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Etudes sur l’état excité fluorescent d’impuretés dans les
cristaux ioniques
Robert Romestain
To cite this version:
Robert Romestain.
Etudes sur l’état excité fluorescent d’impuretés dans les cristaux ioniques.
Physique [physics]. Université Pierre et Marie Curie - Paris VI, 1972. Français. �tel-00011817�
UNIVERSITE DE PARIS VI
ECOLE NORMALE SUPERIEURE
LABORATOIRE
DE
PHYSIQUE
THESE DE DOCTORAT D’ETAT ES SCIENCES
PHYSIQUES
présentée
à l’Université de PARIS VI par
Robert ROMESTAIN
pour obtenir le
grade
de Docteur ès SciencesSujet
de la thèse :"ETUDES SUR L’ETAT EXCITE FLUORESCENT D’IMPURETES DANS LES CRISTAUX
IONIQUES"
Soutenue le NOVEMBRE 1972 devant la Commission d’Examen :
MM. J.
BROSSEL,
Président A. KASTLERB. CAGNAC
J.
MARGERIE
ExaminateursUNIVERSITE DE PARIS VI
THESE DE DOCTORAT D’ETAT ES SCIENCES
PHYSIQUES
présentée
à l’Université de PARIS VI par
Robert ROMESTAIN
pour obtenir le
grade
de Docteur ès SciencesSujet
de la thèse :"ETUDES SUR L’ETAT EXCITE FLUORESCENT D’IMPURETES DANS LES CRISTAUX
IONIQUES"
Soutenue le NOVEMBRE 1972 devant la Commission d’Examen :
MM. J.
BROSSEL,
Président A. KASTLER B. CAGNAC Examinateurs J. MARGERIE Y. MERLE d’AUBIGNELa
première partie
de
cetravail
aété
effectuée
auLabora-toire
de
Spectroscopie
Hertzienne de l’Ecole Normale
Supérieure.
Jeremercie
Messieurs les
Professeurs
A. KASTLER et J. BROSSELde m’avoir
permis
de
profiter
de
conditions
matérielles
etintellectuelles
exceptionnelles.
B. CAGNAC a
assuré
la
direction
de
cettethèse, je
le
remercie
vivement
du
temps
qu’il
m’a
consacré,
d’autant
plus,
quec’est
lui
qui
a eula tâche
ingrate d’effectuer
la
critique,
constructive,
de
monmanuscrit.
J’ai eu
la
chance de
travailler
aumilieu d’une
équipe
de chercheurs
dynamiques,
je
nepeux tous
les
citer,
mais
je
nepeux pas
nepas remercier ici
J.P.DESCOUBES
qui
m’a si
souventfait profiter
de
sonexpérience.
Je
remercie l’ensemble
des
techniciens des
ateliers de
Méca-nique
etd’Electronique,
j’ai
bénéficié
de la collaboration
de tous,
je
citerai
plus particulièrement
Monsieur
MALLET etMonsieur
QUILBEUF
qui,
toutau
long
de
cettethèse,
n’ont pas
ménagé
leurs
efforts
pourm’aider.
Mesremerciements
vontégalement
à Monsieur
MACHORINE età
sonéquipe,
auLabo-ratoire d’Ultrasons de la Faculté des
Sciences,
età Monsieur
FLORYqui
s’est
associé à
euxpour la
préparation
des
échantillons.
Madame
E. LEMIRRE etMadame
M.HEYVAERTS
animent
le
Secréta-riat. Je leur suis reconnaissant
nonseulement
de la
qualité
etde
l’effi-cacité de leur travail
mais
aussi de leur
gentillesse.
Les
chapitres
III et IVrésultent du travail
effectué
à
Gre-noble dans le
Laboratoire de
Spectrométrie Physique,
je
remercie
sonDirecteur,
Monsieur
SOUTIFde
m’y
avoir
accueilli.
C’est
grâce
à
Y. MERLEd’AUBIGNE
que cedéplacement
apu avoir
lieu ; j’ai
trouvé
auprès
de lui à la
fois
conseils
etidées
qui
m’ont été
extrêmement
précieux ; qu’il
soit assuré de
magratitude
etde
monamitié.
J’ai
particulièrement apprécié
la
qualité
autant quela
rapidité
des
services
quem’ont rendus les techniciens du
Laboratoire, je
mentionnerai
cependant
à
part
R. LEGRAS : sagentillesse
et sacompétence
sontirremplaçables.
Les
expériences
du
chapitre
IV ontbénéficié
de la
collaboration
~ TABLE DES
MATIERES ~
CHAPITRE I :
METHODES
EXPERIMENTALES2022 A 2022 PRINCIPE DES METHODES
1. - RAPPEL SUR LE SPECTRE
OPTIQUE
D’UNE IMPURETE 1 DANS UN SOLIDE.2. - UTILISATION DE LA POLARISATION DE LA FLUORESCENCE.
a) -
Comparaison
avecles méthodes de dichroïsme.
3b) -
Etude de la
décomposition
du niveau
excité.
5c) - Etude des
probabilités
de
transition.
8d) -
Etudes des
mécanismes commandant
les
varia-
9tions de
populations.
2022 B 2022
TECHNIQUES
UTILISEES1. - PREPARATION DES ECHANTILLONS. 11
2. - CRYOSTAT A HELIUM
LIQUIDE.
123. - APPLICATION D’UNE PERTURBATION. 13
4. - DETECTION
OPTIQUE.
17CHAPITRE II : ETUDE DE
L’ION
Mn
++
DANS UN CHAMP CRISTALLINTETRAEDRIQUE
232022 A 2022 RAPPELS SUR LE CHAMP CRISTALLIN ET L’ION
Mn
++
1. - LES NIVEAUX D’ENERGIE DANS UN CHAMP CRISTALLIN DE 24 SYMETRIE
CUBIQUE
OUTETRAEDRIQUE.
2022 B 2022 ETUDE DE L’ETAT FONDAMENTAL PAR DICHROISME CIRCU- 31
LAIRE
1. -
TECHNIQUES
D’ETUDES.2. - DETECTION
OPTIQUE
DE LA RESONANCEMAGNETIQUE
DE 35 L’ETAT FONDAMENTAL.3. - MESURE DU TEMPS DE RELAXATION. 41
2022 C 2022 ETUDE DE LA POLARISATION CIRCULAIRE
MAGNETIQUE
48 DE LA FLUORESCENCE DU NIVEAU4
T
1
1. - RESULTATS EXPERIMENTAUX 49
2. - ETUDE
THEORIQUE
DE L’ETAT4
T
1
FLUORESCENT. DECOM- 52 POSITION DES NIVEAUX DANSLE CAS
D’UNE SYMETRIECUBIQUE.
3. - DECOMPOSTION DU NIVEAU
4
T
1
.
INFLUENCE DES DEFORMA- 55 TIONS.4. - PRINCIPE DU CALCUL DES PROBABILITES DE TRANSITION. 66
5. - CALCUL DES TAUX DE POLARISATION
EXPERIMENTAUX.
73 2022 D 2022 "CROSS RELAXATION" ENTRE L’ETAT FONDAMENTAL ETL’ETAT EXCITE.
1. - EFFET D’UNE ONDE
HYPERFREQUENCE.
87 2. - EFFET DES IMPULSIONS DE CHAMPMAGNETIQUE.
1003. - CALCUL DU TEMPS DE CROSS RELAXATION
T
CR
.
1122022 E 2022 DEVELOPPEMENTS ULTERIEURS 122
a) - Polarisation
de la
fluorescence
de
ZnS :Mn
++
123b) - Polarisation de
la
fluorescence
de
ZnSe :Mn
++
124CHAPITRE III :
ETUDE DEL’EFFET
JAHN TELLERSUR L’ETAT EXCITE
DU CENTREF
+
DANS CaO.2022 A 2022 INTRODUCTION
1. - RAPPELS SUR L’EFFET JAHN TELLER. 127
2. - LE PROBLEME DU CENTRE
F
DANS CaO. 137 2022 B 2022 ETUDETHEORIQUE
DE L’EFFET JAHN TELLER DANS LECAS D’UN TRIPLET ORBITAL COUPLE EGALEMENT A DES
MODES DE VIBRATION E ET
T
2
:
SYMETRIE DES ETATSVIBRONIQUES.
1. - FORME ET SYMETRIES DE L’HAMILTONIEN JAHN TELLER. 140
2. - CLASSIFICATION DES FONCTIONS PROPRES DE L’HAMIL- 143 TONIEN VIBRATIONNEL.
3. - INTRODUCTION DU COUPLAGE
H
el.vib
1464. - CALCUL DES FACTEURS DE REDUCTION. 149
5. - CONCLUSION. 150
2022 C 2022 EFFET D’UNE CONTRAINTE UNIAXIALE SUR L’ETAT EX- 153
CITE DU CENTRE
F
DANS Ca01. - PREPARATION DE L’ECHANTILLON ET MONTAGE
OPTIQUE.
1542. - ANALYSE DU DICHROISME LINEAIRE SOUS CONTRAINTE. 156
3. - ANALYSE PAR LA METHODE DES MOMENTS DE LA POLA- 161 RISATION DE LA FLUORESCENCE.
4. - STRUCTURE
VIBRONIQUE.
177CHAPITRE IV : ETUDE PAR DOUBLE RESONANCE DE
L’ETAT
EXCITE3
T
1
DU CENTREF’
DANSCaO.
1. - RAPPEL DES PROPRIETES DU CENTRE F’ DANS CaO. 183
2. - PREMIERS RESULTATS EXPERIMENTAUX. 186
3. - ETUDE
THEORIQUE
DU NIVEAU FLUORESCENT3
T
1
.
191 4. - CONFIRMATION EXPERIMENTALE DU MODELETHEORIQUE.
2105. - CONCLUSION. 216
CONCLUSION 217
APPENDICES :
APPENDICE 1
2022 Calcul duparamètre
ducouplage
spin-orbite
à A.1l’intérieur du terme
4
T
1
deMn
++
dans laspinelle.
APPENDICE 2 2022
Calcul du facteur de Landé des sous-niveaux du terme A.34
T
1
résultant de ladiagonalisation
deH
SO
.
APPENDICE 3 2022
Caractère"isotrope"
de l’émission d’un doublet0393
6
A.5ou
0393
7
ensymétrie cubique.
APPENDICE 4
2022 Calcul de lapolarisation
circulaire de l’émission d’un A.8niveau
4
T
1
dont ladégénérescence
orbitale est levée mais non ladégénérescence
despin.
APPENDICE 5 2022
Calcul des coefficients deparentage
fractionnaire liés A.12aux
représentations
irréductibles[n,0,0,0,0]
deU
5
.
APPENDICE 6
2022 Calcul de l’interactionspin-spin
dans laconfiguration
A.18Chapitre
I~
1
2022 A 2022
PRINCIPE DES METHODES
1. - RAPPEL SUR LE SPECTRE
OPTIQUE
D’UNE IMPURETE DANS UN SOLIDEConsidérons un solide cristallin dans
lequel
a été introduitune
petite
quantité d’impuretés
de naturechimique
différente ouqui
a étésoumis à un traitement destiné à créer un certain nombre de défauts. Les
ban-des de valence et de conduction de la matrice pure sont suffisamment
éloignées
pour que l’onpuisse
dans la suite faire abstraction de sespropriétés
optiques
intrinsèques
lors d’études dans lespectre
visible ou leproche
ultraviolet :cette condition est assez bien
remplie
par laplupart
des cristauxioniques
que nous utiliserons et oùl’absorption
fondamentale de la matrice necommen-ce que pour des
longueurs
d’ondes inférieures à 3000Å.
Les électrons d’uneimpureté
ou ceuxpiégés
par des défautspourront
être considérés commerelati-vement bien isolés et l’on pourra définir des niveaux
d’énergie électroniques
(dont
lesséparations
se chiffrent en milliers decm
-1
)
comme onpeut
le faire pour un atome libre. Mais l’interaction avec le réseaupeut
rarement se réduire à unpotentiel
électrostatique
fixe et la modulation de cepotentiel
par les vibrations del’entourage
a desconséquences
fondamentales sur lecomportement
du centre étudié.Chaque
niveauélectronique
doit êtreremplacé
par unensem-ble de niveaux
appelés
vibroniques
qui
tiennentcompte
à la fois de l’étatélectronique
et de l’état vibrationnel del’entourage.
Les vibrations ainsicouplées ayant
unspectre
d’énergie
très dense(qui
se situe entre zéro etquel-ques centaines de
cm
-1
)
on n’arrive que rarement àdistinguer
les différentescomposantes
et le niveauélectronique
apparaît
expérimentalement
comme unebande dont la
largeur
est d’autantplus grande
que lecouplage
avec les vi-brations du réseau estplus
grand.
Parmi ces différents niveauxvibroniques
2
c’est le niveau le
plus
bas : les transitions entre deux tels niveaux sontap-pelées
transition à zérophonon
et donnentgénéralement
lieu à des raies opti-ques assez fines.Le
système
étant dans son état fondamental(à
la foisélectro-nique
etvibronique)
l’absorption
d’unphoton
va l’amener dans un étatélec-tronique
excité si la transition estpermise
dupoint
de vueélectronique.
Unniveau
vibronique
plus
ou moins excité sera atteint selon que lesparties
vibrationnelles des états de
départ
et d’arrivée auront un recouvrement suf-fisant : cetteintégrale
de recouvrementreprésente
en fait laprobabilité
que les noyaux soient à la mêmeposition
dans chacun des deux niveaux au moment de la transitionoptique
(c’est
leprincipe
de Franck -Condon).
Lespectre
d’ab-sorption optique
ne sera donc sensiblequ’à
unepartie
seulement des niveauxvibroniques
(voir
figure
1).
Les niveaux
vibroniques
excités ne sont pas stables et lesys-tème va très
rapidement
relaxer vers les niveaux lesplus
bas par l’intermé-diaire de l’interaction avec lesphonons
du réseau cristallin. On observe unethermalisation à l’intérieur de l’ensemble des niveaux
vibroniques :
commeceux-ci ont couramment des différences
d’énergie
de l’ordre de 100cm
-1
on
voitqu’à
latempérature
de l’Héliumliquide
seul le niveau leplus
bas estpeuplé ;
mais ceci n’est pas vrai àtempérature
ordinaire. Les processus de transition non radiative sont moins efficaces pour passer d’un niveauélectro-nique
à un autre ; et ils entrent encompétition
avec le processus radiatif.Il
existe
peu derègles générales
qui
permettent
deprévoir lequel
sera leplus
efficace ; mais, defait,
il est très rarequ’un
niveau soit fluorescent si un autre niveauélectronique
est situé en dessous de lui à moins d’environ 10.000cm
-1
[
1
].
Il n’existe
généralement
qu’un
niveau auplus
qui
fluoresceeffectivement.
L’absorption
vers les différents niveauxélectroniques
excisés conduit alors seulement à la fluorescence dupremier
niveau excité : lespesire
d’excitation (intensité de la fluorescence en fonction de la
fréquence
d’une onde lumineuse incidente
d’énergie
constante)
reproduit
alors lespectre
d’absorp-tion. L’émission sera constituée par l’ensemble des transitions connectant leniveau
vibronique
fondamental de l’étatélectronique
excité avec l’ensemble des niveauxvibroniques
relatifs à l’étatélectronique
fondamental,
defaçon
sembla-ble au processusd’absorption
(voir
figure
1).
Cependant
la bande de fluorescence est située àplus
basseénergie
que la raie à zérophonon,
alors que la banded’absorption
est àplus
hauteénergie,
la raie à zérophonon
apparaissant
sur3
les deux
spectres.
Cecicorrespond
à ce que l’onappelle
ledéplacement
de Stokes.Absorption
et fluorescence sont des processus très semblables : l’étude dupremier
en lumièrepolarisée,
commencée parMargerie
[
3
]
s’estrévélée extrêmement fructueuse ; nous allons essayer de décrire
quelles
sortesde
renseignements
l’étude du secondpermet
d’atteindre.2. - UTILISATION DE LA POLARISATION DE LA FLUORESCENCE
a) -
Comparaison
avecles
méthodes de
dichroisme
utilisées
parMargerie.
Soit un niveau excité de
départ qui possède
une certainedégé-nérescence
qui
peut
être levée en totalité ou enpartie
parl’application
d’uneperturbation
extérieure. Nousappelons
n
j
lapopulation
du sous-niveauj.
Chacun de ces niveaux émet une intensité lumineuse
03B1
03BB
j
(03BD)
depolarisation
03BBet de
fréquence
03BD .pour atteindre le niveau fondamental. Lesystème
va donc émettre une intensité lumineuse totaleI
03BB
(03BD)
defréquence
03BD et depolari-sation 03BB
Cette
équation
est tout à faitcomparable
àl’équation
(II.2)
de la thèse deMargerie :
où
k
03BB
i
(03BD)
représente
le coefficientd’absorption
de la lumière depolarisation
03BB et defréquence
03BD àpartir
du sous-niveau i du niveau fondamental.En
effet,
k et 03B1 sont tous deuxproportionnels
aux carrés des mêmes éléments de matrice del’opérateur dipôle électrique
D
03BB
entre les sous-niveaux del’état initial et de l’état final. En faisant varier
n
i
defaçon
connue et en mesurant lesva-riations relatives de
k
03BB
(03BD),
Margerie
en déduisait les valeurs de chacun desk
03BB
i
(03BD) .
La connaissance des différentsk
03BB
i
(03BD)
permet
d’atteindre certains para-mètres relatifs aux états excités : c’est ainsi parexemple qu’ont
pu être4
dans les
halogénures
alcalins].
6
,
5
,
4
[
La méthode a étésystématisée
parHenry Schnatterly
et Slichter[
7
]
qui
ont montré comment l’utilisation desmoments
permet
aussi d’atteindre les différentsparamètres
decouplage
auxvibrations du réseau. Une fois les
k
03BB
i
(03BD)
connus, la mesure dek
03BB
(03BD)
peut
permettre
d’étudier les variations desn
i
: mise en évidence d’orientation par pompageoptique
des centres F dans KBr[
8
],
mesure dutemps
de relaxa-tionspin -
réseau dans les centres F[
9
]
ou de l’ionTm
++
dansCaF
2
[
10
],
détection de la résonance
paramagnétique
acoustique
deTm
++
dansCaF
2
[
11
],
De la mêmefaçon,
le but duprésent
travail est de montrer com-ment l’étude de lapolarisation
de la fluorescenceapporte
desrenseignements
à la fois sur lesprobabilités
de transition et sur lespopulations
du niveau excité fluorescent. Les différencesqui
existent entre les deuxtypes
d’étude(fluorescence
ouabsorption)
ne sont pas fondamentales : l’étude de latran-sition A ~ B en
absorption
aura les mêmescaractéristiques
et conduira auxmêmes calculs
théoriques
que la transition A’ ~ B’ en fluorescence si lesni-veaux A et A’ d’une
part
et B et B’ de l’autre ont les mêmespropriétés,
c’est à dire surtout les mêmessymétries
etdégénérescences.
Par contre, les conditionsexpérimentales
serontgénéralement
très différentes. Dans les mesuresde dichroïsme les
populations
n
i
de l’état fondamental àl’équilibre
thermique
sont connues audépart
car la structure du fondamentalpeut
être atteinte faci-lement par lestechniques classiques
de résonanceparamagnétique
électronique.
Au contraire en fluorescence lespopulations
n
j
des sous-niveaux de l’état émetteur sont desparamètres qui
restent souvent à déterminer.Les coefficients
k
03BB
i
ou03B1
03BB
j
sont fonction à la fois de l’étatinitial
et de l’étatfinal ;
pourpouvoir
en faire uneanalyse
facile,
ilim-porte
que l’un de ces deux états soit bien connu d’avance. Engénéral,
c’est l’état fondamentalqui
est le mieux connu, et ces mesures serviront donc dans les deux cas à déterminer lespropriétés
de l’état le moins connu c’est à dire l’état excité. Mais les mesures enabsorption
mettent enjeu
l’ensemble des niveauxvibroniques
correspondant
au même niveauélectronique
et certains effetsdus aux déformations ou aux vibrations du cristal dans l’état excité ont ten-dance à se moyenner à zéro
[
7
].
Au contraire en fluorescence la structure duni-veau émetteur est déterminée essentiellement par ces
perturbations :
celles-cipeuvent
lever certainesdégénérescences
et les structures résultantespeuvent
être suffisammentgrandes
pour que seuls certains sous-niveaux soientpeuplés
à bassetempérature.
Onconçoit
que lescaractéristiques
de la fluorescence5
puissent
être alors extrêmement sensibles auxparamètres numériques
et auxsy-métries
qui
décrivent ces sous-niveaux de l’état excité. Les études enfluores-cence fourniront donc des
renseignements plus précis
sur la structure de l’étatexcité.
Dans la formule
(I.1),
les deuxparamètres
03B1
03BB
j
etn
j
sontdonc inconnus à
priori ;
nous allons voir dansquels
cas et comment onpeut
espérer
les déterminerindépendamment.
b) -
Etude de la
décomposition
du niveau excité.
Les
populations
n
j
des différents sous-niveaux sont connues si lesénergies
E
j
le sont. Eneffet,
sil’équilibre thermique
estréalisé,
on obtient :
En fait pour que cette condition soit réalisée il faut que les processus de relaxation
qui
conduisent àl’équilibre thermique
avec le réseau aient letemps
de seproduire
pendant
la durée de vie 03C4 du niveaufluorescent. C’est le cas
lorsque
cette relaxation seproduit
entre dessous-niveaux orbitaux distincts car le
couplage
orbite - réseau estgénéralement
important.
Par contre, pour des sous-niveaux despin,
lecouplage
spin -
réseaupeut
êtrebeaucoup
plus
faible, et lespopulations
relativespeuvent
dépendee
du processus d’excitation ou bien despopulations
réalisées dans un niveauinter-médiaire où la relaxation a eu le
temps
de seproduire
[
12
,
13
,
14
].
03B1) -
Par double
résonanceLa méthode la
plus
précise
pour obtenir les valeursE
j
a étéproposée
initialement par Geschwind et Brossel[
15
] :
c’est d’effectuer laré-sonance
paramagnétique
dans l’état excité.L’équation
(I.1)
nous fournit unmoyen de la détecter. En effet il n’est pas nécessaire de connaître
précisément
les coefficients03B1
03BB
j
,
il suffit quej
03BB
03B1
et03B1
03BB
j
,
soient différents pour que la résonance entre leniveau j
et le niveauj’
crée une variation de6
l’intensité
J
03BB
,(nous
verrons au § cà quelles
conditions03B1
03BB
j
et03B1
03BB
j
,
sont différents).Prenons comme
exemple
le cas d’une transition en émission1
P ~
1
S
enprésence
d’unchamp
magnétique
(figure
2). et
supposons que les pro babilités de transition soient celles obtenues pour un atome libre ; c’est à dire :et
où les
indices j
égaux
à +1 , 0 et -1 sont les valeurs deL
z
des 3sous-niveaux. A
l’équilibre
thermique
on obtient :Nous verrons
qu’il
estexpérimentalement
plus
facile dedétecter
lapolarisation
Une transition
hyperfréquence
entre l’état m=0 et l’état m=1 se traduira par uneaugmentation
den
+1
,
d’où
une diminution de P. La valeur exacte de P obtenuedépend
de l’intensité duchamp
hyperfréquence
et aussi des processus de relaxation avec les autres sous-niveaux, mais lapo-sition de la résonance ne
dépend
que de lafréquence
qui
est connue. On endéduit donc la valeur de g . Nous verrons au
chapitre IV un
casexpérimental
qui
serapproche
beaucoup
de ce cassimple.
Cette méthode apermis
la détectionde la résonance de l’état excité de
Cr
+++
dans],
16
[
3
O
2
Al
MgO
[
17
]
ou deEu
7
03B2) -
Par la saturation de la polarisation en fonction de la perturbation
gui lève la dégénérescence.
Dans le cas
simple
exposé
ci-dessus nous avons vu que lapola-risation P était fonction du
champ
magnétique
en suivant une loioù
inter-vient le
paramètre
g recherché. P atteindraplus
ou moinsrapidement
surasymptote
suivant la valeur de g . On en déduit donc une détermination de ceparamètre
même si P n’est pas connu defaçon
absolue.Cette détermination sera valable dans le cas d’un doublet de
Kramers ± 1/2 car alors :
On a donc
toujours :
Si la
dégénérescence
estplus grande
que 2, la variation de Pavec H fait intervenir autant les
03B1
03BB
j
que lesn
et la détermination de gn’est
possible
que si les03B1
03BB
j
sont connus.03B3) -
Par l’intermédiaire de la raie à zéro phonon
Il se
peut
que la raie à zérophonon
reliant le niveau émetteuret le niveau fondamental soit assez fine pour que l’on
puisse
résoudre les dif-férentescomposantes
lorsqu’on
applique
uneperturbation.
Onpeut
alors mesurerdirectement les
énergies
des différents sous-niveaux, enabsorption,
ou bien vérifier les valeurs despopulations
n
j
en mesurant lerapport
des intensités8
c) -
Etude
des
probabilités
de transition
03B1
03BB
j
Nous supposerons dans ce
paragraphe
que l’état fondamental est unsingulet
orbital maispeut
avoir unedégénérescence
despin.
Pour étudier les coefficients03B1
03BB
j
il fautpouvoir
créer des différences depopulation
entre les sous-niveaux de l’étatexcité,
enappliquant
uneperturbation qui
lèveleur
dégénérescence.
Divers cas sontenvisagés :
03B1) -
Le niveau électronigue émetteur a une dégénérescence orbitale.
Dans ce cas le
couplage
avec le réseau est trèsimportant,
il s’effectue de deuxfaçons :
d’une part
par lecouplage
avec les vibrationsqui
ont pour effet de réduire le moment orbital et donc l’effet Zeeman orbital(dans
certains cas d’un facteur100)
dans le niveauvibronique
émetteur(cf.
chapitre
III).
d’autre part
par les contraintes internesqui
lèventcomplète-ment la
dégénérescence
et annulent le moment orbital par effetVan Vleck : les structures obtenues sont
généralement
supé-rieures àplusieurs
cm
-1
et
atteignent
sans douteplusieurs
dizaines decm
-1
dans
certains cas.Pour faire varier les
populations
de ces sous-niveaux il faut êtrecapable
d’appliquer
uneperturbation qui
ait un effetsupérieur
à celui descontrain-tes internes. Le
champ
magnétique
est inefficace maisl’application
d’une contrainte uniaxialesupérieure
aux contraintes internesremplit
ce rôle.Nous verrons au
chapitre
III que la détermination desprobabilités
de tran-sition dans ce caspermet
d’étudier certainesconséquences
de l’effet Jahn Teller.03B2) -
Le niveau émetteur a une dégénérescence de spin
En ce cas il est
toujours
très facile de créer une différencede
populations
entre les sous-niveaux parl’application
d’unchamp
magnétique
à basse
température.
Mais lesprobabilités
de transitionoptique
correspondent
à des éléments de matrice d’unopérateur agissant
sur les variablesélectroni-ques orbitales
seulement. Elles nedépendront
de l’état despin
m
9
par l’intermédiaire du
couplage
spin-orbite.
Comme nous l’avonsrappelé
auparagraphe
précédent,
l’interactionspin-orbite
dans un solide esttoujours
plus
ou moinsbloquée ;
et les états propres sont mieuxreprésentés
par unproduit
direct de lapartie
orbitale|m
l
>
et de lapartie
despin
|m
S
> .
Si la transition est interdite despin
(0394S ~
0) elle nepeut
s’effectuer que dans la mesure où l’interaction
spin-orbite
réalise un mélan-ge avec des niveaux excités pourlesquels
0394S = 0 : laprobabilité
detran-sition est faible mais
dépend
obligatoirement
dem
S
·
Si au contraire latransition est
permise
(0394S =0) ,
lecouplage spin-orbite
agit
comme unepetite perturbation
et va modifier faiblement desprobabilités
de transitiondéjà
importantes
etindépendantes
dem
S
.
Le
premier
cas(0394S ~ 0)
est très intéressant car lespolari-sations sont très
importantes
et onpeut
montrerqu’elles dépendent
très étroitement de lasymétrie
du niveauémetteur,
qu’on
pourra ainsiétudier ;
ilcorrespond
aux cas duchapitre
II et duchapitre
IV.d) -
Etude des mécanismes commandant les variations des
populations.
Une fois les coefficients
03B1
03BB
j
connus, la relation(I.1)
seprésente
comme une combinaisonlinéaire
despopulations.
Si les03B1
03BB
j
ne sont pas touségaux
la mesure deI
03BB
permettra
donc de suivre l’évolution relative despopulations :
c’est un excellent moyen d’étude des processus de relaxationspin -
réseau parexemple.
La méthode est trèssimple :
il suffit deperturber
l’équilibre
thermique
despopulations
et d’observer le retour àl’équilibre.
Diversespossibilités
sont offertes.03B1) -
Impulsions d’hyperfréquence
On sature une transition résonnante entre deux niveaux
puis
l’on couperapidement
lapuissance hyperfréquence.
Ceci suppose évidemment quel’on soit
capable d’envoyer
unepuissance
suffisante cequi
n’est pastou-jours
possible
dans un niveau excité où la durée de viepeut
être courte. Cette méthode a été utilisée pour l’étude deCr
+++
dansAl
2
O
10
03B2) -
Impulsions de lumière
L’ensemble du processus d’excitation
qui
peuple
le niveau émetteur n’aboutit pas nécessairement àpeupler
les différents sous-niveaux suivant larépartition
de Boltzmann. L’évolution deI
03BB
après
uneimpulsion
lumineuse courte
pourrait
dans ce cas mettre en évidence untemps
de relaxa-tionspin-réseau,
s’il est nettementplus
court que la durée de vie.Le
renseignement
leplus
intéressant serait d’ailleursl’amplitude
duphé-nomène observé car elle est reliée aux
règles
de sélectionqui
gouvernent
les processus non radiatifs, processusqui
sont encore très mal connus.03B3) -
Impulsions de champ magnétique
Si
l’équilibre thermique
a été atteint pour une valeur dechamp
magnétique
H
oet que l’on
augmente
celui-ci d’unequantité
0394H en untemps
bien
plus
court que letemps
de relaxation, on observe l’évolution despopu-lations vers
l’équilibre correspondant
auchamp
H
o
+ 0394H . Cette méthode al’avantage
sur lapremière
d’être utilisable pourn’importe
quelles
valeursdu
champ
magnétique
et non seulement pour cellescorrespondant
à uneréso-nance. Par contre, l’effet étudié sera
compliqué
généralement
par laprésence
d’un effet
"diamagnétique"
dû à la variation des coefficients03B1
03BB
j
avec le11
2022 B 2022
TECHNIQUES
UTILISEES1. - PREPARATION DES ECHANTILLONS
Les échantillons que nous avons utilisés
provenaient
de blocs monocristallins d’assezgrandes
dimensions,
àpartir desquels
il était possi-ble d’extraire desparallépipèdes rectangles
(dont
les dimensions étaient deplusieurs
millimètres)
orientés suivant des directions cristallinessimples.
Les matrices cristallines utilisées étant desymétrie
cubique
doncoptique-ment
isotropes,
l’orientation devaitgénéralement
être obtenue en utilisantdes
spectres
de diffraction de rayons X detype
Laüe[
20
,
21
].
Cependant
cer-tains
possédaient
des faces declivage
permettant
une orientationplus
rapide
et
plus
sûre(en
effet les maclesn’apparaissent
généralement
pas sur un dia-gramme deLaüe,
alors que eUes se traduisent par une discontinuité de lasur-face de
clivage.) :
ainsi CaO se clive très facilement suivant les faces 100, Zn S et ZnSe suivant des faces 110.Quand
leclivage
n’était paspossible,
onutilisait pour couper le cristal soit une scie à diamant (cristaux durs comme
les
spinelles)
ou une scie à fil (cristauxplus fragiles
tels que Zn S , ZnSe , CaO). Les deuxopérations
(orientation etsciage)
étaient effectuées sur le mêmesupport ;
une têtegoniométrique
munie de deux axes de rotationsperpen-diculaires,
cequi
est suffisant pour obtenir une orientationquelconque
dela surface de coupe
(figure
3).
Pour l’état des surfaces on se contentaitgénéralement
d’un "douci"(planéité
de l’ordre dequelques
centièmes de milli-mètres).12
2. - CRYOSTAT A HELIUM
LIQUIDE
On a utilisé des
cryostats
danslequel
l’échantillon estim-mergé
dans l’Héliumliquide.
les
expériences
sur l’ionManganèse
ont été faites dans uncryostat
mixte(verre
+métal)
(figure
4) dont on trouvera unedescription
détaillée dans la thèse deMargerie
[
3
].
les
expériences
sur CeO utilisaient uncryostat métallique,
à fenêtres en silice fondue
(figure
5).
(Voirdescription
dans la thèse de
Gareyte
[
22
]).
En
pompant
sur l’Hélium on arrive à descendre latempérature
à une valeur de l’ordre de1,6°
K à2°
K suivant les conditionsexpérimenta-les : débit de la pompe
utilisée,
puissance
lumineuse absorbée parl’échantil-lon,
pertes
par conductionthermique
lelong
dusupport
de l’échantillon etsurtout des fils d’amenée du courant
lorsqu’une
bobine doit être aussiplon-gée
dans l’Hélium. En mesurant lapression
de vapeur de l’Hélium au moyend’un maromètre à mercure ou à huile on arrive à déterminer la
température
avec uneprécision supérieure
à 1%.Pour obtenir des
températures
intermédiaires on diminue l’ef-ficacité de la pompe enréinjectant
de l’Hélium gazeux àpression
atmosphé-rique :
la vanne 1 poucequi
sert deby-pass
est alorspartiellement
ouverte, ainsiqu’une
vanne àaiguille
mise enparallèle
etpermettant
unréglage
fin(voir
figure
6).
La commande de la vanne àaiguille
par un moteurpermet
de réaliser unerégulation
depression
et donc detempérature
trèssimple
etefficace : le niveau d’huile du manomètre est contrôlé au moyen de l’ensem-ble d’une
petite
lampe
à filament et d’unephotorésiatance
mises depart
etd’autre du tube en verre : la montée de l’huile dans le tube focalise la lu-mière sur la
photorésistance
dont la valeur décroît considérablement. Lavaleur de la résistance est
compasée
à une valeur fixe et lesignal
d’erreur commande la rotation du moteur dans un sens ou dans l’autre. On a obtenu ainsiPorte - échontillon
[
échelle ;
]
1 _
Echantillon
2 _
Porte
- échontillon
3 _ Tube
acierinoxydet
mince4 _
Blindage
encuivre
5 _Vers pompo
secondaire
6 _ Tube
enmaillechort
2022 .
Joint
torique
(Les
parois
métalliques
d’épaisseur
1 mm
son
représentées
par
unse
trail
épais )
FIGURE 4
CRYOSTAT
[Echelle
’1/3]
13
3. - APPLICATION D’UNE PERTURBATION
a) -
Champ
magnétique
03B1) -
ElectroaimantNous avons utilisé un électroaimant Varian 12 pouces V. 4012-3B et son alimentation
régulée
V. 2100 Bpermettant
d’obtenir unchamp supérieur
à 9000 gauss. Le
dispositif
debalayage
incorporé
dans l’alimentationpermet
de faire varier linéairement le courant. Lors desenregistrements
de courbes enfonction du
champ
magnétique,
celui-ci était contrôlé par une sonde à effetHall,Bell 240,dont
lesignal
étaitenvoyé
sur l’échelle X del’enregistreur
XY . Pour des déterminationsprécises
de la valeur absolue duchamp
magnétique
cette sonde à effet Hall a une
précision
nettement insuffisante(quelques
%)et nous utilisions une résonance à
proton
ou à deutons.03B2) - Bobine supraconductrice
On a pu obtenir des valeurs de H
supérieures
à 20 kG à l’aided’une
petite
bobinesupraconductrice
de Nb Ti de dimensions tellesqu’elle
pouvait
s’introduire dans lecryostat
(voir
figure
7).
L’homogénéité
est évidemment bien inférieure à celle de l’électroaimant mais les écarts rela-tifs dechamp
restent inférieurs à 2% si l’on ne s’écarte pas deplus
de 1 mm de l’axe ; on limite lapartie
du cristal étudiée par undiaphragme
de2 mm de diamètre situé dans l’axe de la bobine, le
plus
près possible
de l’échantillon (voirfigure
7).Le courant est fourni par une alimentation Hewlett Packard 10 V 100 A
régulée
en courant, munie d’undisjoncteur
sensible à la tension : si la bobine transite de l’étatsupraconducteur
à l’état normal, sarésis-tance croit très
rapidement,
il fautpouvoir
arrêter le courant en untemps
très court. Vues les faibles dimensions de la bobine,l’énergie électrique
emma-gasinée
est relativement faible(quelques
joules)
et nous avons pu faire transiter la bobineplusieurs
fois sans aucundommage.
Le courant est amené à la bobine par
quatre
bandes de cuivre étaméd’épaisseur
1/2 mm dont lalargeur
varie de 2 cm à 1 cm entre le haut et le bas ducryostat,
lapartie
inférieure étant doublée par un fil14
et la
température
limite obtenue enpompant
nepeut
descendre en dessous de2°
K ; mais on minimise ainsi lespertes
par effet Joule cequi
permet
deconserver une
température
stablequel
que soit le courant utilisé.Les dimensions internes de la bobine sont telles
qu’il
n’est paspossible
d’introduire une sonde autre que l’échantillon lui même pourmesurer le
champ
magnétique
H
B
créé par la bobine. C’est donc lesignal
depolarisation
lumineuseP(H
o
)
obtenu pour unchamp
connuH
o fourni parl’électroaimant
( H
o
= 9k gauss par
exemple) qui
nous sert de calibration. L’électroaimantarrêté,
on cherche le courant I dans la bobine pourlequel
lapolarisation
P(I)
=P(H
o
) .
On contrôle la linéarité de la relationH
B
=f(I)
enenregistrant
successivement les deux courbesP(I)
en absenceet en
présence
duchamp
magnétique
H
o
fourni par l’électroaimant et en véri-fiantqu’elles
se déduisent l’une de l’autre par translation de l’échelle des abscisses (voirchapitre
II-C-3).
On a constatéqu’il
fallait faire subir à la bobineplusieurs cycles
d’aimantation pour fairedisparaître
des phéno-mènesd’hystéresis
trèsgênants.
03B3) -
Impulsions de champ magnétique
Il n’est pas
possible
de modifierrapidement
le courantqui
circule dans une bobine
supraconductrice
sans la faire transiter à l’état normal. Pourproduire
desimpulsions
dechamp
magnétique
onremplace
donc la bobinesupraconductrice
par une bobine de cuivre de dimensions semblables à lapré-cédente. On a pu obtenir des crénaux de
champ
magnétique
dontl’amplitude
estH =
300 gauss et le
temps
de coupure 50 03BCs. La bobinegénéralement
utilisée était constituée de deuxbobinages
de 500 tours de fil de cuivre de 2/10 mm, sur un diamètre intérieur de 10 mm. Celacorrespond
à une self-inductance de10 mH, et une résistance à la
température
de l’Héliumliquide
de0,3 03A9 ;
un courant de 2 Apassant pendant
le 1/10 dutemps,
lapuissance
consommée dansle
cryostat
était donc de 0,1 W. On a aussi utilisé une bobine de 2 x 50tours dont la self est de 0,1 mH.
Cette bobine est alimentée par le
dispositif
représenté
surla
figure
8. Leprincipe
consiste à faire sedécharger
un condensateur C = 10003BCF
chargé
sous la tension V = 500 V dans un circuitcomprenant
es-sentiellement une résistance R = 200 03A9 et la bobine de self inductance L = 10 mH . A l’instant
t
1
uneimpulsion
débloque
lethyristor
T
1
qui
Fig.
3 - Schéma dudispositif
électronique
destiné àproduire
desimpulsions
rapides
dechamp
magnétique.
15
ferme le circuit : le courant monte à la
valeur V R
= 2,5 Aen un
temps
L R
= 50 03BCs ,puis
redescend avec une constantebeaucoup
plus
longue
RC = 20 ms.A l’instant
t
2
(t
2
RC ) une autre
impulsion
débloque
lethyristor
T
2
qui
courtcircuite la résistance R et la bobine ; le courant I tombe à zéroavec une constante de
temps L R
= 5003BCs (cf.
figure
8).Le condensateur se
décharge
alors à travers un circuit dont lescaractéristiques
sont déterminées par une self d’inductance 1 = 3 mH et de résistance r = 2 03A9 suffisamment faiblepour que le
système
oscille. Lapremière
oscillationségative
bloque
lesthyristors
et le condensateur estrechargé
par unpont
de diode alimenté par une tension 380 V alternative,en série avec une résistance de 15 03A9 . (Le rôle de cette résistance est
essen-tiellement de limiter le courant délivré par le
pont
de diode etpermettre
au condensateur de sedécharger
complètement
afin debloquer
lesthyristors).
Uncondensateur de 40 nF en
parallèle
avec lethyristor
T
2
empêche
la tension àses bornes de varier
trop
rapidement
au moment dudébloquage
deT
1
(cequi
aurait pour effet dedébloquer
T
2
lui aussitrop
tôt).Les
thyristors
(RTC
600 R 6927) sont déclenchés par desim-pulsions
d’une dizaine de volt fournies par ungénérateur
d’impulsion
Teck-tronix et mises en forme par un circuit à transistors.
Les
performances
obtenues sont essentiellement limitées pardes considérations de
puissance.
Avec une récurrence de 20 Hz et les valeursnumériques
citées ci-dessus on consomme unepuissance
de 500 Wqui
doit êtredissipée
dans la self de 3 mH et dans la résistance de 15 03A9 : ces deuxpièces
étaient
plongées
dans l’eau dontl’évaporation
évacuaitl’énergie.
On diminue letemps
de coupure d’un facteur 10 sans diminuer la valeur duchamp
magné-tique
H en utilisant une bobinecomportant
10 fois moins de tours : on aalors L = 0.1 mH ; mais pour
produire
le mêmechamp
magnétique
il fautprendre
R = 20 03A9 : la duréet
2
-
t
1
del’impulsion
doit, elle aussi, être réduite d’un facteur 10 etpeut
devenir insuffisante dans certains cas.Pour obtenir des
impulsions
plus
longues,
nous avons utiliséun
simple
relais depuissance
moyenne(performances
2 A 220 V).Lorsqu’on
prend
laprécaution
de l’alimenter en courant continu et non en alternatif on arrive à obtenir une coupure en environ 1 ms. L’alimentation était ellemême déclenchée par un relais sensible déclenché par un
générateur
TBF16
b) -
Hyperfréquence
Les
techniques
que nous utilisons sont celles, souventsimplifiées,
de la résonanceparamagnétique
électronique.
On en trouve uneétude détaillée dans
l’ouvrage
de Poole[
23
].
Nous avons utilisé les bandes X (8 à 11 GHz) et K(18 à 26 GHz). La bande K est a
priori
préférable
car ellepermet
d’étudier lesrésonan-ces g = 2 dans des
champs
magnétiques
plus
élevés de l’ordre de 8 kG où lessignaux
optiques
sontplus
importants.
Cependant
il est souventplus
dif-ficile de trouver descomposants
adaptés
à cettefréquence.
On trouvera sur la
figure
10 le schéma deprincipe
du bancd’hyperfréquence.
Son extrêmesimplicité
résulte du fait que la détection n’est utilisée que pour lesréglages
et non pour de véritables mesures.Les
générateurs
utilisés étaient desklystrons
reflex : Varian X.15 délivrant 400 mW sur toute la bande XRaytheon
RK 6254 délivrant 50 mW de 17 à 25 GHzCertaines
expériences
nécessitaient de faire varierrapide-ment
l’amplitude
hyperfréquence
soit pour mesurer destemps
de relaxation soit pour faire une détection dephase
de l’effet de cettehyperfréquence :
cette modulation
d’amplitude
est obtenue de deux manières :par
utilisation d’une "diode switch" (SRL : X 430)qui,
intercalée dans leguide
d’ondepermet
de couper à 40 db en0.1 03BCs (en bande X).
par
modulation de la tension réflecteur (en bande K) : latension réflecteur étant
généralement
définie parrapport
à la haute tension du
klystron,
il convientd’ajouter
la tension de modulation par l’intermédiaire d’un condensateur.On est limité en
fréquence
entre 20 c/s et 500 kc/s. Pour les très bassesfréquences
on mettait en série unepile
de 60 V par l’intermédiaire d’un relais à mercure.Les cavités utilisées en bande X étaient
généralement
dutype
TE
102
rectangulaire, percées
de deux trous de 5 mm de diamètre sur lapetite
ou sur la
grande
face pourpermettre
l’excitation et la détection de lafluorescence. Dans certaines
expériences (chapitre
IV) la rotation de l’échan-tillon autour d’un axe horizontal était commandée par unsystème
de vis sansFig. 9 -
Production
d’impulsion
dechamp
magnétique
de durée moyenne17
fin. En bande K nous avons
employé
des cavitéscylindriques
à cause de leur dimension, souvent sur le modeTE
011
.
Enfait,
la taille de l’échan-tillon est tellequ’elle
modifie fortement laconfiguration
duchamp
élec-tromagnétique,
et surtout diminue notablement leQ
de la cavité(en
pratique,
on obtenait desQ
inférieurs à1000).
c) -
Contrainte
uniaxiale
(voir
figure
11)
Une contrainte de
compression
estappliquée
en insérantl’échantillon entre deux blocs
métalliques
fixés à deux tubes en acierino-xydable concentriques.
Pour diminuer lesrisques
deflambage
c’est le tube deplus
gros diamètrequi
est fixé au blocsupérieur
etqui
doncsupporte
l’effort de
compression,
il est par ailleurs solidaire duchapeau
ducryostat.
L’étanchéité au niveau du tube intérieur est assurée par unjoint
torique
relié par un "tombac" au tube extérieur. La traction est
appliquée
au tube intérieur par un levier.Au moment où il est
comprimé longitudinalement,
l’échantil-lon doit se dilater latéralement. Pour que cedéplacement
s’effectue sans frottement on intercale entre les blocsmétalliques
et l’échantillon deux feuilles d’Indium d’environ 1/4 mmd’épaisseur.
Ce
système
nous apermis d’appliquer
des forces de 150kg
alors que les forces de frottement n’excèdent pas 300 g. Cecicorrespond
pour les échantillons utilisés à des contraintessupérieures
à 10kg/mm
2
.
4. - DETECTION
OPTIQUE
Nous décrivons ici essentiellement le
montage
qui
nous aservi à étudier la fluorescence de l’ion Mn++. Les modifications
impor-tantes