Modélisation de l'absorption et de la désorption de l'hydrogène dans un réservoir à hydrure de magnésium activé

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Submitted on 17 Aug 2020

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Modélisation de l’absorption et de la désorption de l’hydrogène dans un réservoir à hydrure de magnésium

activé

Albin Chaise, Philippe Marty, Patricia de Rango, Daniel Fruchart

To cite this version:

Albin Chaise, Philippe Marty, Patricia de Rango, Daniel Fruchart. Modélisation de l’absorption et de

la désorption de l’hydrogène dans un réservoir à hydrure de magnésium activé. Mechanics & Industry,

EDP Sciences, 2007, 8 (3), pp.545-549. �10.1051/meca:2007045�. �hal-00269094�

(2)

Mod´ elisation de l’absorption et de la d´ esorption de l’hydrog` ene dans un r´ eservoir ` a hydrure de magn´ esium activ´ e

Albin Chaise

^1,a

, Philippe Marty

²

, Patricia De Rango

¹

et Daniel Fruchart

¹

1

Institut NEEL–CRETA, 25 avenue des Martyrs, BP 166, 38042 Grenoble Cedex 9, France

2

LEGI, Domaine Universitaire, BP 53, 38041 Grenoble Cedex 9, France

R´esum´e –

Afin de d´ emontrer la faisabilit´ e du stockage de l’hydrog` ene grˆ ace ` a l’hydrure de magn´ esium ac- tiv´ e, un r´ eservoir de 250 cm

³

contenant 120 g d’hydrure a ´ et´ e r´ ealis´ e. Le magn´ esium r´ eagit avec l’hydrog` ene de fa¸ con r´ eversible et absorbe jusqu’` a 7,6 % massique. Le fonctionnement de ce r´ eservoir fait l’objet de cette ´ etude. Le logiciel Fluent a ´ et´ e utilis´ e pour le mod´ eliser num´ eriquement. Le code s’appuie sur des conditions aux limites et certaines donn´ ees thermiques d´ eduites de l’exp´ erience. La pression est consid´ er´ ee comme homog` ene dans le r´ eservoir. Les simulations sont en accord avec l’exp´ erience dans les domaines de temp´ erature et de pression favorables ` a une charge ou une d´ echarge du r´ eservoir rapide.

Mots cl´es :

Stockage / hydrog` ene / hydrure de magn´ esium / simulation / r´ eservoir

Abstract – Numerical study of heat and mass transfer in a doped-magnesium hybride tank.

In order to appraise the faisability of hydrogen storage in activated magnesium hydride, a 250 cm

³

tank con- taining 120 g of hydrid has been built. Up to 7.6 wt % hydrogen can be stored reversibly in magnesium hydrid. The charging and discharging process is studied here. Fluent software has been used for tank numer- ical modeling. Boundary conditions and some thermal data are taken from experimental results. Pressure is considered to be homogeneous in the tank. Simulations fit experimental results when temperature and pressure conditions allow charge and discharge to be fast.

Key words:

Hydrogen storage / magnesium hybride / numerical modeling

1 Introduction

L’hydrog` ene est un vecteur d’´ energie prometteur.

Sa combustion tr` es ´ energ´ etique ne lib` ere que de l’eau.

N´ eanmoins, le d´ eveloppement de son utilisation par couplage avec des piles ` a combustible ou des mo- teurs thermiques n´ ecessite de pouvoir stocker ce gaz de fa¸con eﬃcace. Trois modes de stockage sont en- visag´ es actuellement : hyperbare (700 bar), liquide ` a basse temp´ erature (20 K), et solide sous forme d’hydrure m´ etallique ou d’hydrure complexes r´ eversibles. Le sto- ckage sous forme d’hydrure m´ etallique apparaˆıt avanta- geux du point de vue de la sˆ uret´ e (d´ echarge endother- mique, pression mod´ er´ ee) avec une densit´ e volumique d’hydrog` ene th´ eoriquement sup´ erieure ` a celle de l’hy- drog` ene liquide.

a

Auteur correspondant :

albin.chaise@grenoble.cnrs.fr

Cette ´ etude se base sur le magn´ esium en tant que mat´ eriau de stockage r´ eversible. L’hydrure de magn´ esium contient jusqu’` a 7,6 % massique d’hydrog` ene. Les cin´ etiques de r´ eaction du magn´ esium avec l’hydrog` ene sont rapides grˆ ace ` a une ´ elaboration de la poudre d’hy- drure par cobroyage avec des ´ el´ ements de transition. La r´ eaction d’absorption (resp. de d´ esorption) de l’hydrog` ene est fortement exothermique (resp. endothermique). Ces r´ eactions ont lieu ` a des pressions inf´ erieures ` a 1 MPa et

`

a des temp´ eratures comprises entre 200 et 350

^◦

C. Aﬁn de d´ emontrer la possibilit´ e d’utiliser l’hydrure de magn´ esium activ´ e pour le stockage de l’hydrog` ene

`

a grande ´ echelle, un premier r´ eservoir ` a hydrure de magn´ esium a ´ et´ e con¸cu et r´ ealis´ e par l’Institut N´ eel.

Son ´ etude montre qu’il existe un couplage tr` es fort entre

le d´ egagement ou la consommation de chaleur et les

cin´ etiques de r´ eactions. Le r´ eservoir poss` ede donc un fonc-

tionnement complexe qu’il nous a paru int´ eressant de

(3)

Fig. 1.

Sch´ ema du r´ eservoir et de son alimentation en hy- drog` ene.

comprendre en r´ ealisant un mod` ele num´ erique. Le logi- ciel commercial Fluent a ´ et´ e utilis´ e pour cette ´ etude.

2 Description de l’exp´ erience et du code

La plupart des r´ eservoirs ` a hydrure ´ etudi´ es sont des- tin´ es ` a recevoir l’alliage LaNi

₅

[1, 2]. G´ en´ eralement les recherches men´ ees sur ces mat´ eriaux sont d´ ecoupl´ es de celles men´ ees sur la mod´ elisation de r´ eservoir [3, 4].

Dans le cas de l’hydrure de magn´ esium, une connais- sance approfondie du mat´ eriau apparaˆıt primordiale dans l’optique de la conception d’un r´ eservoir. Les conditions d’´ elaboration du MgH

₂

activ´ e par ball-milling et les pro- pri´ et´ es d’absorption de ces poudres ont fait l’objet d’une

´

etude pr´ ealable [5]. Ces poudres sont maintenant pro- duites ` a l’´ echelle semi-industrielle (MCP Mg-Serbien ` a Roman sur Is` ere) avec de tr` es bonnes performances en termes de cin´ etique d’absorption-d´ esorption, et ont per- mis le d´ eveloppement d’un premier prototype de r´ eservoir

`

a base d’hydrure de magn´ esium.

2.1 Configuration du r´ eservoir

Le r´ eservoir de 250 cm

³

contient 120 g d’hydrure sous forme de poudre (70 Nl d’hydrog` ene). Il est ´ equip´ e de 6 thermocouples, d’un capteur de pression et de deux d´ ebitm` etres (entr´ ee et sortie de gaz) (voir Fig. 1). Le r´ eservoir est entour´ e d’une coque d’aluminium qui uni- formise sa temp´ erature et d’un four qui maintient cette temp´ erature constante. Il est refroidi par la convection naturelle de l’air autour de l’ensemble.

La charge (( classique )) du r´ eservoir consiste ` a porter le r´ eservoir d´ echarg´ e ` a 300

^◦

C avec une pression inf´ erieure

`

a la pression d’´ equilibre. Lorsque la temp´ erature est ho- mog` ene, une pression d’alimentation de 0,8 MPa est ap- pliqu´ ee ` a t = 0. La r´ eaction d’hydruration ´ etant tr` es exothermique (∆H = 76 700 J.mol

⁻¹_H2

) la temp´ erature s’´ el` eve rapidement et atteint la temp´ erature d’´ equilibre

Fig. 2.

Evolution de la pression et de la temp´ ´ erature au cours d’une charge et d’une d´ echarge.

ce qui bloque la r´ eaction (Fig. 2). Le refroidissement du r´ eservoir s’av` ere n´ ecessaire pour permettre au chargement de se poursuivre. La vitesse et la dur´ ee de chargement apparaissent directement corr´ el´ ees ` a l’efficacit´ e du refroi- dissement. La pression ` a l’int´ erieur du r´ eservoir ´ evolue lentement en fonction du d´ ebit entrant et atteint la pres- sion d’alimentation en fin de r´ eaction. En effet, le syst` eme de conduite d’hydrog` ene comporte des pertes de charges importantes dues notamment au poral qui empˆ eche la poudre fine (5 µm) de sortir du r´ eservoir.

La d´ echarge classique du r´ eservoir consiste ` a porter le r´ eservoir charg´ e ` a 400

^◦

C avec une pression sup´ erieure

`

a la pression d’´ equilibre (0,6 MPa). ` A t = 0 les vannes sont ouvertes et l’hydrog` ene s’´ echappe ` a la pression am- biante. La r´ eaction de d´ esorption ´ etant endothermique, la temp´ erature s’abaisse et atteint l’´ equilibre. Il faut alors fournir de la chaleur au r´ eservoir pour permettre ` a la r´ eaction de se poursuivre.

2.2 D´ etermination des conditions limites et des param` etres thermiques

Si les caract´ eristiques thermodynamiques et cin´ etiques de la r´ eaction d’hydruration ont ´ et´ e ´ etudi´ ees [6], les pa- ram` etres thermiques du mat´ eriau sont ` a d´ eterminer. Ils sont fonctions de la compacit´ e, de la temp´ erature, de la pression d’hydrog` ene et du degr´ e d’hydruration de la poudre. Une bonne connaissance de la conductivit´ e thermique est particuli` erement n´ ecessaire ` a la pertinence d’une simulation. Cette valeur a ´ et´ e obtenue pour l’hy- drure ` a 0,5 MPa par ajustement de ce param` etre dans la simulation purement thermique d’une exp´ erience de mont´ ee en temp´ erature (voir Fig. 3). Cette valeur est en accord avec la litt´ erature [7]. De cette exp´ erience, une valeur de r´ esistance de paroi est ´ egalement extraite.

Les pertes thermiques du r´ eservoir conditionnent

`

a l’absorption le temps de chargement. Leurs

d´ eterminations en fonction de la temp´ erature interne du

(4)

Fig. 3.

Mont´ ee en temp´ erature du r´ eservoir simul´ ee et exp´ erimentale. Descente en temp´ erature du r´ eservoir exp´ erimentale.

r´ eservoir est n´ ecessaire. Lors d’un refroidissement libre du r´ eservoir, les temp´ eratures en tous points de celui-ci ne diﬀ` erent que de quelques degr´ es (Fig. 3). De la vitesse de refroidissement, sont extraites les pertes thermiques en fonction de la temp´ erature interne.

2.3 Le code de calcul et la pression

Le logiciel commercial Fluent a ´ et´ e utilis´ e pour d´ evelopper un mod` ele num´ erique de ce r´ eservoir. Le mod` ele est 2D axisym´ etrique. Les ´ equations r´ esolues sont celles de la chaleur o` u le terme source repr´ esente l’exo- endothermicit´ e de la r´ eaction. Ce terme source d´ epend de la vitesse d’hydruration. Cette vitesse d’hydruration est calcul´ ee par une fonction de Fluent (UDF : User De- ﬁne Function) o` u sont d´ etermin´ es tous les param` etres r´ eactionnels (pression d’´ equilibre, cin´ etique, degr´ e d’hy- druration...).

La poudre d’hydrure, dont la porosit´ e est grande (ε = 0, 7) n’oﬀre qu’une r´ esistance n´ egligeable au pas- sage de l’hydrog` ene. ` A tout instant, la pression peut donc ˆ etre consid´ er´ ee comme homog` ene dans le r´ eservoir.

La circulation d’hydrog` ene dans le mat´ eriau poreux et ses effets sont n´ eglig´ es. La poudre et le gaz sont trait´ es comme un seul mat´ eriau massif. La pression est une nou- velle variable g´ er´ ee par l’UDF : ` a chaque pas de temps, la pression est d´ eduite d’un bilan de masse d’hydrog` ene entrante, consomm´ ee et pr´ esente dans le r´ eservoir. L’in- fluence n´ egligeable du transfert de masse dans le r´ eservoir est v´ erifi´ e avec le d´ eveloppement d’un mod` ele tenant compte de la circulation d’un gaz dans un milieu poreux.

Les param` etres globaux λ, C

p

et ρ sont ceux de l’en- semble poudre et gaz. Seul λ d´ epend du degr´ e d’hydrura- tion de la poudre.

ρC

p

∂T

∂t = div (λgrad (T )) + s s = ρτ

^∂x_∂t

∆H

dx

dt = f ( P

eq

, T ) P

eq

= f ( T ) λ = f ( x )

ρ : masse volumique

C

_p

: capacit´ e caloriﬁque massique λ : conductivit´ e thermique

τ : taux massique maximal d’hydrog` ene de l’hydrure x : degr´ e d’hydruration du mat´ eriau

∆H : enthalpie massique de la r´ eaction P

_eq

: pression d’´ equilibre de la r´ eaction t : temps

T : temp´ erature

3 R´ esultats : comparaison exp´ erimental-num´ erique

Le calcul est stable pour des pas de temps inf´ erieurs

`

a 1 s. Les r´ esultats sont ind´ ependants du pas de temps au dessous de 0,01 s et ind´ ependants du maillage pour 50 mailles.mm

⁻²

. Il est toutefois n´ ecessaire d’eﬀectuer les calculs en double pr´ ecision.

3.1 L’absorption

La charge du r´ eservoir a ´ et´ e simul´ ee pour des condi- tions identiques aux conditions exp´ erimentales. La ﬁ- gure 4a correspondant au chargement du r´ eservoir, pr´ esente l’´ evolution de la temp´ erature au centre (TC1) et en p´ eriph´ erie du r´ eservoir (TC4), ainsi que l’´ evolution de la pression et du volume absorb´ e.

L’exp´ erience et la simulation pr´ esentent un bon ac- cord. Le temps de chargement est notamment assez pr´ ecis, preuve que la thermique du syst` eme est repr´ esentative de la r´ ealit´ e. Le volume absorb´ e exp´ erimentalement pr´ esente une rupture de pente apr` es 60 min. Ceci provient du d´ ebitm` etre qui pr´ esente un seuil de coupure pour de faibles d´ ebits.

Les ´ ecarts observ´ es entre les valeurs exp´ erimentales

et calcul´ ees ont ´ et´ e attribu´ es au fait que la temp´ erature

et la pression sont proches des conditions d’´ equilibre du-

rant la plus grande partie de la charge (voir Fig. 2). Or

les cin´ etiques sont mal connues dans de telles conditions

car diﬃcilement mesurables. Les lois cin´ etiques sont donc

(5)

Fig. 4.

(a) Charge du r´ eservoir ` a 300

^◦

C 0,8 MPa simul´ ee et exp´ erimentale. (b) D´ echarge ` a 340

^◦

C 0,1 MPa simul´ ee et exp´ erimentale.

extrapol´ ees dans ce domaine de faible r´ eactivit´ e, et les temp´ eratures ne sont pas toujours ﬁd` eles ` a la r´ ealit´ e.

3.2 La d´ esorption

La d´ echarge du r´ eservoir a ´ et´ e simul´ ee (Fig. 4b) pour des conditions identiques aux conditions exp´ erimentales.

La vitesse de d´ echargement est limit´ ee par les pertes de charge importantes dans le poral qui maintient la pres- sion dans le r´ eservoir ` a une valeur ´ elev´ ee et proche de l’´ equilibre. Les temps de d´ echargement sont donc bien plus longs que les temps de chargement.

La simulation de la d´ esorption est d´ elicate car les cin´ etiques de cette r´ eaction sont mal connues pour des pressions autres que des pressions faibles (20 mbar).

L’´ evolution des temp´ eratures et de la pression n’est donc pas totalement concordante avec l’exp´ erience. En re- vanche, la dur´ ee de d´ echargement est r´ ealiste.

4 Conclusion

Grˆ ace ` a l’´ etude conjointe du mat´ eriau et du r´ eservoir, une mod´ elisation coh´ erente a pu ˆ etre r´ ealis´ ee. Les ´ etudes cin´ etiques et thermodynamiques du mat´ eriau ainsi que les conditions limites extraites d’un r´ eservoir r´ eel ont permis de faire converger l’exp´ erience et la simulation.

L’importance de la thermique du r´ eservoir a ´ et´ e mise en lumi` ere. Une plus grande conductivit´ e thermique de la poudre, de faibles r´ esistances de paroi et une grande ca- pacit´ e d’´ echange thermique sont n´ ecessaires ` a l’obtention de performances satisfaisantes notamment en termes de r´ eduction du temps de chargement. La r´ eduction impor- tante des pertes de charge est n´ ecessaire aﬁn d’assurer une plus faible diﬀ´ erence de pression entre l’alimentation et l’int´ erieur du r´ eservoir.

Enﬁn, l’´ etude des lois cin´ etiques doit ˆ etre approfondie, en particulier dans des conditions proches de l’´ equilibre

r´ eactionnel, puisque nous avons constat´ e que les zones du r´ eservoir les plus ´ eloign´ ees des parties susceptibles de fournir ou d’´ evacuer la chaleur ´ evoluaient tr` es vite vers les conditions d’´ equilibre.

Ce mod` ele num´ erique sera par la suite utilis´ e pour concevoir un r´ eservoir de plus grande capacit´ e dont les performances en termes de poids, de vitesse de charge- ment et de rendement thermique seront les meilleures pos- sibles.

R´ ef´ erences

[1] A. Demircan, M. Demiralp, Y. Kaplan, M.D. Mat, T.N.

Veziroglu, Experimental and theoretical analysis of hy- drogen absorption in LaNi

₅

-H

₂

reactors, Int. J. Hydrogen Energy 30 (2005) 1437–1446

[2] M. Botzung, S. Chaudourne, C Perret, M. Latroche, A.

Percheron-Guegan, P. Marty, WHEC 16/13–16 June 2006, Lyon France, Hydrogen storage using metal hydrides in a stationary cogeneration system, 2006

[3] F. Askri, A. Jemni, S. Ben Nasrallah, Study of two di- mensional and dynamic heat and mass transfer in metal- hydrogen reactor, Int. J. Hydrogen Energy 28 (2003) 537–557

[4] A. Dogan, Y. Kaplan, T.N. Veziroglu, Numerical investi- gaton of heat and mass transfer in a metal hydride bed, Appl. Math. Computation 150 (2004) 169–180

[5] P. de Rango, A. Chaise, J. Charbonnier, D. Fruchart, M.

Jehan, P. Marty, S. Miraglia, S. Rivoirard, N. Skryabina, 2007 Nanostructured magnesium hydride for pilot tank de- velopment, J. Alloys Comp. 2007, in press