Photoluminescence et couplage plasmonique des nanocristaux d'AgInS2-ZnS

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Photoluminescence et couplage plasmonique des nanocristaux d’AgInS2-ZnS

Theo Chevallier

To cite this version:

Theo Chevallier. Photoluminescence et couplage plasmonique des nanocristaux d’AgInS2-ZnS.

Science des matériaux [cond-mat.mtrl-sci]. Université Grenoble Alpes, 2015. Français. �NNT :

2015GREAY092�. �tel-01697872�

THÈSE

Pour obtenir le grade de

DOCTEUR DE L’UNIVERSITÉ GRENOBLE ALPES

Spécialité : Physique des matériaux

Arrêté ministériel : 7 août 2006

Présentée par

Théo Chevallier

Thèse dirigée par Frédéric Chandezon et encadrée par Gilles Le Blevennec

préparée au sein du CEA - LITEN, Département des Technologies des Nano-Matériaux

et de l’École Doctorale de Physique de l’Université Grenoble Alpes

Photoluminescence et couplage plasmonique des nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS

Thèse soutenue publiquement le 16 octobre 2015, devant le jury composé de :

Jean-Michel Gérard

Directeur du laboratoire CEA-INAC/SP2M (CEA-CNRS-UJF, UMR 9002), Grenoble, France, Président

Jean-Pierre Hermier

Professeur de l’Université de Versailles-Saint-Quentin-en-Yvelines, Gpe d’étude de la Matière Condensée (CNRS, UMR 8635), Versailles, France, Rapporteur

Thierry Gacoin

Professeur à l’École polytechnique, Laboratoire de Physique de la Matière Condensée (CNRS, UMR 7643), Palaiseau, France, Rapporteur

Thierry Le Mercier

Directeur du Laboratoire Avancé des Matériaux Fonctionnels Inorganiques, Solvay, Aubervilliers, France , Examinateur

Frédéric Chandezon

Directeur du laboratoire CEA-INAC/SPrAM (CEA-CNRS-UJF, UMR 5819), Grenoble, France, Directeur de thèse

Gilles Le Blevennec

Thèse

Photoluminescence et couplage plasmonique des nanocristaux

d’AgInS ₂ − ZnS

Théo Chevallier

Directeur de thèse : Frédéric Chandezon

Encadrant : Gilles Le Blevennec

Remerciements

J’aimerais remercier ici toutes les personnes ayant contribué, de quelque manière que ce soit, à l’enrichissement scientifique et personnel que représente cette thèse.

Un grand merci à Gilles Le Blevennec pour m’avoir pris sous son aile et m’avoir guidé avec justesse à travers toutes les étapes de la thèse. Merci à mon directeur de thèse Frédéric Chandezon qui, malgré son emploi du temps chargé, a su être présent à chaque fois qu’il le fallait. Merci à tous les deux pour avoir créé un environnement de travail propice à la discus- sion scientifique, à la critique constructive et à la confiance qui ont poussé en permanence ce travail vers le haut.

Je voudrais remercier les membres du jury pour avoir créé un groupe de discussion re- couvrant tous les aspects de ce travail pluridisciplinaire. Merci à Jean-Michel Gérard d’avoir accepté de présider ce jury et de représenter l’université de Grenoble. Merci à mes rapporteurs Jean-Pierre Hermier et Thierry Gacoin pour s’être plongé avec attention dans mon manus- crit et avoir enrichi la discussion de leur expertise. Enfin, merci à Thierry Le Mercier d’avoir accepté d’apporter une vision appliquée qui me semble compléter parfaitement l’analyse du sujet.

Ces trois dernières années ont été remplies de collaborations sans lesquelles les résultats techniques de cette thèse n’existeraient pas. Plus que de simples expériences scientifiques, elles ont été l’occasion de rencontres et de discussions enrichissantes. Je voudrais remercier Laure Guetaz et Fabio Agnese sans qui jamais je n’aurais pu être régulièrement nez à nez avec mes lucioles et mes hérissons plasmoniques de toutes formes. Un grand merci à Anass Benayad et Eric De Vito pour leur expérience en XPS et les riches discutions qui s’en sont suivies. Merci à Brigitte Pepin-Donat et Christian Lombard pour leur intérêt pour le sujet et leur expertise si précieuse en RPE. Merci à Gilles Le Carval pour m’avoir amicalement ouvert un peu plus au monde de la micro-électronique et de la simulation. Merci à Denis Mariolle, Lukasz Borowik et Nicolas Chevalier pour les premiers essais KFM ainsi qu’à Robert Pansu pour les premières mesures d’émission résolue en temps sur nos matériaux.

Je veux aussi remercier toutes les personnes rencontrées au Laboratoire de Synthèse et d’Intégration des Nanomatériaux du CEA-LITEN (anciennement LCSN). Je remercie en particulier Sonia De Sousa Nobre et Olivier Renard pour avoir posé les bases de la synthèse des nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS au laboratoire et m’avoir suivi du coin de l’œil sur le sujet.

Merci à Stéphanie Desrousseaux pour avoir été à l’origine du projet et l’avoir suivi avec

bienveillance malgré les changements inopinés d’organisation. Merci à toutes les personnes m’ayant formé ou aidé sur les différents outils du laboratoire : Sonia pour les spectromètres de fluorescence, Claude Chabrol pour la DRX, Stéphanie et Sakina pour l’ATG-DSC, Arnaud, Marilyne, Thibaut et Jacqueline pour le MEB-EDX et Philippe Berne pour les simulations sur COMSOL. Merci aussi à Thibaut Martini, Sébastien Penlou, Olivier Poncelet, Aurélien Auger, Daniel Getto, Pascal Tiquet et tous les autres pour m’avoir, à un moment ou un autre, aidé à résoudre les problèmes techniques auxquels j’ai été confronté. Enfin, merci à tous les membres du laboratoire pour les sorties, les cafés, les croissants, les discussions, les pots et l’ambiance en général.

Je veux aussi remercier mes amis pour m’avoir offert une vie riche en dehors du contexte de la thèse. Merci à Thibaut pour les pauses au travail et à Sarah pour les pauses en dehors du travail. Merci aussi à Antoine et Audrey d’être là depuis mes premières expériences avec le permanganate. Merci aussi à tous les grenoblois avec qui j’ai pris plaisir à discuter, escalader, skier, randonner ...

Pour finir, je veux remercier de tout mon cœur mes proches. Merci à Anne qui a été en première ligne de mes interrogations et qui a toujours su m’aider par sa simple présence.

Merci aux langrolaysiens pour avoir participé à l’effort de guerre lors des corrections. Merci

à Éloïse pour ses conseils avisés de sœur et d’ancienne doctorante. Enfin, merci à mon père

et à ma mère pour leur soutien sans faille.

Sommaire

Liste des figures ix

Liste des tableaux xiii

Liste des acronymes xv

Liste des symboles xvii

Introduction 1

Contexte . . . . 1

Objectifs de la thèse . . . . 2

Organisation du manuscrit . . . . 2

I Généralités 3 1 La photoluminescence . . . . 4

1.1 Définitions . . . . 4

1.2 Description des propriétés de fluorescence d’un matériau . . . . 5

1.3 Applications et enjeux actuels de la photoluminescence . . . . 8

2 Développement de nano-luminophores . . . . 10

2.1 Les nano-luminophores à base de terres rares . . . . 10

2.2 Les quantum dots . . . . 10

2.3 Les nanocristaux de semi-conducteurs ternaires ou quaternaires . . . . 12

3 Le couplage plasmonique des luminophores . . . . 16

3.1 Les phénomènes nano-optiques . . . . 16

3.2 La plasmonique . . . . 19

3.3 Application : augmentation de la fluorescence par couplage avec une nanostructure métallique . . . . 22

Conclusion . . . . 25

Références . . . . 26

II Synthèse et intégration de nanocristaux luminescents à base d’AgInS 2 -

ZnS 29

État de l’art . . . . 30

1 Synthèse des nanocristaux d’AgInS 2 -ZnS . . . . 33

1.1 Méthode de synthèse . . . . 33

1.2 Structure cristalline . . . . 36

1.3 Composition des nanocristaux . . . . 38

1.4 Taille des nanocristaux . . . . 42

2 Propriétés optiques des nanocristaux . . . . 45

2.1 L’absorption : gap direct . . . . 45

2.2 L’émission : recombinaison de paires donneur-accepteur (DAP) . . . . 47

2.3 Le rendement quantique interne (RQI) de photoluminescence . . . . . 48

2.4 Effet de la composition des nanocristaux . . . . 49

3 Fonctionnalisation et mise en œuvre . . . . 53

3.1 Nanocristaux fonctionnalisés par l’oleylamine . . . . 53

3.2 Nanocristaux fonctionnalisés par un thiol . . . . 56

3.3 Nanocristaux fonctionnalisés par une phosphine . . . . 57

4 Structures cœur/coquille AgInS ₂ -ZnS/ZnS . . . . 61

4.1 Méthode de synthèse . . . . 61

4.2 Effet sur le rendement quantique . . . . 62

4.3 Effet sur le vieillissement . . . . 63

Conclusion . . . . 67

Références . . . . 68

III Photophysique des nanocristaux à base AgInS ₂ -ZnS 73 État de l’art . . . . 74

1 Cinétique de luminescence des nanocristaux . . . . 76

1.1 Principe de la mesure d’émission résolue en temps . . . . 76

1.2 Interprétation des signaux . . . . 77

1.3 Spectres d’émission de chaque contribution . . . . 81

1.4 Taux de recombinaisons radiatives et non-radiatives . . . . 86

2 Rôle de la structure des nanocristaux . . . . 90

2.1 Rôle du désordre structurel : contrôle de k _nr . . . . 90

2.2 Rôle des défauts ponctuels radiatifs : contrôle de k _r . . . . 93

3 Rôle de la surface des nanocristaux . . . 100

3.1 Rôle de la chimie de surface des nanocristaux . . . 100

3.2 Rôle de la taille des nanocristaux . . . 105

3.3 Rendements de conversion du cœur et de la surface . . . 106

Conclusion . . . 114

Références . . . 116

IV Couplage plasmonique : simulation et application 121 État de l’art . . . 122

1 Modélisation nano-optique . . . 125

1.1 Définition du système simulé . . . 125

1.2 Résolution dans COMSOL . . . 127

1.3 Validation du modèle . . . 130

2 Application au cas de la photoluminescence . . . 133

2.1 Calcul de l’augmentation de la fluorescence . . . 133

2.2 Comparaison avec la théorie du FRET . . . 138

2.3 Choix du métal pour le cœur plasmonique . . . 141

3 Optimisation du système . . . 145

3.1 Détermination des paramètres critiques . . . 145

3.2 Optimisation de la taille du cœur et de l’indice de l’isolant . . . 147

3.3 Rôle des autres paramètres du système . . . 156

4 Application expérimentale. . . 163

4.1 Synthèse des nanostructures cœur/coquille/luminophore . . . 163

4.2 Mise en évidence du couplage à l’émission . . . 166

Conclusion . . . 170

Références . . . 172

Conclusion générale 177 Bilan . . . 177

Perspectives . . . 179

Annexe A : le test du χ ² 181

Annexe B : la fonction gaussienne exponentiellement modifiée (EMG) 182

Annexe C : synthèse des nanostructures Ag/SiO ₂ par la méthode polyol 183

Annexe D : synthèse des nanostructures Ag/SiO ₂ /AgInS ₂ -ZnS 186

Index 188

Résumé 190

Abstract 190

Liste des figures

I.1 Principe de la photoluminescence. . . . 4

I.2 Exemple de propriétés de photoluminescence d’un luminophore. . . . 5

I.3 Efficacité d’extinction de différents types de nanomatériaux . . . . 7

I.4 Évolution générale de la structure électronique avec la taille. . . . 11

I.5 Stratégie de développement de semi-conducteurs ternaires et quaternaires. . 12

I.6 Gap et paramètre de maille de différents semi-conducteurs. . . . 13

I.7 Définition des angles θ _a , θ _d et φ. . . . 18

I.8 Schématisation des modes de résonance plasmon d’une nanoparticule métallique 20 I.9 Spectres d’extinction des nanoparticules d’argent. . . . 21

I.10 Résonances plasmon dans les géométries complexes. . . . 22

I.11 Schématisation des deux types de couplage exploitables. . . . 23

I.12 Positionnement du travail de recherche. . . . 25

II.1 Structure chimique du diéthyldithiocarbamate de sodium. . . . 33

II.2 Fluorescence et structure des nanocristaux obtenus. . . . 35

II.3 Structures cristallines de l’AgInS ₂ . . . . 36

II.4 Étude DRX des nanocristaux de différentes compositions. . . . 37

II.5 Étude DRX des résidus de synthèse. . . . 39

II.6 Composition globale des nanocristaux. . . . 40

II.7 Effet de la rampe de température de la synthèse. . . . 41

II.8 Réactivité des complexes de diéthyldithiocarbamate. . . . 42

II.9 Distribution de tailles des nanocristaux. . . . 43

II.10 Contrôle de la taille moyenne des nanocristaux. . . . 43

II.11 Absorption, émission et rendement quantique des nanocristaux. . . . 46

II.12 Mécanisme de luminescence par recombinaison de paires donneur-accepteur. 47 II.13 Effet de la longueur d’onde d’excitation sur le RQI. . . . 48

II.14 Gap et paramètre de maille des nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS. . . . 49

II.15 Spectres d’émission des nanocristaux de différentes compositions. . . . 50

II.16 Rendements quantiques (RQI) pour différentes méthodes de synthèse. . . . . 51

II.17 Étude thermogravimétrique des nanocristaux fonctionnalisés par l’oleylamine. 53 II.18 Structure chimique de l’oleylamine. . . . 53

II.19 Exemples de mise en œuvre des nanocristaux dans le polystyrène. . . . 55

II.20 Comparaison des polymères pour la mise en œuvre des nanocristaux. . . . . 56

II.21 Exemples de molécules thiolées. . . . 57

II.22 Dispersion des nanocristaux dans l’eau par greffage de MPA. . . . 57

II.23 Effet de la trioctylphosphine sur le spectre d’émission. . . . 58

II.24 Comparaison de l’augmentation du RQI produite par différentes phosphines. 59 II.25 Rendements quantiques après ajout de TOP pour différentes compositions. . 60

II.26 Effet de coquille de ZnS sur le rendement quantique. . . . 62

II.27 Vieillissement des nanocristaux dans un film polymère. . . . 64

II.28 Luminescence des films de nanocristaux coeur/coquille vieillis. . . . 64

II.29 Viellissement d’un film de nanocristaux avec une coquille de ZnS. . . . 65

II.30 Résumé des méthodes expérimentales utilisées. . . . 67

III.1 Mécanisme de luminescence d’AgInS ₂ selon Mao et al.. . . . 75

III.2 Exemple de signaux de photoluminescence résolue en temps (TRES). . . . . 77

III.3 Temps de vie τ _i de chaque contribution. . . . 79

III.4 Poids % _i de chaque contribution. . . . 80

III.5 Voies radiatives de recombinaison dans les nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS. . . . 81

III.6 Spectres d’émission de chaque contribution. . . . 82

III.7 Spectres normalisés d’émission de chaque contribution. . . . 83

III.8 Densités d’états électroniques modélisant l’émission . . . . 84

III.9 Taux de recombinaisons radiatives et non-radiatives dans les nanocristaux. . 87

III.10 Schématisation de l’analyse couplant temps de vie et rendement quantique. . 89

III.11 Schématisation du phénomène de queue d’Urbach. . . . 90

III.12 Exemples de mesure d’énergie d’Urbach. . . . 91

III.13 Lien entre rendement quantique et énergie d’Urbach pour X<0,9. . . . 92

III.14 Lien entre taux de recombinaisons non-radiatives et énergie d’Urbach. . . . . 93

III.15 Exemple de signaux XPS obtenus pour In3d _5/2 et Ag3d _5/2 . . . . 94

III.16 Concentration des environnements In(B) et Ag(B) en fonction de X. . . . 95

III.17 Nécessité d’un autre mécanisme de dopage. . . . 97

III.18 Concentrations des défauts dans les nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS. . . . 98

III.19 Lien entre taux de recombinaisons radiatives et concentration de défauts. . . 99

III.20 Effet de l’ajout de TOP sur chacune des contributions à l’émission. . . 100

III.21 Spectres RPE de nanocristaux sous illumination à 473 nm (hν > E g ). . . 102

III.22 Déconvolution du signal RPE obtenu avec et sans trioctylphosphine. . . 103

III.23 Observation de l’effet de la diffusion de ZnS dans le cœur. . . 104

III.24 Effet de la taille des nanocristaux. . . 106

III.25 Correspondance entre les représentations de la dynamique de luminescence. . 107

III.26 Estimation des rendements de conversion du cœur et de la surface. . . 109

III.27 Rendement de conversion de la surface et du cœur en fonction de X. . . 110

III.28 Taux de recombinaisons du cœur et de la surface. . . 111

III.29 Conclusion. . . 115

IV.1 Mécanismes de couplage nano-optique. . . 123

IV.2 Paramètres du système simulé. . . 127

IV.3 Maillage de la géométrie. . . 129

IV.4 Validation du maillage. . . 131

IV.5 Validation de la simulation. . . 132

IV.6 Processus de photoluminescence en absence de couplage nano-optique. . . . 133

IV.7 Flux absorbés et diffusés dans un système couplé à l’absorption. . . 134

IV.8 Flux absorbés et émis dans un système couplé à l’émission. . . 135

IV.9 Cas général du processus de luminescence avec couplage. . . 138

IV.10 Un système simple pour la comparaison avec la théorie FRET. . . 138

IV.11 Évolution du couplage à l’absorption avec la distance. . . 139

IV.12 Évolution du couplage à l’absorption avec l’angle θ. . . 140

IV.13 Indices de réfraction de différents métaux. . . 142

IV.14 Définition du système simplifié. . . 145

IV.15 Efficacités de diffusion d’une nanoparticule d’argent à 450 nm et 600 nm. . . 146

IV.16 Modification de la résonance plasmon par une coquille diélectrique. . . 147

IV.17 Évolution du couplage à l’absorption en fonction de D c et n _isol . . . 148

IV.18 Structure du champ électrique diffusé à 450 nm pour deux configurations. . . 149

IV.19 Effet de κ _lumi sur le couplage à l’absorption. . . 149

IV.20 Évolution du couplage à l’émission en fonction de D _c et n _isol . . . 150

IV.21 Structure du champ électrique à l’émission pour deux géométries. . . 151

IV.22 Augmentation de la fluorescence produite par le couplage à l’émission (G _Em ). 151 IV.23 Augmentation totale de la luminescence (G). . . 152

IV.24 Optimisation du rendement quantique interne. . . 153

IV.25 Augmentation de la luminescence produite par les configurations A et B. . . 154

IV.26 Choix du type de géométrie en fonction du luminophore. . . 155

IV.27 Effet de l’épaisseur d’isolant sur l’optimum de couplage à l’absorption. . . . 157

IV.28 Effet de l’épaisseur d’isolant sur le couplage. . . 158

IV.29 Effet de l’indice du luminophore sur l’indice optimal de l’isolant. . . 160

IV.30 Effet de l’indice du milieu. . . 161

IV.31 Nanostructures cœur/coquille Ag/SiO ₂ produites par la méthode polyol. . . 164

IV.32 Nanostructures cœur/coquille Ag/SiO ₂ -SH. . . 165

IV.33 Nanostructures cœur/coquille/nanocristaux. . . 166

IV.34 Mesures du temps de vie de luminescence avant et après couplage. . . 166

IV.35 Conclusion. . . 171

V.1 Conclusion générale. . . 180

Liste des tableaux

I.1 Propriétés des semi-conducteurs utilisés pour la productions de QD. . . . 12

II.1 Méthodes de synthèse des nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS . . . . 30

II.2 Classification des méthodes de synthèse des nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS . . 31

II.3 Paramètre de maille et cristallinité des nanocristaux. . . . 38

II.4 Rendements quantiques internes dans les films polymères. . . . 56

III.1 Valeurs de χ ² _red obtenues avec différents modèles de dynamique de luminescence. 78 III.2 Position, largeur, asymétrie et proportion de chaque contribution . . . . 86

III.3 Proportion de chaque signal RPE avec et sans trioctylphosphine. . . 103

III.4 Effet de l’ajout d’une coquille de ZnS avec diffusion dans le cœur. . . 104

III.5 Rendements de conversion du cœur et de la surface des nanocristaux. . . 109

IV.1 Paramètres utilisés pour la simulation nano-optique. . . 126

IV.2 Maillage des différents domaines du système. . . 129

IV.3 Caractéristiques critiques de différents métaux. . . 143

IV.4 Géométries utiles pour le couplage nano-optique à 450 nm et 600 nm. . . 153

IV.5 Mise en évidence du couplage plasmonique par TRES. . . 167

IV.6 Estimation des rendements de conversion grâce à l’effet Purcell. . . 168

Liste des acronymes

ATG Analyse thermogravimétrique ou thermogravimetric analysis (TGA).

DAP Paires donneur-accepteur ou donor-acceptor pairs.

DAP coeur Contribution de l’émission liée aux recombinaisons de paires donneur-accepteur (DAP) du cœur des nanocristaux.

DAP surf Contribution de l’émission liée aux recombinaisons de paires donneur-accepteur (DAP) en surface des nanocristaux.

DDT Dodécanthiol, C ₁₂ H ₂₅ SH.

DEDTC Diéthyldithiocarbamate , S ₂ CN(C ₂ H ₅ ) ₂ ^– .

Def surf Contribution de l’émission liée aux recombinaisons intrinsèques des défauts en surface des nanocristaux.

DFT Théorie de la fonctionnelle de la densité ou density functionnal theory.

DRX Diffractométrie de rayons X ou X-ray diffraction (XRD).

DSC Calorimétrie différentielle à balayage ou differential scanning calorimetry.

EDX Analyse dispersive en énergie ou energy dispersive X-ray spectrometry.

ICP-MS Spectrométrie de masse couplée à un plasma inductif ou inductively coupled plasma mass spectrometry.

IRC Indice de rendu de couleur ou color rendering index (CRI).

ITO Oxyde d’indium dopé à l’étain ou indium tin oxide, In ₂ O ₃ − SnO ₂ . LED Diode électroluminescecente (DEL) ou light emitting diode.

MEB Microscope électronique à balayage ou scanning electron microscope (SEM).

MPA Acide mercaptopropionique, HSCH ₂ CH ₂ CO ₂ H.

MPTES (3-mercaptopropyl)triéthoxysilane, HS(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₂ CH ₃ ) ₃ .

MPTMS (3-mercaptopropyl)triméthoxysilane, HS(CH ₂ ) ₃ Si(OCH ₃ ) ₃ .

OLA Oleylamine, C ₁₈ H ₃₇ N.

PMMA Polyméthacrylate de méthyle, (C ₅ H ₈ O ₂ ) _n . PS Polystyrène, (CH ₂ CH(Ph)) _n .

PVP Polyvinylpyrrolidone, (C ₆ H ₉ NO) _n . QD Points quantiques ou quantum dots.

RPE Résonance paramagnétique électronique ou electron spin resonance (ESR).

RQE Rendement quantique externe (de photoluminescence) ou external photolumi- nescence quantum efficiency (PLQE).

RQI Rendement quantique interne (de photoluminescence) ou photoluminescence quantum yield (PLQY).

RQI _λ Rendement quantique interne (de photoluminescence) obtenu pour une excita- tion de longueur d’onde λ.

STEM Microscope électronique à balayage en transmission (MEBT) ou scanning trans- mission electron microscope (STEM).

TBP Tri-n-butylphosphine, P(C ₄ H ₉ ) ₃ .

TCEP Tri(2-carboxyéthyl)phosphine, P(CH ₂ CH ₂ CO ₂ H) ₃ . TEOS Orthosilicate de tétraéthyle, Si(OEt) ₄ .

TOP Trioctylphosphine, P(C ₈ H ₁₇ ) ₃ .

TRES Photoluminescence résolue en temps ou time-resolved emission spectroscopy.

XPS Spectrométrie photoélectronique X ou X-ray photoelectron spectroscopy.

YAG Grenat d’yttrium et d’aluminium ou "Yttium Aluminium Garnet". Y ₃ Al ₅ O ₁₂ .

YAG:Ce YAG dopé par l’ion Cerium 3+.

Liste des symboles

A Absorbance.

a Paramètre de maille.

a _B Rayon de bohr de l’exciton (diamêtre d _B ).

% _Abs Absorption (proportion de photons absorbés).

α _Abs Coefficient d’absorption d’un matériau massif.

α Augmentation de la section efficace apparente d’absorption des nanocristaux due au couplage à l’absorption.

β Diminution du temps de vie de luminescence due au couplage à l’émission.

β _i Diminution du temps de vie de luminescence de la contribution "i" due au couplage à l’émission.

c Célérité de la lumière : 299792458m.s ⁻¹ . C _Abs Section efficace d’absorption.

C _Abs (lumi) Section efficace d’absorption du luminophore sans couplage.

C _Abs (lumi) ^′ Section efficace d’absorption du luminophore avec couplage.

C _Abs (métal) ^′ Section efficace d’absorption de la particule plasmonique avec couplage.

C _Abs (NC) Section efficace d’absorption des nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS.

C _Abs (Syst) ^′ Section efficace d’absorption du système couplé.

C _{Dif f} (métal) ^′ Section efficace de diffusion du cœeur métallique dans le système couplé.

χ ² Paramètre résultant de l’analyse statistique du même nom permettant la me- sure de la qualité d’un modèle mathématique pour expliquer des données ex- périmentales.

χ ² _red χ ² réduit c’est-à-dire divisé par le nombre de degrés de liberté.

d Epaisseur de la coquille d’isolant.

D _c Diamètre du cœur métallique.

e Charge élémentaire. (1, 602.10 ⁻¹⁹ C).

E _a Énergie du niveau accepteur.

E _d Énergie du niveau donneur.

E _g Énergie du gap.

E _{maxP L} Énergie du photon correspondant au maximum d’intensité photoluminescence.

E maxRQI Energie du photon incident induisant le rendement quantique maximal..

e _lumi Épaisseur de la couche de luminophore.

ǫ Permittivité diélectrique d’un matériau (à fréquence nulle).

ǫ ₀ Permittivité diélectrique du vide : 8, 8542.10 ⁻¹² A ² .s ⁴ .kg ⁻¹ .m ⁻³ . e

ǫ Permittivité diélectrique relative complexe d’un matériau.

ǫ i Partie imaginaire de la permittivité diélectrique relative d’un matériau.

ǫ _r Partie réelle de la permittivité diélectrique relative d’un matériau.

η Rendement quantique interne de photoluminescence.

η 0 Rendement quantique interne de photoluminescence du luminophore sans cou- plage.

η _DAP ⁰ _coeur Rendement de conversion du mécanisme de recombinaisons DAP coeur . η _DAP ⁰ _surf Rendement de conversion du mécanisme de recombinaisons DAP _surf . η _Def ⁰ _surf Rendement de conversion du mécanisme de recombinaisons Def surf . η _coeur ⁰ Rendement de conversion du cœur des nanocristaux.

η _surf ⁰ Rendement de conversion de la surface des nanocristaux.

η _Abs Rendement du couplage à l’absorption.

η _Em Rendement du couplage à l’émission.

η _(lumi) ^′ Rendement quantique interne de photoluminescence du luminophore avec cou- plage.

η _(Syst) ^′ Rendement quantique interne de photoluminescence du système avec couplage.

η _coeur Probabilité d’émission par le cœur des nanocristaux.

η _surf Probabilité d’émission par la surface des nanocristaux.

E _u Énergie de Urbach d’un semi-conducteur.

F _p Facteur de Purcell : augmentation de k _r .

g Norme du facteur de Landé de l’électron. Pour un électron libre, g=2,002.

hν Énergie portée par un photon de fréquence ν.

G Augmentation totale de la photoluminescence produite par le couplage nano- optique.

G _Abs Augmentation de la photoluminescence due au couplage à l’absorption.

G _Em Augmentation de la photoluminescence due au couplage sur l’émission.

h Constante de Plank (6, 626.10 ⁻³⁴ m ² .kg.s ⁻¹ ).

~ Constante de Plank réduite. ~ = _2π ^h .

In _Ag ²⁺ Substitution d’un atome d’argent (+) par un atome d’indium (3+).

k Norme du vecteur d’onde dans un matériau. k = n.k ₀ . k 0 Norme du vecteur d’onde dans le vide. k 0 = ω/C.

K ² Dépendance du couplage FRET avec les directions relatives entre les dipôles.

κ Partie imaginaire de l’indice de réfraction.

κ _métal Partie imaginaire de l’indice de réfraction du métal.

κ _lumi Partie imaginaire de l’indice de réfraction du luminophore.

k nr Taux de recombinaison non-radiative.

k _tot Taux de recombinaison total (k _tot = ¹ _τ ).

k _r Taux de recombinaison radiative.

λ Longueur d’onde dans le matériau. λ = n.λ ₀ . λ 0 Longueur d’onde dans le vide.

λ _em Longueur d’onde du photon émis.

λ _exc Longueur d’onde du photon d’excitation.

m _e Masse effective de l’electron.

m _h Masse effective du trou.

µ ₀ Perméabilité magnétique du vide : 4π.10 ⁻⁷ kg.m.A ⁻² .s ⁻² . e

n Indice complexe de réfraction.

n _{ef f} Indice de réfraction effectif perçu par la particule métallique.

n ext Indice de réfraction du milieu extérieur.

n _métal Partie réelle de l’indice de réfraction du métal.

n lumi Partie réelle de l’indice de réfraction du luminophore.

n Partie réelle de l’indice de réfraction.

n _isol Indice de réfraction de la coquille diélectrique.

ω Pulsation de l’onde.

φ _In Flux de puissance du rayonnement incident.

P _Abs Puissance absorbée.

P _Abs (métal) ^′ Puissance absorbée par la particule plasmonique lors du couplage à l’émission.

P _Sort Puissance rayonnée.

P Sort (Dip) Puissance rayonnée par le dipôle émetteur sans couplage.

P _Sort (Dip) ^′ Puissance rayonnée par le dipôle émetteur avec couplage.

P _Sort (Syst) ^′ Puissance rayonnée par le système couplé à l’émission.

% _at,surf Proportion des atomes étant à la surface des nanocristaux.

% _c Part de l’émission produite par le cœur des nanocristaux.

% i Part de l’émission stationnaire produite par la contribution "i".

% s Part de l’émission produite par la surface des nanocristaux.

Q _Abs Efficacité d’absorption.

Q _{Dif f} Efficacité de diffusion.

−

→ R Vecteur de Poynting.

τ Temps de vie de luminescence (τ = _{k tot} ¹ ).

τ _i Temps de vie de luminescence de la contribution "i".

τ _moy Temps de vie moyen de luminescence, moyenné sur "i".

τ _global Temps de vie global de luminescence, moyenné sur "i" et λ em . V _Ag ^– Lacune d’argent.

V _S ^{2 –} Lacune de soufre.

X Paramètre de composition du précurseur Ag _X In _X Zn _(2-2X) (DEDTC) ₄ . Désigne

par extension la composition des nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS obtenus avec ce

précurseur.

Introduction

Contexte

Le conversion de la lumière offerte par la photoluminescence trouve de nombreuses ap- plications scientifiques et industrielles. De plus, elle peut être obtenue grâce à des matériaux de nature variée. Au quotidien, nous sommes confrontés aux luminophores dans les systèmes d’éclairage et d’affichage. Ces applications utilisent en général des matériaux inorganiques, de taille micrométrique et comportant souvent des terres rares.

Le développement de luminophores de taille nanométrique donne la possibilité de contrôler la lumière à une nouvelle échelle et offre ainsi un grand nombre d’opportunités d’améliora- tion des systèmes luminescents. En plus d’être non-diffusants et compatibles avec d’autres nanostructures, les nano-luminophores offrent la capacité d’utiliser des phénomènes nano- optiques jusqu’alors inexploités. Caractéristiques des interactions de la lumière visible en champ proche, ces phénomènes permettent de modifier la capacité d’un nano-luminophore à absorber ou à émettre la lumière. L’effet d’augmentation de la fluorescence se base sur deux principes : le transfert résonant d’énergie (FRET) et l’augmentation du taux de recom- binaisons radiatives (effet Purcell). Tous deux sont induits par une nette augmentation du champ électrique perçu par le luminophore. Les nanostructures métalliques sont ainsi parti- culièrement adaptées pour produire ces effets sur un nano-luminophore car leurs résonances plasmon permettent de fortement concentrer la lumière dans le champ proche.

Les nano-luminophores à base de nanocristaux de semi-conducteurs ont l’avantage d’avoir une absorption suffisamment importante pour être significative à une échelle nanométrique.

De plus, le confinement quantique apporte un large contrôle des propriétés électroniques et donc de la luminescence de ces matériaux. Ce sont donc les meilleurs candidats pour le développement de nano-luminophores utilisant à bon escient les effets nano-optiques produits à l’absorption et à l’émission. Cependant, ces matériaux sont souvent toxiques et faillissent par leur rendement de conversion, leur tenue au vieillissement ou la reproductibilité de leur synthèse à grande échelle.

L’utilisation de semi-conducteurs ternaires ou quaternaires permet d’adresser le problème

de la toxicité mais induit une modification radicale du mécanisme de luminescence des nano-

cristaux qui en sont composés. Plutôt que d’émettre par relaxation des porteurs en bord de

bande, ces semi-conducteurs fluorescent par recombinaison de paires donneur-accepteur liées

à la présence de défauts dans la structure. La taille des nanocristaux ne joue plus un rôle

prépondérant sur le spectre d’émission de ces nanostructures, ce qui facilite la reproductibi- lité de leur propriétés optiques. Bien que leur rendement de conversion puisse être honorable, leur spectre d’émission est significativement élargi, ce qui limite leur utilisation. Ces maté- riaux restent très intéressants dans le cadre d’une application à l’éclairage pour laquelle la largeur du spectre d’émission permet justement d’améliorer le rendu des couleurs, point faible récurent des dispositifs actuels.

Objectifs de la thèse

Le travail de cette thèse a pour objectif de proposer une stratégie de développement de nanostructures fluorescentes performantes et applicables industriellement. Pour cela, nous nous basons sur l’utilisation des nanocristaux quaternaires à base d’AgInS ₂ − ZnS. Deux axes de recherche sont explorés pour permettre l’amélioration des rendements de conversion de ces matériaux.

— L’étude des mécanismes de luminescence de ces nano-luminophores. Cet axe doit permettre l’identification de stratégies pour l’optimisation de leur rendement quantique interne.

— La simulation du couplage nano-optique d’un luminophore. Il s’agit d’utiliser des nanostructures plasmoniques exacerbant la fluorescence et d’appliquer ce principe aux nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS pour des applications LED blanches.

Organisation du manuscrit

Le premier chapitre de ce manuscrit présentera les notions générales liées à la carac-

térisation et l’utilisation de la photoluminescence, aux nano-luminophores inorganiques et

au couplage nano-optique de la fluorescence avec les structures plasmoniques. Le chapitre

II présentera les différentes méthodes expérimentales permettant la synthèse, l’optimisation

et la mise en œuvre des nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS. Les observations faites seront ensuite

expliquées dans le chapitre III grâce à l’utilisation des méthodes de mesure du rendement

quantique interne et d’émission résolue en temps en combinaison avec l’étude de la composi-

tion, de la taille et de la chimie de surface des nanocristaux. Enfin, le chapitre IV présente la

simulation, l’optimisation et l’application expérimentale du couplage nano-optique entre les

nanocristaux d’AgInS ₂ − ZnS et une nanostructure plasmonique.

Chapitre I

Généralités

Sommaire

1 La photoluminescence . . . . 4 1.1 Définitions . . . . 4 1.2 Description des propriétés de fluorescence d’un matériau . . . . 5 1.2.a Les spectres d’émission et d’excitation . . . . 5 1.2.b Le rendement quantique . . . . 5 1.2.c L’efficacité d’absorption . . . . 6 1.3 Applications et enjeux actuels de la photoluminescence . . . . 8 2 Développement de nano-luminophores . . . . 10 2.1 Les nano-luminophores à base de terres rares . . . . 10 2.2 Les quantum dots . . . . 10 2.3 Les nanocristaux de semi-conducteurs ternaires ou quaternaires . . . 12 3 Le couplage plasmonique des luminophores . . . . 16 3.1 Les phénomènes nano-optiques . . . . 16 3.1.a Le FRET : transfert résonant d’énergie . . . . 16 3.1.b L’effet Purcell . . . . 18 3.2 La plasmonique . . . . 19 3.2.a Les nanoparticules métalliques sphériques . . . . 20 3.2.b Autres géométries . . . . 21 3.3 Application : augmentation de la fluorescence par couplage avec une

nanostructure métallique . . . . 22

Conclusion . . . . 25

Références . . . . 26

Chapitre I : Généralités

Ce chapitre aborde les notions générales utilisées dans ce manuscrit. La photoluminescence et ses enjeux seront présentés dans un premier temps avant d’introduire le développement des nano-luminophores inorganiques. La plasmonique, le couplage nano-optique et leur ap- plication à l’augmentation de la fluorescence sont présentés dans la dernière section.

1 La photoluminescence

Cette section définit la photoluminescence et les grandeurs qui permettent de la quanti- fier. Les applications et les enjeux des matériaux luminescents et plus particulièrement des luminophores inorganiques sont aussi présentés.

1.1 Définitions

La luminescence, décrite en 1888 par Eilhard Wiedemann, désigne une émission de lumière qui n’est pas liée au phénomène d’incandescence. Elle correspond en effet à l’émission de photons par relaxation du système après excitation. On distingue plusieurs catégories de luminescence selon la méthode d’excitation utilisée. Dans le cas de la photoluminescence, l’effet est produit par l’absorption de lumière.

On appelle fluorescence un phénomène de photoluminescence dont l’émission spontanée est obtenue immédiatement après excitation. Elle est le résultat de recombinaisons électro- niques permises (c.-à-d. à multiplicité de spin constante). Inversement, la phosphorescence est le résultat de transitions électroniques interdites donc moins probables dans le système.

L’émission de lumière dure alors un certain temps après la fin de l’excitation du matériau.

Figure I.1 – Principe de la photoluminescence.

La photoluminescence permet de convertir des photons d’énergie hν en photons d’énergie différente , généralement plus faible. En effet, le phosphore excité subit une relaxation vibra- tionnelle avant la relaxation radiative. Il existe donc une différence d’énergie entre les photons absorbés et les photons émis que l’on appelle déplacement de Stokes (ou "Stokes shift").

Enfin, dans certains cas, le système peut être excité par deux photons incidents avant

Chapitre I : Généralités

de relaxer. L’énergie du photon émis est alors supérieure à celle des photons excitateurs. On parle alors de conversion ascendante de photon (ou "photon upconversion").

1.2 Description des propriétés de fluorescence d’un matériau 1.2.a Les spectres d’émission et d’excitation

Dans le cas général, l’intensité "I" émise par un luminophore dépend à la fois de la longueur d’onde d’excitation λ _exc et de la longueur d’onde d’émission λ _em . Il est cependant courant de représenter le spectre d’émission I(λ _em ) pour une valeur de λ _exc donnée. De la même manière, on peut représenter le spectre d’excitation I(λ exc ) pour une seule longueur d’onde d’émission.

Notons que le spectre d’excitation n’est pas nécessairement similaire au spectre d’absorp- tion du matériau (cf. figure I.2a). En effet, une fois le photon excitateur absorbé, celui-ci n’a qu’une certaine probabilité de produire un photon émis.

300 400 500 600 700 800

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7

Absorption (%)

(nm)

Spectre d'absorption

Spectre d'excitation ( em

=550nm )

Spectre d'ém ission ( exc

=450nm )

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Intensité PL (u.a)

4.5 4 3.5 3 2.5 2

Energie (eV)

(a) Spectres d’absorption, d’émission et d’excitation.

250 300 350 400 450 500

0 20 40 60 80 100

%

exc (nm) %

Abs

RQI

RQE

(b) Absorption, rendement quantique interne et rendement quantique externe.

Figure I.2 – Propriétés de photoluminescence du YAG:Ce commercial (PhosphorTech)

1.2.b Le rendement quantique

On divise souvent le processus de photoluminescence en deux étapes : l’absorption et l’émission. On associe une efficacité à chacune d’elles. Pour la première étape, la probabilité qu’un photon incident soit absorbé par le matériau correspond à son l’absorption % Abs . Celle- ci peut être augmentée avec la concentration N ou l’épaisseur l de luminophore traversé. En ce qui concerne l’émission, on définit le rendement quantique interne de luminescence (abrégé RQI et noté η) comme la probabilité qu’un photon absorbé produise un photon émis par luminescence. Le RQI est donc la probabilité de conversion d’un photon absorbé.

Le rendement quantique externe (RQE) est lui défini comme étant la probabilité qu’un

photon envoyé sur le matériau soit converti en un photon émis. Il correspond donc au rapport

entre le nombre photons émis et le nombre de photons incidents. Le RQE décrit la globalité

du processus de fluorescence. Il est relié aux probabilités d’absorption et de conversion par

Chapitre I : Généralités

la relation :

Rendement Quantique Externe = Absorption × Rendement Quantique Interne

= % Abs · η (I.1)

Le RQE n’est donc pas une grandeur physique décrivant intrinsèquement l’efficacité d’un luminophore mais le résultat global des deux processus distincts que sont l’absorption et la conversion. Dans le cas général, les performances des luminophores doivent être comparées sur la base de ces deux phénomènes. Certaines applications de la photoluminescence favoriseront la quantité totale de lumière émise (c.-à-d. le RQE) tandis que d’autres optimiseront en premier lieu l’efficacité énergétique (c.-à-d. le RQI).

1.2.c L’efficacité d’absorption

Si le RQI permet de comparer l’efficacité de conversion des luminophores, il reste pri- mordial de pouvoir juger de la capacité du matériau à absorber les photons excitateurs. Or, l’absorption % Abs n’est pas une grandeur satisfaisante pour comparer les matériaux entre eux car elle dépend de leur mise en œuvre (concentration, épaisseur , ...).

On sait, grâce à la loi de Beer-Lambert, que l’absorbance A est proportionnelle à l’épais- seur l traversée par le faisceau incident. On juge ainsi l’absorption d’un matériau massif par la valeur de son coefficient d’absorption α _Abs = A/l. En l’absence de diffusion :

% Abs = 1 − 10 ^−A = 1 − 10 ^{−α Abs .l} (I.2) Pour un nano-luminophores dispersé dans un milieu transparent, l’absorption est aussi pro- portionnelle à la concentration (en nombre) d’entités absorbantes (N ). On définit ainsi la section efficace d’absorption C _Abs du luminophore. Cette grandeur est directement reliée à la probabilité qu’un photon incident soit capté par un nano-luminophore.

% Abs = 1 − 10 ^−A = 1 − exp( − N.l.C Abs ) (I.3) Pourtant, la section efficace n’est pas une grandeur tout à fait satisfaisante pour comparer les nano-luminophores entre eux car elle augmente avec la taille de l’entité absorbante. On préférera donc utiliser l’efficacité d’absorption Q définie comme le ratio entre la section efficace d’absorption et la section géométrique du nano-luminophore.

Q _Abs = C _Abs

π(D/2) ² (I.4)

Pour des nanostructures de taille suffisante, l’interaction avec la lumière ne se limite pas à l’absorption mais est aussi accompagnée de diffusion. On définit ainsi de la même manière l’efficacité de diffusion Q _{Dif f} liée à la probabilité qu’un photon incident soit diffusé par le luminophore. Enfin, on appelle extinction la somme de l’absorption et de la diffusion.

La figure I.3 donne les ordres de grandeur des efficacités d’extinction de différents types

de nanomatériaux. L’absorption typiquement obtenue avec des atomes luminescents seuls

Chapitre I : Généralités

0.1 1 10 100

1E-5 1E-4 1E-3 0.01 0.1 1 10 100

Nanoparticules

plasmoniques

Nanocristaux de

semi-conducteurs Molécules

Efficacitéd'extinction

Taille (nm) Atomes

et ions

Au Ag

Figure I.3 – Ordre de grandeur de l’efficacité d’extinction de différents types de nanomatériaux.

Figure reproduite et complétée à partir de la référence ¹

est très faible. C’est la raison pour laquelle les lanthanides sont combinés avec des complexes organiques ou des matrices inorganiques. Ceux-ci jouent le rôle "d’antenne" en absorbant puis en transférant l’énergie au centre luminescent. La structure finale combine ainsi l’absorption de l’antenne avec l’émission du luminophore.

Les nanocristaux semi-conducteurs ont une section efficace d’absorption supérieure à celle des luminophores moléculaires. Pourtant, la figure I.3 montre que cette différence est surtout liée à leur plus grande taille. On note en revanche que les nanoparticules d’argent ou d’or interagissent fortement avec la lumière visible grâce à leur résonance plasmon. Ce sont, en effet, les seuls matériaux ayant une efficacité d’extinction supérieure à 1. Notons cependant que la diffusion représente une part importante de l’extinction de ces matériaux.

Avec un raisonnement similaire à celui des complexes de lanthanides, le couplage d’un lu- minophore avec de telles nanostructures pourrait lui procurer un effet d’antenne important.

Ceci implique qu’un transfert d’énergie de la particule plasmonique vers le luminophore puisse être effectué. Ces particules étant à la fois diffusantes et absorbantes, deux types de transfert sont envisageables. Tout d’abord, l’absorption dans la particule plasmonique peut permettre l’injection d’électrons "chauds" ^2,3 dans le luminophore. Ce couplage correspond donc à un phénomène électronique qui sera contrôlé, entre autres, par l’interface métal/luminophore.

Une seconde possibilité consiste à tirer partie de la diffusion de la lumière créée par la réso-

nance plasmon grâce à un couplage nano-optique. Ce type de couplage permet un transfert

Chapitre I : Généralités

d’énergie non-radiatif entre la particule plasmonique et le luminophore. C’est cette seconde stratégie que nous étudierons ici.

1.3 Applications et enjeux actuels de la photoluminescence

Aujourd’hui, la luminescence est utilisée dans le domaine de la recherche aussi bien que dans des produits de grande consommation. En biologie, elle permet le traçage et l’obser- vation ciblée de certains tissus. Couplée à la microscopie, elle donne la possibilité de faire des observations à des résolutions de l’ordre de la dizaine de nanomètres ¹ . Les luminophores organiques sont utilisés en tant qu’azurant dans les textiles, le papier et la peinture. Ils per- mettent aussi le développement de systèmes anti-contrefaçon retrouvés par exemple sur les billets de banques. Les luminophores inorganiques ont, quand à eux, permis le développement des écrans cathodiques et plasma. Ils sont aussi à la base des tubes fluorescents et des diodes électroluminescentes (LED) blanches qui ont grandement améliorer l’efficacité énergétique des systèmes d’éclairage.

La grande majorité des luminophores inorganiques utilisés industriellement repose sur l’émission produite par certaines terres-rares. On utilise par exemple l’europium, le terbium et le cérium pour leur luminescence rouge, verte et jaune. Malgré leur nom, les terres rares ne sont pas moins présentes dans la croûte terrestre que les métaux précieux. En revanche, elles sont rarement trouvées en grande concentration. Leur exploitation minière est donc dif- ficile et potentiellement dangereuse pour l’environnement. Ces dernières années, le cours des terres rares n’a cessé d’augmenter du fait de l’accroissement de la demande pour les applica- tions de haute technologie. De plus, la production des terre rares est presque exclusivement contrôlée par la Chine qui limite fortement ses exportations. Ces facteurs économiques et politiques poussent les autres acteurs du marché à investir dans la production et le recyclage des terres-rares. Enfin, cette problématique incite aussi au développement de technologies moins gourmandes en terres-rares ou pouvant les remplacer par des éléments moins coûteux.

Le remplacement des terres rares est cependant loin d’être le seul moteur d’innovation dans le domaine des luminophores inorganiques. En effet, bien que les technologies des LED et des tubes fluorescents aient permis une diminution de la consommation énergétique des systèmes d’éclairage, des améliorations peuvent encore y être apportées. Une LED blanche à base de phosphore (ou "phosphor converted LED" (pcLED)) est la combinaison d’une LED bleue ² et d’un phosphore convertissant une partie de cette excitation en lumière jaune. La combinaison de ces deux couleurs donne ainsi à un œil humain la sensation d’une lumière blanche. Le phosphore généralement utilisé pour cette technologie est le Y ₃ Al ₅ O ₁₂ :Ce ₃ ⁺ (ou YAG:Ce).

Ce matériau est très stable et possède un très bon rendement quantique interne (cf. figure I.2). De nouvelles matrices inorganiques sont cependant recherchées afin de produire avec une bonne efficacité énergétique une lumière blanche plus "chaude" et assurant un meilleur rendu des couleurs (IRC).

1. Eric Betzig, W.E. Moerner et Stefan Hell reçurent le prix Nobel de chimie en 2014 pour le développement de la microscopie de fluorescence super-résolue.

2. Isamu Akasaki, Hiroshi Amano et Shuji Nakamura reçurent le prix nobel de physique en 2014 pour

l’invention de diodes électroluminescentes bleues efficaces.

Chapitre I : Généralités

Une autre tendance du domaine de l’éclairage est le développement de sources lumineuses plus intenses. Les LED bleues utilisées sont planes ce qui limite la surface émettrice de la puce. En produisant des LED nanostructurées, par exemple sous forme d’un tapis de nanofils émetteurs, une quantité de lumière plus importante est produite sur une même surface de puce. L’utilisation de tels systèmes implique cependant d’adapter le phosphore utilisé afin qu’il puisse être intégré entre les nanofils. L’utilisation de nano-luminophores devient alors indispensable.

La gestion de la lumière dans le film luminescent offre une autre possibilité d’amélioration des systèmes actuels. En effet, la différence d’indice existant entre le phosphore et l’air piège une partie de la lumière en réflexion totale dans le film luminescent et diminue ainsi le rendement d’extraction du dispositif. Pour résoudre ce problème, cette lumière est extraite grâce à l’inclusion de centres diffusants. Cette diffusion peut être apportée par le luminophore lui-même lorsqu’il est micrométrique ou par l’ajout de particules diélectriques. Cependant, la diffusion se produit dans toutes les directions et induit donc aussi une extraction de la lumière par la face arrière du film ce qui représente une perte. Pour améliorer spécifiquement l’extraction par la face avant, une autre stratégie consiste à partir d’un film luminescent non-diffusant et à nanostructurer sa surface ⁴ . Or, pour obtenir un film non-diffusant, il est nécessaire d’utiliser un phosphore nanométrique.

Enfin, l’utilisation de luminophores nanométriques ouvre la porte à de nouveaux phéno- mènes physiques jusqu’alors inexploités. En effet, la petite taille d’un luminophore lui permet d’être placé dans le champ proche d’un émetteur qui peut être une LED, un autre luminophore ou une particule diffusante. Ces phénomènes, décrits en section 3.1, modifient profondément les propriétés du luminophore. Ils peuvent être utilisés pour contrôler l’absorption, le ren- dement quantique et même la polarisation de l’émission du matériau. Nous étudierons une partie des possibilités offertes par la nano-optique dans le chapitre IV.

En résumé :

La photoluminescence est un phénomène d’émission de lumière induit par l’ab- sorption de photons d’énergie différente. On divise ce processus en une phase d’excitation (c.-à-d. d’absorption) et une phase de conversion (c.-à-d. d’émission), chacune caractérisée par une efficacité.

Le développement de nano-luminophores performants ouvre les portes de nom-

breuses améliorations potentielles des systèmes luminescents, notamment grâce à

l’utilisation de phénomènes nano-optiques.

Chapitre I : Généralités

2 Développement de nano-luminophores

Cette section présente les différentes stratégies adoptées pour le développement de nano- luminophores inorganiques.

2.1 Les nano-luminophores à base de terres rares

Une première stratégie de développement de nano-luminophores consiste à diminuer la taille des matériaux performants bien connus. Cette stratégie est appliquée aux matrices YAG et notamment au YAG:Ce. Lorsque le YAG:Ce est fabriqué avec une taille nanométrique, que ce soit par broyage de matériau micrométrique ou par synthèse colloïdale, le rendement quan- tique interne du luminophore diminue. Celui-ci passe alors à ∼ 55% pour des nanoparticules de 30 nm de diamètre ^5,6 . Cette baisse de rendement est clairement associée à la présence de défauts à la surface des nanoparticules.

Une autre limitation potentielle du nano-YAG:Ce est sa faible absorption par rapport à d’autres types de luminophores. Cette faiblesse limite la mise en œuvre de phénomènes nano-optiques avec ce matériau. En effet, le YAG:Ce possède un coefficient d’absorption d’environ 50 cm ⁻¹ à 450 nm. Il faut ainsi 10 à 100 µm de ce matériau pour absorber une part significative de la lumière incidente. En revanche, un semi-conducteur à gap direct tel que l’AgInS ₂ possède un coefficient d’absorption de l’ordre de 10 ⁵ cm ⁻¹ . L’absorption de la lumière se produit alors sur une distance de quelques dizaines de nanomètres seulement.

2.2 Les quantum dots

Les points quantiques, plus souvent appelés "quantum dots" (QD), sont des nanocristaux de semi-conducteur ayant des propriétés particulières induites par leur taille nanométrique.

En effet, le confinement des porteurs de charge au sein de ces nanostructures restreint leurs niveaux d’énergie à des valeurs discrètes expliquées par la mécanique quantique. Le système se comporte en effet comme un puits de potentiel confinant les porteurs dans les trois dimen- sions de l’espace. L’énergie des niveaux obtenus par confinement peut donc être contrôlée précisément en modifiant la taille de la nanoparticule. Les quantum dots sont donc des nano- matériaux dont les niveaux électroniques peuvent être choisis. C’est pour cette raison qu’ils sont parfois surnommés "atomes artificiels". De manière générale, ces matériaux sont lumi- nescents grâce aux recombinaisons radiatives entre leurs niveaux électroniques. De plus, leur efficacité d’absorption est importante du fait de leur caractère semi-conducteur. Le contrôle précis de la luminescence dans ces structures fait des quantum dots de très bons candidats pour le développement de nano-luminophores. La faible largeur de leur spectre d’émission leur confère un intérêt particulier pour certaines applications, par exemple les écrans d’affichage.

L’inconvénient de la plupart des quantum dots est avant tout leur toxicité car ils sont en

général composés de sulfure ou de séléniure de cadmium. Cette toxicité empêche avant tout

leur application en biologie ⁷ . Depuis 2006, le cadmium n’est autorisé dans l’industrie que

pour certaines applications spécifiques dont l’éclairage. Cette limite pousse à développer de

nouveaux quantum dots à base de semi-conducteurs moins toxiques. Le phosphure d’indium

Chapitre I : Généralités

Figure I.4 – Évolution générale de la structure électronique avec la taille du matériau.

(InP) est un très bon candidat de remplacement ⁸ . Cependant, la synthèse de ces structures reste souvent dangereuse du fait de la toxicité de la phosphine utilisée comme précurseur.

Une autre difficulté des quantum dots est de pouvoir conserver une bonne reproductibi- lité de leur propriétés optiques tout en assurant leur production à grande échelle. En effet, le contrôle de la taille des nanocristaux doit être précis à l’empilement atomique près pour obtenir un pic fin de luminescence. Les processus de nucléation et de croissance de ces struc- tures doivent donc être finement réglés ⁹ . Enfin, le vieillissement est un problème récurrent pour les nanocristaux de semi-conducteurs. En effet, l’importante surface développée par ces matériaux nanométriques est souvent sensible à la photo-oxydation.

Une stratégie extrêmement répandue pour améliorer les performances des quantum dots est de les encapsuler dans un semi-conducteur de gap différent ¹⁰ . La coquille modifie la forme du puits de potentiel dans lequel sont confinés les porteurs et contrôle donc en partie l’émission. Elle permet généralement d’augmenter l’efficacité de la fluorescence en apportant un meilleur confinement et une passivation des états non-radiatifs de surface. Des rendements quantiques supérieurs à 50% sont souvent constatés pour ces structures ¹¹ . De plus, la coquille apporte une protection partielle contre le vieillissement.

Pour que le confinement quantique puisse être obtenu dans une nanoparticule de semi- conducteur, celle-ci doit atteindre une taille comparable au rayon de Böhr de l’exciton. Celui- ci est donné par la formule suivante :

a _B = ~ ² ǫ e ²

1 m _e + 1

m _h

(I.5) où ǫ est la permittivité diélectrique du semi-conducteur. m _e et m _h sont respectivement les masses effectives des électrons et des trous. ~ est la constante de Plank réduite et e est la charge élémentaire.

Le tableau I.1 présente le rayon de Böhr et le gap des semi-conducteurs les plus souvent

utilisés pour produire des quantum dots luminescents dans le domaine du visible. Cette taille

Chapitre I : Généralités

matériau a _B (nm) E _g (eV) λ _Eg (nm)

CdS 2,1 2,49 500

CdSe 3,6 1,74 710

CdTe 4,5 1,43 860

InP 10 1,35 920

Tableau I.1 – Rayon de Böhr de l’exciton ¹² et gap du matériau massif ¹⁰ pour les semi-conducteurs les plus souvent utilisés pour produire des quantum dots luminescents dans le visible.

critique est d’environ 5 nm. Cependant, elle dépend grandement du matériau choisi. De plus, la valeur du gap à l’état massif est un autre critère de choix du semi-conducteur. En effet, celle-ci représente la longueur d’onde maximale que le quantum dot pourra émettre par luminescence. En plus du confinement quantique, le gap du matériau est contrôlé par sa composition. On peut, par exemple, remplacer une partie du soufre par du sélénium afin de le diminuer.

2.3 Les nanocristaux de semi-conducteurs ternaires ou quaternaires

Les semi-conducteurs ternaires et quaternaires sont une alternative à ceux de type II-VI utilisés pour produire des quantum dots. Ces alternatives ont pour intérêt principal d’utiliser des cations moins toxiques ou moins coûteux que le cadmium, le plomb et le mercure.

Figure I.5 – Stratégie de développement de semi-conducteurs ternaires et quaternaires.

La stratégie générale adoptée pour développer ces matériaux alternatifs correspond à l’idée

qu’il est possible de remplacer un cation de valence N par une association de cations de valence

N-1 et N+1 en conservant globalement les même propriétés électroniques du matériau. Dans

le cas de semi-conducteurs II-VI, on tentera donc de remplacer les cations de type II (Cd,

Pb, Hg) par des cations de types I (Ag, Au, Cu) et de type III (Al, Ga, In). On crée ainsi une

nouvelle classe de matériaux : celle des semi-conducteurs I-III-VI. Les propriétés structurales

et électroniques obtenues sont effectivement similaires à celles des semi-conducteurs II-VI et

intermédiaires entre celles des types I-VI et III-VI. On vérifie cette tendance sur la figure

I.6 représentant le paramètre de maille et le gap de différents semi-conducteurs. Tout comme

dans le cas du CdS présenté plus haut, l’utilisation d’éléments ayant un numéro atomique plus

petit diminue le gap du matériau et augmente son paramètre de maille. De plus, l’utilisation

de deux cations au lieu d’un seul donne une possibilité supplémentaire de contrôle de la

structure en modifiant leur proportion relative.