Photoconductivité des couches minces de Cds

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Submitted on 1 Jan 1966

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Photoconductivité des couches minces de Cds

M. Balkanski, Renata Chaves

To cite this version:

M. Balkanski, Renata Chaves. Photoconductivité des couches minces de Cds. Journal de Physique,

1966, 27 (3-4), pp.173-182. �10.1051/jphys:01966002703-4017300�. �jpa-00206384�

173

PHOTOCONDUCTIVITÉ

DES COUCHES MINCES DE CdS

(1)

Par M. BALKANSKI et M. RENATA CHAVES

(2),

Laboratoire de

Physique, ^École

^Normale

Supérieure,

^Paris.

Résumé. ²⁰¹⁴

Exposé

de la méthode de

préparation,

^du

dopage,

des résultats obtenus en

photoconductivité

^à différentes

températures

^et des calculs des sections efficaces corres-

pondant

^{à ces}

impuretés.

Le maximum de

photoconductivité intrinsèque

^{est au}

voisinage

^de

0,49 03BC dopé

^{avec du}

Cu, Ag,

^{Co et} V. Des couches minces

présentent

des bandes

larges

^de

photoconductivité

^dont

les seuils ^se situent à

0,60, 0,54

^et

0,63, 0,65 03BC respectivement.

Les valeurs de

l’énergie

d’ionisation dans les cas où

l’impureté

^est constituée _par un excès de Cadmium sont :

0,52, 0,34

^et

0,25

eV. Une extinction

thermique

^{de la}

photoconductivité

^est

constituée au

voisinage

^{de 500 °K.}

L’interprétation

des courbes de décroissance de la

photoconductivité

^en fonction du temps

et aux différentes

températures

permet la détermination des sections efficaces de capture ^allant de 10-17 à 10-19 _{pour les} différents

pièges.

Abstract. ²⁰¹⁴

Description

^of the method of thin film

preparation, of doping,

^{of the}

experi-

mental results on

photoconductivity

^{at différent} temperatures and the results of the calcu- lation of the capture cross-section of these

impurities.

The intrinsic

photoconductivity

maximum is around

0.49 03BC

^with

Cu, Ag,

^{Co and V}

dopant.

Thin films exhibit wide bands in

photoconductivity,

the thresholds of which are about

0.60, 0.54,

^{0.63 and}

0.65 03BC irespectively.

The activation energes when the

impurity

^{is excess cadmium are}

0.52,

^0.34 and 0.25 eV.

Thermal extinction of

photoconductivity

^occurs around 500 °K.

Analysis

of the decrease of

photoconductivity

^{with time at different} temperatures ^allows the determination of capture cross-sections from 10201417 to 10 201419 for the different traps.

LE JOURNAL DE PHYSIQUE TOME 27, MARS-AVRIL 1966,

1.

Introduction.

^-- Une des

propriétés

^les

plus remarquables

du sulfure de cadmium est sa

photo-

conductivité. Les différents

aspects

^{de l’effet}

photo- électrique

^{et de la}

photoconductivité

^{ont fait}

l’objet

de nombreuses études dans les monocristaux. Etant donné le rôle très

important

des couches minces dans la

technologie

^moderne

(cellules photo-résis-

tantes,

piles solaires,

^circuits

intégrés, etc...),

^{il nous}

a semblé intéressant de mettre au

point

^la

prépa-

ration _par

évaporation

^des couches minces de CdS

et de faire une étude de la contribution des différents

types d’impuretés

^{à la}

photoconductivité.

^Les

couches minces

présentent

^sur les cristaux

l’avantage

d’être facilement

dopées,

^{et nous} pouvons connaître

approximativement

^le

pourcentage d’impuretés

introduites.

Des

descriptions

détaillées sur la

préparation

^et

l’étude des couches minces de CdS sont données dans les travaux de

Bramley [1],

Aitchinson

[2],

Veith

[3],

^Chaves

[4].

(1)

^{Ce travail a été rendu}

possible grâce

^{à une subven-}

tion donnée _par

Aerospace

Research Laboratories OAR par l’intermédiaire de

l’European

Office of

Aerospace Research,

United States Air Force.

(2 )

Boursière de la Fondation C. Gulbenkian et de l’Institut de Alta Cultura

pendant

la réalisation de ce

travail.

Dans ce travail nous étendrons la

statistique

^de

Shockley

^{et Read}

[5]

^{et nous}

l’appliquons,

^ainsi que celle de Sah et

Shockley [6],

^{à l’étude de la}

photo-

conductivité dans les couches minces de CdS.

2.

Théorie.

^- 2.1. SUPERLINÉARITÉ-SUBLINÉA- RITÉ. ^- Pour

expliquer

^certains

aspects

^{de la}

photo-

conductivité du CdS tels _que la variation du

photo-

courant de la

puissance

^de

l’éclairage,

^{la décrois-}

sance ou croissance de la

photoconductivité,

^{il faut}

admettre,

^au moins deux sortes de centres de recom-

binaison pour les électrons ^et les trous libres.

Nous avons

essayé

^{de faire une}

application

^des

statistiques

^de

Shockley

^{et Read}

[5]

^{et Sah et}

Shockley [6]

^à l’étude de la variation de l’intensité du

photo-courant

^{en fonction de la}

puissance

^du

rayonnement

^incident. Les résultats montrent que deux centres de recombinaison

indépendants

^ou

trois niveaux

dépendants peuvent

^{donner un effet} de

superlinéarité

^ou sublinéarité dans un semi- conducteur.

’ L’étude de la

dépendance

^du

photo-courant

^en

fonction de la

puissance

^du

rayonnement incident,

ne va pas ^nous

permettre

d’obtenir des conclusions

sur la

dépendance

^ou

indépendance

^{des niveaux si}

nous ne connaissons pas ^tous les

paramètres,

^ce

qui

dans la

pratique

^{est très difficile} pour le CdS.

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01966002703-4017300

On

peut

^{admettre en}

général

que : électrons ^et

trous libres ne sont pas

dégénérés

^et

qu’ils

^{sont en}

équilibre thermique ;

^les processus à deux

porteurs

sont très peu

probables ;

^la concentration des

impu-

retés est telle

qu’elle

^ne

permet

pas de transitions d’électrons entre différents centres

d’impuretés.

Considérons successivement deux centres de recombinaison

indépendants

^et trois niveaux de recombinaison non

indépendants.

2.1a. DEUX CENTRES DE RECOMBINAISON INDÉ-

PENDANTS. ^- On

appelle profondeur

^{d’un centre}

Mk, l’énergie

d’activation

Ek

nécessaire _pour libérer l’électron

piègé

^{sur ce centre.} On identifie en pra-

tique Ek

^avec la distance du niveau

d’énergie

^du

centre de recombinaison au bas de la bande de conduction dans le

diagramme représenté

^{sur la}

figure 1.

’

FIG. 1. ^-

Représentation schématique

^du

diagramme d’énergie

^{des centres de} recombinaison.

En

régime permanent,

^le nombre d’électrons uk

qui

^se recombinent avec des trous par unité de

temps,

^{à travers les centres de} recombinaison

lVlk

^de

profondeur ^Ek

^est donné par :

où

est la

probabilité

^{moyenne de}

capture

^d’un électron par unité de

temps

^{à travers les centres}

Mx

si

Ik

^,-...J

0, avec

Cpk, probabilité

moyenne de

capture

^{d’un trou} par unité de

temps

^{à travers les centres}

lVlk

^si

/k ’- 1 ;

n(p),

^nombre d’électrons

(trous)

libres par unité de

volume ;

~’,

^{niveau de}

Fermi ;

ni, nombre d’électrons ou trous libres par unité de volume dans un semiconducteur

intrinsèque ;

Dans un semiconducteur à deux centres

Ml

^et

M2,

le nombre total d’électrons ou trous

qui

^{se recom-}

binent _par unité de

temps,

^en

régime permanent,

^à

travers ces deux centres, ^{est :}

Désignons par Z

le nombre de

paires

^électrons-

trous

produit

par unité de

temps

^{et admettons}

qu’il

est

proportionnel

^{au nombre de}

photons

^incidents

d’une certaine

longueur

^{d’onde :}

La condition de neutralité de

charge électrique

nous

permet

^{d’écrire :}

où

IV1

^{est le} nombre de ^centres

lvll

par unité de

volume ;

N2,

le nombre de centres

M2

par unité de

volume ;

et variations des fonctions

Il

^et

f 2

^données

par

(éq. 4.2)

^{de la référence}

[5], correspondant

^aux

variations des concentrations des électrons libres

(An)

^{et des trous libres}

(dp) ;

Si le semiconducteur est de

type

^{n, On »}

Ap

^et

équation

de deuxième

degré

^en p

qui

^nous

^permet

de déterminer _p en fonction de n et des

paramètres qui

caractérisent les niveaux

d’impuretés

^{dans le}

semiconducteur.

En

remplaçant

p dans

l’équation (2.2),

^{on abouti}

à une relation entre n et Z.

Pour certaines relations

particulières

^{des concen-}

trations,

^des

profondeurs

^des

impuretés

^{et de la}

position

^{du niveau de}

Fermi,

^nous pouvons avoir soit une

superlinéarité

^{soit une} sublinéarité

qui

dépend

^{de la} distribution des

porteurs

^{entre les} différents centres de recombinaison en fonction de l’intensité du

rayonnement

^incident.

175

2.1b. TROIS NIVEAUX DÉPENDANTS. ^- Consi- dérons un semiconducteur dont les défauts du réseau

peuvent

exister dans les états de

charge

^se,

(s + 1)e

et

(s ^-E- 2)e, s

^entier.

En

régime stationnaire,

^le nombre de

paires

électron-trou

U(s --~- 1/2)] qui

^se recombinent ^en effectuant les transitions s -~

(s + 1)

par unité de

temps,

^est donné par :

Nus,

nombre de niveaux _par unité de volume dans l’état de

charge

^{se ;}

C(n, s), probabilité

moyenne de

capture

^d’un électron _par unité de

temps

^{à travers un niveau} dans l’état de

charge

^{se ;}

C(p, s), probabilité

moyenne de

capture

^{d’un trou} par unité de

temps

^{à travers un} niveau dans l’état de

charge

^{se ;}

e(n, s), probabilité

moyenne d’émission d’un élec-

tron par unité de

temps

^{à travers un niveau dans} l’état de

charge

se ;

e(p, s), probabilité

^moyenne d’émission d’un trou

par unité de

temps

^{à travers un niveau dans l’état} de

charge

^se.

Le nombre de

paires

électron-trou

qui

^{se recom-}

binent en effectuant les transitions s -

(s + 1)

^et

(s + 1)

^-~

(s ^-~- 2)

par unité de

temps

^{est :}

Si Z

désigne

^{le nombre de}

paires

électron-trou

produit

^{par unité de}

temps :

en

régime

stationnaire.

La condition de neutralité de

charge électrique

permet

^de

développer

^{un calcul}

identique

^{à celui du}

paragraphe précédent.

Suivant les valeurs

particulières

^des

paramètres qui figurent

^{dans la relation entre n et}

Z,

^nous

pouvons

avoir,

^{soit une}

superlinéarité,

^{soit une}

sublinéarité.

2.2. CALCUL ^DE SECTIONS EFFICACES DE CAPTURE.

- Dans un semiconducteur non

dégénéré,

^{en admet-}

tant que seulement un centre de recombinaison intervient dans la décroissance de la

photoconduc- tivité,

le nombre d’électrons et trous libres

qui

^se

recombinent _par unité de

temps

^{est :}

La condition de neutralité de

charge électrique

s’écrit : -

Faisons alors les

hypothèses

suivantes : le niveau de Fermi se

place

au-dessus du centre

étudié,

^la

durée de vie _moyenne des trous est inférieure à celle de l’électron et le niveau d’excitation suffisamment élevé. Avec ces conditions :

Nous allons considérer les deux cas suivants :

a)

^{An »}

NI nI/nO’

Avec cette condition

l’équation (2.11) peut

s’écrire :

où

v est la vitesse

thermique

^des

électrons,

et a" est la valeur moyenne de la section efficace de

capture

^{d’un centre} pour les électrons. L’inté-

gration

^{de cette}

équation

^donne

--- van t

-~-1 Jn’ (mécanisme bimoléculaire),

n’ est une constante.

Il suffit alors de connaître la

pente

^{de la droite}

Qn (t)

pour déterminer la section efficaces 6~.

La condition An ~> ^est valable si le niveau

Ek

^{est situé assez en} dessous du niveau de Fermi et si l’intensité lumineuse _reçue par le CdS

est

élevée,

même pour ^une

grande

concentration

d’impuretés.

En

effet,

les données

expérimentales

^suivantes

montrent que ^cette condition est réalisée à la

tempé-

rature de 500 OK _pour des concentrations

d’impu-

retés

égales

^ou inférieures à 1

%

^et pour ^une inten- sité moyenne du faisceau de lumière ^sur les couches minces du CdS.

Considérons le cas

typique

^où la résistivité du CdS dans l’obscurité est Po ⁼ 104

La résistivité du CdS sous l’action de la lumière

est p ⁼ 102 Qcm.

La

profondeur

^{du centre de} recombinaison est

1,2

^eV,

La mobilité des électrons dans le CdS à 500 OK est t!t¡ ^rnf 20 em- et la masse

spécifique

^{du CdS}

est

4,82 gem-3.

Comme

et

l’expression ^An» (NI nI/nO)

^est

équivalente

^à

N1

exp

(E1- f ) ^/kT. L’équation

donne 3 X 1022 cm-3.

Dans le cas

CdS,

^{le nombre d’atomes} par cm3 est

4 X

1022,

^{et il suffit} que la concentration

d’impu-

retés soit

égale

^ou inférieure à 1

%

pour que la condition An » soit valable.

b)

^{An du même ordre de}

grandeur

que

Dans ce cas, il y ^aura

superposition

^{d’un méca-}

nisme monomoléculaire et un mécanisme bimolé-

culaire,

^{et la courbe}

1

1

_(t)

_{n’est pas} ^une droite.

Au ^p

La vitesse

thermique

des électrons

peut

^être calculée à

partir

^de

où m* est la masse effective des électrons.

3.

Expériences. -

3.1. PRÉPARATION DES COUCHES MINCES ET DOPAGE. ^- Les couches minces sont

obtenues _par

évaporation

^du

CdS,

très pur, ^sous

une

pression

^{de 10~5 à 10-s mm de}

Hg

^{sur des}

supports

^{chauffés entre 1500 et} 200 OC. La

puis-

sance

électrique

moyenne

dépensée

^{dans les creusets}

qui

contiennent la

poudre

^{de CdS est de 200}

W,

^ce

qui permet

^d’obtenir des couches minces de 1 à 3 _y

en

quelques

minutes. Les couches minces obtenues ont en

général

^{un excès} de cadmium et leur résisti- vité est très peu

élevée,

^{102 à 103 S2cm.}

Après l’évaporation,

les couches ^sont chauff ées dans la

poudre

^{de CdS à 400}

^OC,

^et deviennent très isolantes

et

photoconductrices.

Le

dopage

^aux différentes

impuretés

^se

^fait,

^soit

par

évaporation

^{de la}

poudre

^{de CdS à}

laquelle

^on

ajoute 0,10 %

^{à 1}

%

^{de chlorure ou} sulfure du métal à introduire dans le

réseau,

soit par

chauffage

des couches

évaporées

^{dans la}

poudre

^{de CdS}

mélangée

^{au chlorure ou} sulfure des mêmes métaux dans les mêmes

proportions.

3.2. MÉTHODES DE MESURE ET DÉTERMINATION

DES PARAMÈTRES FONDAMENTAUX. - Les coef- ficients de transmission et de réflexion des couches minces de CdS dans le visible

(0,4

^à

0,8 y)

^et

proche infrarouge (0,8

^à

2,7 y)

^{sont obtenus avec le}

spectro-

mètre Perkin-Elmer 4 000

A. Après l’évaporation,

les couches

présentent

^{de très faibles} coefficients de transmission

(fig. 2) qui augmentent beaucoup après chauffage

^{dans la}

poudre

^de CdS. Les coefficients de réflexion sont à peu

près

^{les mêmes avant et}

après chauffage

^{dans la}

poudre.

FIG. 2. ^- Transmission des couches minces de CdS.

A. Couche mince

après l’évaporation.

B. Couche mince

après

^le

chauffage

^{à 400 °C.}

C.

Etalonnage.

Le coefficient

d’absorption,

^{avant le}

chauffage

dans la

poudre, augmente quand

^la

longueur

^d’onde

de la lumière incidente

diminue,

^ce

qui

^écarte

l’hypo-

thèse d’une

absorption importante

^{sur des}

porteurs

libres

(K

^oc

aa, a positif). Après

^le

chauffage

^dans

la

poudre

^de

^CdS,

les couches minces ont des coef- ficients

d’absorption qui

^varient

beaucoup

^{moins en}

fonction des

fréquences.

Ces résultats

indiquent

que le

chauffage permet

d’améliorer la stoechiométrie du CdS.

Une étude aux rayons X a montré que les couches minces sont cristallisées dans le

système hexagonal

et

qu’il

y ^{a une} orientation de l’axe sénaire des cristallites

perpendiculairement

^{aux substrats}

(~).

(3)

Cette étude a été faite à l’Institut

d’Optique

par Mme Grandais et M. Croce.

177

Les mesures du

spectre

de transmission des couches minces

déposées

^{sur du silicium ont montré}

l’existence d’un

pic d’absorption

^à

42 ~

^{dû aux}

phonons optiques

transversaux,

caractéristique

^du

réseau

hexagonal

^{de CdS}

[7].

Lets études de

photocourant

^{ont été faites sur des}

couches minces aux électrodes

d’amalgame

^indium-

gallium

^{ou indiurn}

évaporé.

^Il y ^{a, en}

général,

^une

variation linéaire du

photocourant

^en fonction de la différence de

potentiel

^des

électrodes,

^ce

qui

^montre

le caractère

ohmique

^{des contacts. Avec une élec-}

trode

d’argent

^{et une autre}

d’indium-gallium,

^on

constate un redressement.

3.3. PHOTOCOURANT. - La

réponse spectrale

^{de la}

photoconductivité

^{des couches minces a été faite à}

puissance

^constante.

Dans les couches avec excès de cadmium 3A

et

fig. 4D),

^{on constate un seuil de}

photoconductivité

à peu

près

^{à 1} y. Le maximum de la

photoconduc-

tivité

intrinsèque

^est

près

^de

0,49

p. ^et la

photo-

conductivité décroît très lentement du côté des faibles

longueurs

^d’onde.

FiG. 3. ^- Photocourant de diff érentes couches minces de CdS.

A. CdS non

dopé ;

^{B. CdS}

dopé

^au

cuivre ;

^{C. CdS}

dopé

^à

l’argent.

Dans les couches où on introduit du

cuivre,

^de

l’argent,

^{du vanadium et du cobalt}

(fig.

³

B, C ; fig.

⁴

A, B, C),

^il y ^{a une}

photoconductivité

^assez

importante

^{du côté des}

grandes longueurs

^d’onde.

Généralement,

^il y ^{o un}

déplacement

^{du maximum}

de la

photoconductivité intrinsèque après dopage, qui

^se

produit

^à

0,51 {L,

^{et la}

photoconductivité

décroît

beaucoup plus

^{vite du côté} des faibles

FIG. 4. ^- Photocourant dans diverses couches minces de CdS.

A. CdS

dopé

^au

Va ;

^{B. CdS}

dopé

^au

Co ;

^{C. CdS}

dopé

^au

Cu ;

^{D. CdS non}

dopé.

longueurs d’onde,

^tout

près

^{de la limite}

d’absorption.

Avec les

impuretés indiquées ci-dessus,

^le

palier

^de

photoconductivité

^{se trouve aux valeurs} suivantes : Cu :

0,60 ~ ; Ag : 0,54 ~ ;

^{; Va :}

0,65 {J.; ^{Co :} 0,63

~.

FIG. 5. ^- Photocourant en fonction de l’intensité du rayonnement incident à la

température

^{T = 300 °li}

et pour la

longueur

^{d’onde À = 5 000}

Á.

A. CdS

dopé

^à

l’argent ;

^{B. CdS non}

dopé.

Dans

quelques couches,

il y avait ^une augmen- tation de

photoconductivité

^{sous une}

pression

^de

10-5 mm de

Hg

par

rapport

^{à la}

pression

^atmo-

sphérique.

L’étude des variations du

photocourant

^{en fonc-}

tion de l’intensité de la lumière incidente conduit à des résultats

qui dépendent beaucoup

des échan- tillons. Sur la

figure ^5B,

^{on voit}

qu’à

^la

température

ambiante une cellule

présente

^{donc une} super- linéarité suivie d’une sublinéarité. Sur la

figure 6,

une cellule

dopée

^{au cuivre}

présente

^{à la}

tempéra-

ture ambiante une sublinéarité suivie d’une _super-

linéarité,

^{et à la}

température

de 77 °K elle ne

pré-

sente

qu’une

sublinéarité. Pour les mêmes

puis-

sances

d’éclairage,

^les

pentes

des droites obtenues

FIG. 6. ^- Photocourant d’une couche de CdS

dopé

^au

Cu ^en fonction de l’intensité du rayonnement ^inci- dent aux

températures

^{T = 300 OK}

(courbe A)

^et

T . ⁼ 77 ~K

(courbe B)

pour la

longueur

^d’onde

1 .~ 5 000

A.

de la même

façon

que celles des

figures 5

^et

6, pré-

sentent des valeurs

comprises

^entre

^0,2

^et

^1,7.

La détermination des mobilités des électrons dans les couches minces a été faite en mesurant une

tension de Hall ^et en éclairant en même

temps

^les échantillons _pour créer assez de

porteurs

^libres.

Les résultats ont été les suivants :

La détermination des niveaux

profonds

^{dans le}

CdS a été faite en mesurant la résistance des couches

en fonction de la

température.

^Les

pentes

des droites

représentées

^{sur les}

figures ^{7, 8, 9,}

donnent des

énergies

d’ionisation suivantes :

FIG. 7. ^- Le courant

électrique

^{en fonction de}

IIT

pour des couches de CdS.

On constate dans les couches minces une extinc- tion

thermique

^de

photoconductivité

^tout

près

^de

500 OK. La variation du

photocourant

^{en fonction}

de la

température

^est donnée dans la

figure

^10.

Entre les valeurs de

1 jT

allant de 2 X ~.0~3 à 3 X 10"3

(°K)w,

^nous pouvons

représenter

^la

courbe obtenue _par la fonction

Im :

^{valeur du}

photocourant

pour le

palier.

Ce

comportement peut

^être

justifié

^{en admettant}

que des niveaux

d’énergie

d’ionisation à

0,57

^eV

commencent à

jouer

^{un rôle}

important

^{dans la}

recombinaison des

porteurs

^{libres à des}

tempé-

ratures inférieures à 500 OK.

Soit Z le nombre de

paires

électron-trou créées par unité de

temps

^en

régime permanent,

^{et soient ul}

179

FIG. 8. ^- Le courant

électrique

^en fonction de

1/T’

pour ^une couche de CdS.

(durée

^{de vie}

’T 1)

^et

U2( ’T 2)

^le nombre des électrons

qui

^se recomhinent à travers les centres

M1

^et

M2

à la

température

^{T par unité de}

temps.

où An

représente

le nombre d’électrons libres en

excès en

régime

stationnaire.

A une autre

température T’,

nous aurons :

d’où

Nous allons admettre que u2 ^et

u2

^sont propor- tionnels aux centres

lVl2

^{non ionisés :}

"C’2 ^et

T2

^tout

près

^{de 500 OK ne doivent} pas être très

différents,

parce que dans la

région

^de

tempé-

rature

d’étude,

^{la somme} des électrons dans l’obscu- rité et des électrons créés par la lumière est à peu

près

constante, ^et le nombre de centres ionisés doit être élevé. Avec ces

hypothèses,

(4)

Considérant le zéro

d’énergie

^comme

l’énergie correspondant

^au minimum de la bande de conduction.

FIG. 9. ^- Le courant

électrique

^{en fonction de}

IIT

pour ^une couche de CdS.

FIG. 10. ^- Photocourant en fonction de

i/T.

Pour une

température

T’ suffisamment

supé-

rieure à T :

Etant donné les

approximations

^{faites dans le}

calcul,

^{l’accord entre E =}

0,57

^{eV et la valeur}

0,52

^{eV trouvée} par d’autres

méthodes,

^{est assez}

bon.

Woods et

Wright [8]

^{ont trouvé aussi une extinc-}

tion

thermique

^{de la}

photoconductivité

^{dans les}

monocristaux de CdS

qu’ils

attribuent à une varia- tion de la mobilité des

porteurs

^{libres ou une} aug- mentation de

recombinaison

des électrons.

3.4. DÉCROISSANCE DE LA PHOTOCONDUCTIVITÉ. ^- Pour obtenir les courbes de décroissance de la

photo-

conductivité des couches minces de

CdS,

^{nous avons}

utilisé différents

types d’éclairage (un générateur

d’éclairs de durée

0,2

,s ; ^un obturateur dont la durée d’ouverture était 2 _{ms ;} un

éclairage continu)

pour créer ^un excès de

porteurs

libres. Ces

expé-

riences ont été réalisées aux

températures

^{de 500}

^°K,

300 °K et 77 °K. Les courbes obtenues sur un oscil-

lographe

^et

photographiées,

^{ont une allure assez}

différente suivant le mode

d’éclairage

^{et la}

tempé-

rature de l’échantillon

[9].

^D’une

^façon générale,

^la

décroissance de la

photoconductivité

^est

plus

^lente

aux basses

températures.

Ce résultat ne

dépend

pas du

type d’éclairage

utilisé. Si on éclaire

pendant quelques

^{minutes une couche à la}

température

^de

l’azote

liquide,

la décroissance de la

photoconduc-

tivité est très

lente,

^elle

peut

^{même durer}

quelques

heures.

Ce résultat a

déjà

été trouvé dans les mono-

cristaux de CdS

[10].

Pour

interpréter

^ces

résultats,

il semble néces- saire d’admettre au moins trois niveaux

d’impuretés,

chacun étant

prédominant

^{dans un} intervalle de

température

^et

d’éclairage

^{donné :}

~.° Un centre

MI

^{avec une} section efficaces de

capture

pour les électrons assez

élevée,

^et tel que le

remplissage

^{de ce} niveau soit très _peu affecté _par

une élévation de

température jusqu’à

500 OK. Un tel centre

pourrait expliquer

^la décroissance très

rapide

^{de la}

photoconductivité

^{à 500 OK.}

2° Un centre

1V~2

^{avec une} section efficaces de

capture

pour les électrons inférieure à la section efficace des centres

M1

^{et tel} que le

remplissage

^de

ce niveau soit considérablement affecté par ^une élévation de

température

^{à 500 OK.}

3° Un ou

plusieurs

^centres

qui

déterminent la décroissance très lente de la

photoconductivité

^aux

basses températures.

^Nous admettons ainsi que les courbes de décroissance de

photoconductivité

^obte-

nues avec des

éclairages différents,

^{mettent en évi-}

dence des centres de recombinaison différents dont

l’importance

^relative

change

^{avec la}

température.

L’analyse

^{des courbes de} décroissance à 500 °K montre que l’inverse du nombre de

porteurs

^libres

est

proportionnel

^au

^temps (mécanisme

^bimolé-

culaire)

Si l’on admet _que seuls les centres

lVll

^inter-

viennent dans la décroissance de la

photoconduc- tivité,

^{leur section efficace}

peut

^{être calculée à}

partir

de la

pente

de la droite obtenue

Fie. Il. ^- Variation en fonction du temps ^{de l’inverse} de

l’amplitude

^du

signal

pour des couches de CdS.

A la

température

^{ambiante et à 77}

IDK,

^une

partie

des trous créés par la lumière va être

captée

^{par les}

centres

M1

^{et une autre}

partie

^{par les centres}

M2.

La

proportion

^{des trous}

captés

^{par ces deux niveaux}

va

dépendre

^{fortement de la}

température,

^{de l’inten-}

sité et durée de

l’éclairage.

^Si la durée de

l’éclairage

atteint un certain

niveau,

^nous pouvons admettre que la

partie

^finale des courbes de décroissance est due aux centres

M2,

^{et nous avons constaté aussi}

dans un certain nombre de cellules _que l’inverse du nombre de

porteurs

^{libres est}

proportionnel

^au

temps (mécanisme bimoléculaire) (fig. 12),

^{d’où la}

Fm. 12. ^- Variation en fonction du temps ^{de l’inverse} de

l’amplitude

^du

signal

^{pour des couches de CdS.}

S,

^{inverse de}

l’amplitude

^du

signal

^de

l’oscilloscope.

181

détermination de la section efficaces de

capture

^de

M2 caractéristique

^{à 77 OK. Il en est de} même pour ^un certain nombre de cellules à 300 OK.

Ces

expériences

^{ont été réalisées sur différents}

types d’échantillons avec ou sans

dopage

^{au cuivre}

et à

l’argent,

les résultats sont semblables.

Les résultats moyens pour

quelques

^{cellules sont}

assemblés dans le tableau ci-dessous :

4.

Discussion.

^- Dans toutes les couches de CdS

on vérifie l’existence des deux niveaux

indiqués

ci-dessous

auxquels

^{nous associons les} sections eii-

caces suivantes :

Nous avons trouvé aussi des niveaux _{moins pro-} fonds avec les

énergies

d’ionisation

0,34

^{eV et}

0,25

^{eV. Ces niveaux}

peuvent

^{avoir un} compor- tement de

pièges

^{ou centres} de recombinaison avec

des sections efficaces de

capture

^très

petites

pour les

électrons, dépendant

^{de la}

position

^{du niveau}

de Fermi et de la

température.

Dans les couches

dopées

^{aux :}

Cu, Ag, Va, Co,

les seuils d’un

palier

^de

photoconductivité

^doivent

correspondre

^{aux maxima de la}

photoconductivité extrinsèque.

Si l’on considère _{que les} maxima se

situent à peu

près

^{à des}

énergies qui

^sont

égales à 4/3

des

énergies

d’ionisation

[11],

^{on trouve :}

Le niveau de

l’argent

^{a été} déterminée _par une mesure de luminescence :

De nombreux autres niveaux sont cités dans la littérature

[12, 13].

^Nous retrouvons un certain nombre

parmi

ceux-là dans les couches minces :

Une extinction

infrarouge

^de

photoconductivité

dans les couches minces au-delà de

1 y

^{a aussi été}

observée,

^{et nous allons}

prendre

la valeur

de 0,89

^eV

[12] égale

^{à celle des} monocristaux.

Ce résultat

peut

^être

expliqué

^{si nous admettons}

que les niveaux

d’énergie

d’ionisation

1,2

^{eV et}

0,34

^{eV ne sont} pas

indépendants.

^En

effet, (1,2

^-

0,34)

^{eV =}

0,86

^{eV et} l’extinction

peut

^être

expliquée

par ^une transition d’un électron du niveau

1,2

^{eV à un niveau}

0,34

^{eV. Comme la section}

efficace de

capture

pour les électrons du ^centre

0,34

^{eV est}

beaucoup plus petite

que celle du niveau

1,2 eV,

la lumière

infrarouge remplace

^un

centre vide de section efficace

petite

par ^{un autre} vide de section efficace

plus élevée,

^{d’où la dimi-}

nution de la durée de vie des électrons

libres,

^et par

conséquent

^la diminution de la

photoconductivité.

Les métaux

étudiés,

^comme par

exemple, l’argent

et le

cuivre,

^{vont créer des défauts du réseau tels}

que les électrons associés à ces niveaux ont des

énergies

d’ionisation très élevées. Ces centres doivente avoir ainsi une

charge positive

par

rapport

^au

réseau et dans ces conditions les sections efficaces de

capture

pour les électrons doivent être

élevées,

de l’ordre de 10-15 cm2

[14].

^{La durée de vie}

moyenne des électrons

qui

^se recombinent à travers ces centres devrait être

petite,

inférieure à celles que ^nous

pouvions

^mesurer.

La section efficaces de 10"1~ cm2

correspond

^au

niveau dont

l’énergie

d’ionisation est

1,2

^{eV. Cette}

valeur laisse _supposer

qu’il s’agit

^{d’un centre}

neutre

[14].

Pour schématiser le calcul de la section efficace de

capture

^{de ces} centres, ^{nous allons}

reprendre

^les

expressions (6.1), (6.4)

^et

(6.5)

de l’article de Lax

[14]

en admettant _que le centre neutre

polarisé

^{crée un}

potentiel

^{V de la forme :}

où

I, énergie

d’ionisation

(eV)

d’un électron lié ^au

centre

étudié ;

x, constante

diélectrique

^du

semiconducteur ;

e,

charge

d’un électron.

Une

application

^{directe de la méthode WKB}

[14]

donne :

où

nous pouvons écrire :

Si nous prenons ^{x =}

11,6

^UESe

[15],

^{nous obte-}

nons la valeur de R ^_~

0,4

^{X 20-8 cm.}

Nous allons

remplacer

^cette valeur dans

l’expres-

sion

qui

^nous donne la section efficaces de

capture

^d’un

centre neutre, pour ^un

électron, qui perd

^son

énergie

en émettant des

phonons optiques,

^{et où}

col, facteur de

Herring ;

P~ valeur _moyenne de la

probabilité

pour ^un élec- tron

qui,

^{étant sous} l’action d’un centre,

peut

acquérir

^la

position

^{finale stable.} -

A la

température

de l’azote

liquide, P

^{doit avoir}

des valeurs

proches

^de

l’unité,

^{et dans ces} conditions :

Cette valeur est en bon

accord,

^{comme ordre de}

grandeur,

^{avec la valeur}

expérimentale.

Si nous prenons ^une valeur de la constante diélec-

trique plus élevée,

par

exemple ^19,7

^UES

[15],

^la

valeur de la section efficace sera

plus

^faible.

Nous avons fait les calculs en considérant

l’expres-

sion de la section efficace de

capture

^{d’un centre} pour les électrons

uniquement

^{dans le cas où l’élec-}

tron

perd

^son

énergie

^{en émettant des}

phonons optiques.

^En

effet, l’énergie

d’ionisation du centre

étudié est

1,2

^eV et, ^{comme les}

énergies

^des

phonons optiques

^sont

plus

^{élevées que celles de}

phonons acoustiques,

il semble

plus probable

que l’électron

va

perdre

^son

énergie

^{en émettant des}

phonons optiques plutôt

^{que des}

phonons acoustiques.

^Un

autre

argument

^{en faveur de cette}

hypothèse

^{est le}

fait _que le CdS est un cristal

ionique ayant

^une

charge

^effective

[71

^de

0,75 %.

Le niveau

0,52

^{eV avec une section efficace}

101g cm2 j

joue

^{un rôle}

important

^{dans la}

région

^de

photoconductivité

^{élevée. Ces centres} doivent avoir

une structure assez

complexe

^et

pourraient

^être

formés soit d’atomes interstitiels de

cadmium,

^soit

de groupes de lacunes de soufre

(une

^{lacune de}

soufre est un niveau donneur ^{avec une}

énergie

d’ionisation

0,03

^eV

[16]).

5.

Conclusion.

^---- L’étude

expérimentale

^{et théo-}

rique

des défauts du réseau dans les couches minces de sulfure de cadmium montre

qu’il

^{est nécessaire}

d’avoir un excès de cadmium _pour obtenir des couches minces

photosensibles.

Cet excès de cadmium

joue

^{un rôle}

important

dans la formation de centres de faibles sections efficaces de

capture.

^Ces centres ont

probablement

une nature

complexe

^et il serait intéressant d’entre-

prendre

l’étude de ces défauts dans le but d’éclairer leur structure.

C’est la variation du taux d’excès de cadmium

qui

^{détermine le}

degré

^de

photosensibilité,

^{car c’est}

de lui _que

dépend

^{la formation de centres avec très}

faible section efficaces de

capture,

^et par

conséquent

de

grande

^{durée de vie des électrons.}

Un

trop grand

^{excès de cadmium conduit à un}

phénomène

^de saturation. Les couches ainsi obte-

nues sont peu

photosensibles

et accusent une

fatigue

trop rapide

^{en fonction} de la durée d’illumination.

On

peut

^{déduire de cette étude}

qu’en général

^les

couches minces

photosensibles

^{de CdS ont les mêmes}

propriétés

que les

monocristaux,

^{mais en}

plus

^de

leur

grande

^{facilité de}

préparation

^{liée aux}

possibi-

lités de contrôle du

dopage,

^elles

présentent

^en

outre des

propriétés mécaniques

extrêmement inté-

ressantes étant donné

qu’elles peuvent

^être

déposées

sur

support souple.

Manuscrit _reçu le 22

juillet 1965, complété

^{le 10}

janvier

^1966.

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