Sur une méthode de potentiel effectif

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Submitted on 1 Jan 1964

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Sur une méthode de potentiel effectif

J. Friedel, C. Thibaudier

To cite this version:

J. Friedel, C. Thibaudier. Sur une méthode de potentiel effectif. Journal de Physique, 1964, 25 (8-9),

pp.797-802. �10.1051/jphys:01964002508-9079700�. �jpa-00205872�

SUR UNE MÉTHODE DE POTENTIEL EFFECTIF

Par J. FRIEDEL et C. THIBAUDIER,

Faculté des Sciences, Physique ^{des Solides,} Orsay, Seine-et-Oise, ^France.

Résumé.

^On étudie

méthode de potentiel effectif fondée sur l’emploi

perturbation ^du potentiel V(r) = 2014~03C80/03C80 ~ ^où 03C80 est la fonction du bas de la bande de conduction du métal consi- déré. On calcule

particulier ^la

^effective

^{centre de la}

^{et les} largeurs de bandes inter- dites

divers points d’une limite de

Les résultats obtenus sont appliqués

métaux alca- lins.

Abstract.

An effective potential perturbation method is set up using ^the potential

V(r) = 2014039403C80/03C80 ~

perturbing potential, ^where 03C80 ^{is the}

^{function of} the bottom of the conduction band of the metal. The effective

at the centre of the zone,

well

the energy gap ^at various points ^of

^limit,

computed. Numerical results

given ^{for the alkali}

metals.

25, 1964,

Les raisons expérimentales nombreuses que l’on

a

de considerer dans certains m6taux, ^{mono et} polyvalents, les electrons de la bande de conduc- tion comme presque libres ^ont fait naitre plusieurs

m6thodes de calcul de bandes : OPW, OPA, pseu-

dopotentiels. L’idée centrale qui ^leur est commune, est qu’au voisinage de l’ion la forte energie poten-

tielle de 1’61ectron ^est compens6e par ^une forte

energie ein6tique ^{due aux} oscillations de la fonc- tion d’onde, ^celles-ci traduisant l’orthogonalit6

de la fonction d’onde de 1’electron de conduction à celles des electrons internes, et, ^ces details de f orme

ayant ^une faible 6tendue spatiale, requi6rent pour les d6crire des composantes de Fourier d’ordre

élevé, de la fonction d’onde et par suite du poten-

tiel. Si donc 1’on part d’une fonction pr6alablement orthogonalisée ^{aux 6tats internes on} pourra esp6rer qu’elle ^{ne subira} qu’un potentiel ^effectif faible, ^et qu’un petit nombre de composantes de Fourier suffira a la d6crire. Un tel choix pour les fonctions d’onde se traduit dans les calculs par 1’introduc- tion de potentiels op6rateurs repulsif s, baptises pseudo-potentiels par Kleinman et Phillips [1], qui dependent ^{du vecteur d’onde.}

On peut essayer de justifier ^et de calculer des

potentiels ^{effectifs en} partant ^de l’équation ^de Schrodinger ^{a un} electron, ^en remarquant que dans cette approximation, ^la donnes d’une solution

particuli6re ro d’énergie Eo, ^est 6quivalente ^{a la}

donn6e du potentiel. ^En effet, si l’on decrit la fonc- tion de Bloch sous la forme o ^{p on trouve} pour p 1’6quation ^suivante (1) :

(1) ^{En unites} atomiques

^{= A}

^1,

ou l’on a pris Eo ^comme origine ^des energies ^{et ou}

Or avec Wigner ^{et Seitz on} sait construire les fonctions de bas de bande de conduction a une

bonne approximation. ^{Les calculs sont} g6n6rale-

ment faits avec des potentiels ^tires de donn6es

expérimentales ^{et tenant} compte ^en partie ^des ph6nom6nes d’échange ^avec les couches internes.

Ces fonctions ont la propriete ^d’etre pratiquement

constantes sur une grande partie ^{du volume ato-} mique, ^{et le} V(r) correspondant ^{ne sera} impor-

tant qu’au voisinage du noyau. On peut ^donc

songer a traiter 1’6quation (1) ^{comme une} equation

d’électrons libres perturb6s par V(r). ^{Cette m6-}

thode a d6jh ^{ete utilis6e par Cohen et Heine} [2] ^et justifiee par Friedel pour 6tudier les energies ^à

la limite de zone la plus proche ^{dans la structure}

C. F. C. Dans le present article, ^nous entreprenons

une 6tude plus syst6matique ^du potentiel V(r) ^du point ^{de vue des} modifications ^en energie ^cr66s

au centre de la zone et en limite de zone. II faut

cependant faire les remarques suivantes :

1) L’op6rateur ^{)L’o perateur} - 1/2 2 ^{A +} + V ^{V (r)} ( ) ^{n’est plus p}

hermitien pour le produit ^scalaire habituel ; ^ses

fonctions propres, quotients par de fonctions de Bloch, ^{ne sont} plus orthogonales, ^{ni d’ailleurs}

norm6es a cause des noeuds de o.

2) V(r) changera violemment les fonctions d’onde puisque, partant d’une onde plane, ^nous

devons aboutir a une fonction qui ^{aura les} singula-

rit6s de 1/Uto.

Nous utiliserons n6anmoins ^{et sans} justification

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphys:01964002508-9079700

798

le formalisme des perturbations ; ^nous faisons la convention que ^toute integrale ^ou figure 1 jco

sous le signe ^{somme sera} prise ^en partie princi- pale : ^{un calcul} simple ^montre qu’en définissant ainsi les coefficients de Fourier d’une fonction on’rant ce type ^de singularity ^une sommation de

Fejer ^{sur des cubes} concentriques converge unifor- m6ment vers la fonction sur tout compact ^{ne ren-}

contrant pas les spheres ^{des noeuds} (cf. Appen-

dice II). ^Les applications numeriques ^{sont faites}

pour les alcalins, ^{dont on} poss6de les fonctions de bas de bande calcul6es par Callaway [3] ^dans l’approximation ^de Wigner-Seitz par la m6thode de Silvermann et Kohn. Dans un premier para-

graphe ^{nous donnons} quelques ^résultats g6n6raux

sur V(r). Un second traite de propri6t6s du pre- mier ordre, essentiellement des largeurs ^{de bandes}

interdites en quelques points ^{de la zone de Bril-}

louin. Enfin un dernier paragraphe ^{est consaer6}

au calcul de la masse effective au centre de la zone.

I. Le potentiel V(r).

Nous consid6rons un

cristal parfait compose ^{de N} poly6dres ^élémen-

taires de volume v ; ^b d6signera le rayon de la

sphere inscrite dans le poly6dre, ^{K une} translation arbitraire du reseau r6ciproque. Y;o ^{sera une fonc-}

tion de bas de bande a symetrie spherique ^cons-

tante dans l’espace compris ^{dans le} poly6dre ^ext6-

rieur a la sphere inscrite. Enfin F(r) d6signera ^la

fonction Log o(r) I Y;o( b)

I.-I. LES ELEMENTS ^{DE MATRICE DE} V(r).

^Les

fonctions propres de 1’hamiltonien ^non perturb6

sont des ondes planes (1/v’N) ^{ei k. r ;} nous aurons

a consid6rer des elements de matrice de V du type :

L’invariance de V par les translation du reseau entraine que ^ces elements de matrice ne sont diffé- rents de 0 que ^{si k’}

^{k est une} translation du reseau r6ciproque. ^On peut ^alors se ramener a ^une

integrate ^{sur le} poly6dre fondamental :

Si Ton utilise la symetrie sphérique ^de § ^on

ohtient :

oil l’on a posé k’ ^{- k + K}

La formule (3) ^montre qu’a ^une dependance angulaire pres k’ V k> ^est proportionnel a k,

le facteur de proportionalité ^{étant une fonction}

oscillante de K.

1.-2. FORME ASYMPTOTIQUE ^DE U(K).

^On peut isoler 1’effet des singularites logarithmiques

de F(r) ^{aux noeuds de} t¥o ^{en 6crivant :}

ou ri est un noeud de o. La fonction G(r) ^{est alors}

au moins deux fois continument différentiable et

la condition G(O)

G(b)

^{0 entraine} que ^sa

contribution a U(K) ^{est en} 1/K2. ^On peut 1’expliciter

en integrant par partie ; ^on obtient alors :

où

est la fonction de Neuman sph6rique ^{d’ordre 1.}

Il en r6sulte _que la seule position des noeuds fixe les deux premiers ^{termes du} d6veloppement asymp-

totique ^de U(K). Nous donnons sur la figure ¹ U(K)

en fonction de K _pour le Lithium tel qu’on ^le

calcule a partir ^de (3) ^et (5). On voit que la forme

asymptotique ^{obtenue est} inutilisable pour les

premiers ^voisins (courbe ^en pointillé), mais devient

acceptable ^a partir des seconds. Si 1’on remarque que k + Ki VI k > repr6sente ^{1’effet en} pertur-

bation de la limite de zone d6finie par K, ^on _peut

dire que pour ^une limite donn6e, ^{il croit en valeur}

absolue avec le nombre d’onde de l’électron ; que pour ^un nombre d’onde determine, il décroît en

oscillant lorsque ^{la limite de zone} s’éloigne.

FIG. 1.

II. Propriétés ^du premier ^ordre.

^{11. - 1. ÉTUDE}

AU CENTRE DE LA ZONE.

La sym6trie spatiale

de V(r) ^montre imm6diatement qu’il n’y ^a pas de

d6placement d’énergie ^au premier ordre pour les electrons voisins du centre de la zone. On obtenu par les formules classiques pour la perturbation

de la fonction d’onde au premier ^{ordre :}

799 On peut ^montrer que cpl(r) pour les petites

valeurs de k se pr6sente ^{comme le} potentiel ^d’une

distribution de dipoles parall6les ^{a k.} Nous revien- drons sur ce point ^{dans un article ultérieur.}

II.-2. LARGEURS DE BANDE INTERDITE.

Nous

avons calcule au premier ordre les largeurs ^de

bande interdite correspondant aux"points

On trouve que si K, ^et K2 d6signent ^{les deux} premières translations du reseau reciproque, ^les

résultats s’expriment ^en fonction des deux para- m6tres

..

on trouve successivement :

Ns, Np, P1 ^et Hs ^sont simplement d6g6n6r6s Hd ^l’est doublement ; P4 ^et Hp ^{le sont} triplement.

Nous donnons dans le tableau 1 les r6sultats qiir l’on obtient _par les alcalins compares ^{a ceux de}

Ham [4]. ^{Les resultats sont en unites} atomiques.

TABLEAU 1

Ces résultats appellent les remarques suivantes : 10 L’approximation ^de Wigner ^Seitz pour o

conduit a exprimer ^les largeurs ^de bande interdite

en N, ^{P et H en} fonction de deux param6tres ; ^les

résultats sont identiques ^{a ceux} que donneraient les electrons presque libres classiques places ^dans

un potentiel potentiel - IA ₂ ^F(r) (r)(2). On sait ^(2). On sait que q ^cette m6thode marche mal pour les alcalins.

En sortant de l’approximation ^de Wigner Seitz,

en tenant compte par exemple des conditions aux

limites exactes ou des dissym6tries 6ventuelles du

potentiel, o ^n’aurait plus ^la sym6trie sph6riqiie

et l’on disposerait ^de parametres plus nombreux,

en d’autres termes d’un pseudo potentiel d6pen-

dant du moment orbital.

20 Les largeurs de bande interdite en N ne sont

en bon accord avec les résultats d’autres calculs que pour Li ; ^{elles ne se} reproduisent pas, sauf ^au d6but de la s6rie la tendance g6n6rale d6croissante fournie par les pseudo-potentiels determines _par d’autres m6thodes, ^{et en} particulier ^le changement

de signe qui intervient entre Na et K.

Un calcul plus precis ^des §o peut ^{amener un} changement appreciable dans les valeurs de V,

surtout pour les ^m6taux loiirds ou les noeuds externes tombent dans des regions de tabulation

assez lache _pour co. Mais si l’on tient compte ^{de ce} (2) ^On peut

particulier utiliser les fonrtules d’inter-

polation qui figurent dans la littérature (IIan1 [5]).

que l’essentiel de ]a valeur U(K) provient ^du voisinage des noeuds la figure ² qui reproduit

le terme principal ^{de . K} U( K) ^montre qu’on ^ne

saurait modifier les résultats suffisamment pour obtenir le changement ^de signe escompté.

FIG. 2.

On

pos6 x

^{Kr et} indique ^la position ^du

noeud externe des fonctions de bas de bande des alcalins.

Par contre, ^{si l’on} compare des m6taux d’une meme p6riode, ^{ou tout au moins les} voisins imm6- diats des alcalins, ^on peut ^dire grossierement que 1’on ne s’attend pas ^a des variations importantes

des produits ^{K ri, donc} que le potentiel ^effectif

se comportera ^{comme le} coefficient 1/v ^{de l’int6-} grale définissant U(K). ^On pourrait s’attendre à des rapports de l’ordre de 2,6 pour le pseudo- potentiel ^du beryllium compare ^{a celui du lithiuni}

et respectivement ^de 1,7 ^et 2,4 pour ^le magnesium

et 1’aluminium comparés ^au sodium. Ceci est a

800

mettre en parallèle ^{avec les valeurs de} 0,023 ^trou-

vee par Segall ^pour 1’aluminium et 0,08 ^trouv6e

par Ham _pour le sodium, ^{soit un} rapport ^de 2,9.

30 On constate une tres large independance ^de U(K) vis-A-vis de la limite superieure d’int6gra-

tion. U(K) ^ne d6pendra ^{donc du} parametre ^cris-

tallin que par le facteur 1 rv precedent l’int6grale

et par la variation de forme de o qu’il ^{est assez}

difficile de pr6ciser.

I1.3. MASSE EFFECTIVE AU CENTRE DE LA PRE-

MIÈRE LIMITE DE ZONE.

Un. calcul simple ^donne

pour ^{une masse} effective ayant ^la sym6trie ^d’un ellipsoide ^{de revolution}

ou 0 d6signe I’angle ^entre K1 /2 ^{et k}

K1/2,

le signe ⁺ 6tant affecte a l’onde _s, le signe ^{- a}

l’onde _p.

Les résultats numeriques ^{sont donn6s dans le}

tableau 2.

TABLEAU 2

les masses effectives indiqu6es ^{6tant les masses}

dans la direction perpendiculaire ^a la limite de

zone.

Enfin comme le d6placement ^en energie ^est 1/2 ^K U(K) ^au voisinage d’une limite de _zone,

on voit compte ^tenu de la valeur asymptotique

de U(K) que le rapport ^{de ce} déplacement ^a 1’6nergie ^non perturbee ^{est en} 1/K2, donc que le calcul a des chances d’etre meilleur pour des limites de zones 6loign6es. Nous donnons ci-dessous les valeurs de ce rapport ^au point ^N

Al d6signant ^la largeur ^de bande interdite en N.

III. Etude de la masse effective au centre de la

zone de Brillouin.

Si l’on d6signe par E2 (k) ^la

correction au second ordre de 1’energie d’un electron

d’6nergle ^non perturbee Eo(k) ^{on a :}

en groupant ^{les termes en K et}

K, ^{les termes im-} pairs ^en k, ^K s’éliminent de la sommation et l’on obtient :

expression qui ^est negative pour ^tous les k int6- rieurs a la _{zone ;} pour k petit ^{on a,} apres ^une

moyenne ^sur les angles ^de (k . K/K) 2 qui ^vaut k2/3 pour ^un reseau cubique :

mais U(K) /K ^est le coefficient de Fourier de F(r) -

Ceci nous permet ^{d’écrire en} utilisant la for- mule de Parseval

les intégrales ^{6tant étendues au} poly6dre atomique.

On voit d’ailleurs directement que la parenth6se

est positive ^comme application ^{immediate de} Finegalite ^{de Schwarz.}

On peut remarquer qu’en d6signant par 0(K)

la largeur ^de bande interdite au centre de la limite de zone définie par ^{K on a :}

On rejoint ^ainsi les formules obtenues par les electrons presque libres classiques. ^{On voit alors}

que l’approximation ^souvent faite de limiter la sommation aux premiers ^{voisins est} insufl’lsante.

Nous donnons dans le tableau 3 les résultats pour les alcalins, compares ^{a ceux} obtenus par Calla- way.

TABLEAU 3

Comme dans les electrons _presque libres clas-

siques, ^{on trouve :}

-- Une masse effective toujours plus grande que

l’unit6, ^ce qui ^ne peut ^convenir qu’au ^lithium.

- Une s6rie .E2 (k) asymptotiquement ^en 1/K4

donc convergeant lentement : on retrouve l’insuf- fisance de l’approximation ^des premiers ^voisins.

Si dans la formule 6 ^on d6veloppe la fraction en

s6rie de (2k.K/K)2 ^{on obtiendra des termes}

dependant apr6s sommation de l’orientation de fi

par rapport ^{au r6seau.} Nous n’avons pas calcule

ces termes qui ^sont peu importants pour les alca-

lins.

IV. Conclusion.

L’emploi ^de l’approximation

de Wigner Seitz pour le calcul des fonctions de bas de bande, entraine la sym6trie sph6rique pour le

potentiel op6rateur V(r) que nous avons 6tudi6 ici au premier ^ordre significatif ^en perturbation.

De ce fait V(r) ^{a les} propri6t6s ^d’un potentiel ^inter-

venant dans une m6thode d’electrons presque libres classiques, ^{tant au centre de la zone de Bril-}

louin qu’en ^{une de ses limites.} L’utilisation d’une forme explicite ^pour V(r) permet ^{de calculer tous}

ces coefficients de Fourier done de mieux pr6ciser

certains resultats ; ^ceux obtenus pour le lithium

ne semblent pas déraisonnables.

Par contre, ^on retrouve, ^comme dans la m6thode

classique, l’impossibilité ^{de décrire} d’une manière

satisfaisante, ^{au centre de la zone} les m6taux de

masse effective inférieure a l’unit6, ^{en limite de}

zone les variations de largeur de la bande inter- dite. De plus, le calcul de perturbation pouss6 ^à

l’ordre suivant semble indiquer que les d6veloppe-

ments ne convergent pas tres vite (cf. Appendice I).

On peut aussi songer a tenir compte ^{de 1’effet}

de la charge d6plac6e ^dans le gaz d’électrons. Un calcul exact de cette charge ^ne permet pas d’abou- tir a des résultats pratiques pour la ^constante di6-

lectrique. ^Si par contre, ^on n6glige le facteur o qui

module la fonction _cp dans notre approximation,

on peut ^{calculer une constante} di6lectrique, qui

devient alors ^un op6rateur ^non scalaire, ^{mais les}

résultats obtenus ne sont pas modifies d’une ^ma- niere essentielle.

APPENDICE I

Remerciements.

Nous remercions M. Matricon pour 1’aide qu’il ^{nous a} apport6e ^dans la program- mation de E;.

Corrections du second ordre au point ^N.

^Les

fonctions d’ondes non perturb6es qui diagonalisent

l’hamiltonien au premier ^{ordre sont, avec des}

notations déj à utilis6es :

s

valent + 1 pour l’onde s,

1 pour 1’orYde p.

Le formalisme de perturbation ^{d’un 6tat} dege-

n6r6 donne alors :

ou I" d6signe ^{une sommation sur} les sites du reseau

r6ciproque prive ^de l’origine ^{et du} point

K1,

faisant apparaitre ^un deplacement .E2 ^{du centre}

de la bande interdite par rapport ^{aux electrons}

libres, ^{et une} modification 2 E2 ^{de la} largeur ^de

cette bande.

CALCUL DE E2. - E’ ^se compose de deux

sommes de terme general, respectivement

et

L’égalité

permet de voir que ^ces deux sommes sont 6gales.

On retrouve, ^a 1’exception d’un noeud dans la

sommation, la formule donnant 1’6nergie ^{au centre}

de la zone pour ^{un vecteur} d’onde K1/2.

On peut ^{écrire :}

la sommation excluant l’origine ^{et les} premiers

voisins.

Pour une estimation de l’ordre de grandeur

de E;, ^on peut ^{confondre avec 1} les d6nomina- teurs dans la sommation et écrire :

ou m’* d6signe ^{la masse effective au centre de}

zone calcul6e en limitant la sommation au pre- mier voisin. On obtient alors les résultats suivants :

CALCUL DE E;.

E"2 ^se presente egalement

comme somme de deux termes que Pon ^trouve

comme précédemment ^etre egaux. ^{On a :}

11 n’est pas possible ^{de donner une estimation} simple ^et raisonnable de E;, qui ^{a ete évalué en}

utilisant un calculateur 6lectronique. ^{On trouve :}

Ces valeurs donnent des corrections aux lar- geurs de bande interdite sensiblement oppos6es

a celles trouv6es au premier ^ordre.

802

APPENDICE II

Nous considérons dans 1’espace reciproque ^des parallelepipedes ^{centres a} l’origine, ^{aux ar6tes} paralleles ^aux axes, reperes ^par leur sommet a coor-

donn6es toutes positives N1, N2, N3. Une défini- tion des sommations sur de tels parallélépipèdes,

tenant compte ^{de ceux} qui ^sont aplatis ^{dans les} plans ^de coordonnées, permet d’introduire, par ^une methode calqu6e ^{sur le cas} uni-dimensionnel, ^un

noyau de Fejer

on ri designe ^les composantes ^{de r} suivant les trans- lations du reseau reel ; ^en designant par (N) ^le triplet ^d’entiers Ni, N2, N3 ^{on a comme a une}

dimension :

la dernierc relation étant vraie du moins si la fonction 8 est appliqu6e ^a des fonctions continues.

Nous eonsid6rons maintenant une fonction

g( r) ^{=- k . V} Log f(n) ^ou f est ^une fonction à

symetrie spherique ayant ^{un zero} simple ^en ro, ^et de plus ^constante a 1’exterieur de la sphere ^C

inscrite au poly6dre fondamental.

Nous consid6rons la s6rie trigonométrique ^dont

les coefficients sont obtenus a partir ^de g ^en pre- llallt des parties principales dans les formules

classiques. ^Nous d6signons par S((N) ; r) ^{la somme}

de Fejer ^{attachée a cette s6rie et} au parallélépi-

p6de (N). Nous allons montrer que la difference

d(r) ^{entre E} et g tend uniformement vers 0.

si r * _ro. ^On peut ^{trouver une} boule B centrée sur r

tel que si

B g(r)

g(p)1 ^c, compte ^tenu

des propri6t6s ^de F, ^{on a}

de plus

En introduisant deux spheres de rayon ro ^{- a} et ro + a, ^on peut transtormer par ]a formule

d’Ostrogradski ^le premier ^terme du second membre de (1). ^La partie singulière ^{du flux} qui s’échappe

des levres de la _coupure s’écrit ^{en un} point ^{de la}

surface :

nl et n2 6tant opposes, ^cette contribution est nulle.

La partie ^non singulière du flux tend vers 0 avec

11 reste alors des integrales ^de produits par F ^ou

pF, de fonctions born6es sur des surfaces ou dans des volumes ou 1’argument ^{de F ne s’annule} pas, et ou donc F tend vers 0 en 1 /N3, ^{VF en} 1/N2.

Il s’en _{suit que} d(r) ^{tend vers 0. Si 1’on utilise}

la continuite uniforme de g dans les domaines

consid6r6s, ^on voit que d(r) tend uniform6ment

vers 0.

Manuscrit regu le ⁶

1963.

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