} d’atteindre de meilleures propriétés ^de transports ^et donc de meil- leurs rendements.

Sur le plan théorique, ^la détermination de l’origine

des mécanismes qui ^{limitent la} probabilité de création des paires électron-trou _par absorption ^d’un photon

et la détermination de la répartition ^des charges pré-

sentes au voisinage ^de l’interface, ^ainsi que le rôle

joué par les champs ^{dus à ces} charges ^{dans la} sépara-

tion des paires, contribueront à une meilleure maîtrise de la technologie ^{de ces cellules.}

Ainsi un progrès ^{dans l’étude} expérimentale ^{et théo-} rique permettra ^{sûrement une} meilleure utilisation des immenses potentialités des solides organiques pour la conversion photovoltaïque.

Remerciements.

Nous remercions Mr. M. Schott, Directeur de Re- cherches au CNRS qui ^{nous a} encouragé ^{à entre-} prendre ^{cette étude.}

Nos remerciements vont également ^{à Mr. A. El} Hili,

Directeur du Laboratoire ^de Microscopie ^Electro- nique qui ^{nous a} aidé à observer la structure des

couches, ^{et à Mr. R. Bennaceur} pour les discussions fructueuses à propos de l’aspect photovoltaïque.

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