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nitrure de bore hexagonal et de leur hétérostructure
Ouafi Mouhoub
To cite this version:
Ouafi Mouhoub. Propriétés structurales et électroniques du graphène, du nitrure de bore hexagonal et de leur hétérostructure. Sciences de l’ingénieur [physics]. UNIVERSITY PARIS DIDEROT, 2018. Français. �tel-02365823�
Spécialité Physique Présentée par
Oua MOUHOUB
Pour obtenir le grade de
DOCTEUR de l'UNIVERSITÉ PARIS DIDEROT
Sujet de la thèse :
Propriétés structurales et électroniques du graphène, du
nitrure de bore hexagonal et de leur hetérostructure
Laboratoire d'Etude des microstructures
Laboratoire des Matériaux et Phénomènes quantiques
soutenue le 19 décembre 2018 devant le jury composé de :
Annick Loiseau, D.R. Directrice de thèse Christian Ricolleau, Pr. Co-Directeur de thèse Bruno Grandidier, Dr. Rapporteur
Florian Banhart, Pr. Rapporteur Hanako Okuno-Vila, Dr. Examinateur Christophe Voisin, Pr. Examinateur Damien Alloyeau, C.R. Encadrant Jérôme Lagoute, C.R Encadrant
1 Introduction et Contexte 5
1.1 Introduction . . . 5
1.2 Propriétés structurales et électroniques . . . 6
1.2.1 Graphène . . . 7
1.2.1.1 introduction . . . 7
1.3 Structure cristallographique . . . 8
1.3.1 Structure de bande électronique . . . 9
1.3.2 Relation de dispersion . . . 10
1.3.2.1 Propriétés structurales du graphène . . . 11
1.3.2.2 Con guration d'empilement . . . 12
1.3.3 Nitrure de bore (h-BN) . . . 15
1.3.4 Structure cristallographique du h-BN . . . 15
1.3.5 structure de bande électronique du h-BN . . . 16
1.3.6 Propriétés structurales du h-BN . . . 17
1.4 Hétérostructures à base de graphène et h-BN . . . 20
1.5 Plan de la thèse . . . 22
2 Instrumentation et techniques expérimentales 24 2.1 Microscopie électronique à transmission . . . 24
2.1.1 Introduction et techniques expérimentales . . . 24
2.1.2 Principe de fonctionnement du microscope . . . 25
2.1.2.1 Interaction électrons matière . . . 25
2.1.2.2 Les sources à électrons . . . 26
2.1.2.3 Le système optique du microscope . . . 27
2.1.2.4 Détection des électrons . . . 28
2.1.3 Diraction . . . 29
2.1.3.1 Loi de Bragg . . . 29
2.1.3.2 Conditions de Laué et contruction de la sphère d'Ewald 29 2.1.3.3 Intensité diractée . . . 31
2.1.4 Imagerie conventionelle et haute résolution . . . 32
2.1.4.1 Champs clair . . . 32
2.1.4.2 Champs sombre . . . 32
2.1.4.3 Imagerie haute résolution . . . 32
2.1.4.4 La théorie cinématique : approximation de l'objet de phase faible . . . 32
2.1.4.5 le potentiel projeté . . . 33 2.1.4.6 In uence de la fonction de transfert du microscope . 34 2.1.4.7 Résolution optimale à la défocalisation de Sherchzer 36
2.1.5.1 Principe du fonctionnement du correcteur . . . 39
2.1.5.2 Avantage du correcteur pour l'étude structurale des matériaux 2D Graphene/BN . . . 43
2.1.5.3 Caractérististiques des microscopes utilisés . . . 43
2.2 Microscopie à eet tunnel . . . 45
2.2.1 Principe de fonctionnement du STM . . . 45
2.2.1.1 Jonction tunnel . . . 45
2.2.1.2 Modèle de la barrière rectangulaire à 1D . . . 45
2.2.1.3 Modèle de Bardeen . . . 47
2.2.1.4 Modèle de Terso et Hamann . . . 47
2.2.2 Mode de fonctionnement . . . 48
2.2.2.1 Imagerie à courant constant . . . 48
2.2.2.2 Stabilité de la jonction tunnel . . . 49
2.2.2.3 Spectroscopie tunnel . . . 49
2.2.2.4 Image de conductance . . . 50
2.2.2.5 Images de conductance et CITS . . . 50
2.2.3 Dispositif expérimental . . . 50
2.2.3.1 Présentation du dispositif . . . 50
2.2.3.2 Tête de mesure du STM . . . 51
2.2.3.3 Environnement ultravide et pompage . . . 52
2.2.3.4 Amortissement des vibrations . . . 52
2.2.3.5 Cryogenie . . . 53
2.2.3.6 Méthodes de préparation . . . 53
3 Analyses quantitatives de la structure du graphène et du h-BN par HRTEM 56 3.1 Contexte . . . 56
3.2 Optimisation des conditions expérimentales . . . 56
3.3 Détermination de la nature de l'empilement et du nombre couches . 61 3.4 Identi cation de l'empilement et du nombre de couches dans le BN : Cas pratiques . . . 63
3.5 In ucence de l'angle de tilt entre le faiceau et l'échantillon . . . 64
3.6 Défauts d'empilement . . . 65
3.7 Vers une microscopie plus quantitative . . . 66
3.8 Conclusion . . . 68
4 Mécanismes de nucléation-croissance de nano-pores dans une mono-couche de nitrure de bore hexagonale sous l'irradiation d'un ux d'électrons 69 4.1 Introduction . . . 69
4.2 Formation de nano-pores dans le graphène et h-BN . . . 70
4.3 Etude mécanistique de la nucléation / croissance des nano-pores dans le h-BN . . . 71
4.3.1 Conditions expérimentales . . . 71
4.3.2 Une croissance dominée par la coalescence des nano-pores . . . 73 4.3.3 Mécanisme de nucléation et croissance de nano-pores individuels. 74
4.3.4 Des mécanismes de croissance con rmés par des calculs ab initio 75 4.3.5 In uence de la cinétique de croissance sur la forme des
nano-pores. . . 78
4.3.6 La dose totale régie toujours la taille des nano-pores . . . 80
4.3.7 Un mono-feuillet de h-BN plus fragile que prévu . . . 81
4.4 Conclusions . . . 84
5 86 5.1 Etude des défauts ionisables dans une hétérostructure h-BN/G . . . . 86
5.1.1 Introduction . . . 86
5.1.2 Graphène sur h-BN . . . 87
5.1.3 Graphène dopé sur h-BN . . . 90
5.1.4 Modèle électrostatique . . . 91
5.1.5 Interaction entre défauts ionisés . . . 94
5.2 Conclusion . . . 99
Introduction et Contexte
1.1 Introduction
L'isolation et la manipulation de couches monoatomiques de graphite, appelées graphène, ont permis l'étude de nouvelles propriétés physiques induites par le con- nement électronique à basse dimension [1].Ces eets physiques présentent un grand intérêt dans le domaine de la recherche fondamentale [2, 3, 4] et pour le développement de nouvelles applications basées sur les nanotechnologies.
La situation singulière du graphène est due à sa structure de bande des électrons qui présente une dispersion en cônes de Dirac autour du point de Fermi.Parmi ses propriétés remarquables, il faut mentionner la très grande mobilité électronique des électrons à l'origine de propriétés de transport balistique sur des centaines de microns, l'existence d'un eet Hall quantique à température ambiante [5, 6], la quanti cation de l'absorption optique en fonction du nombre de plans dans une large gamme de longueur d'onde [7].Ces propriétés se conjuguent avec la très grande exibilité et la résistance mécanique du graphène.
Au-delà des eorts fournis pour diuser ces propriétés remarquables du graphène, la méthode d'exfoliation mécanique qui a servi à l'isoler a permis d'obtenir d'autres matériaux sous forme bidimensionnelle (2D) à partir d'une variété de plus en plus étendue de matériaux lamellaires [1, 8].Parmi ces matériaux, on retrouve des matéri-aux sous forme de couches monoatomiques telles que le nitrure de bore hexagonal (h-BN) [9], mais également des couches dont le monofeuillet est composé de plusieurs plans atomiques comme les dichalcogénures de métaux de transition et le phosphore noir.En isolant des feuillets composés de 2, 3 ou 4 plans atomiques il est possible de mettre en évidence des propriétés diérentes en fonction de l'épaisseur du matéri-aux, en allant du semi-métal à l'isolant en passant par les semi-conducteurs et supra conducteurs (Figure 1.1).
Un des aspects de ces matériaux 2D qui suscite une attention particulière est leur sensibilité aux perturbations extérieures via des interactions hors plan.D'un point de vue expérimental, le con nement d'électrons dans une épaisseur de quelques plans atomiques permet d'obtenir un plus grand contrôle sur leur comportement mais les rend également sensibles à certains facteurs extérieurs.Ceci représente à la fois l'un des avantages majeurs de l'utilisation des matériaux 2D mais également son inconvénient principal lorsqu'il s'agit de les intégrer dans des dispositifs.
Par ailleurs, le couplage des propriétés des matériaux bidimensionnels par leur empilement permet d'envisager la fabrication de composants électroniques et
op-toélectroniques basés sur des hétérostructures de matériaux 2D [10, 11, 12]. L'amélioration des propriétés par l'encapsulation ou le contrôle des propriétés d'un dispositif en choisissant parmi la vaste quantité de matériaux à disposition, sont des axes de recherche très actifs qui permettent d'envisager une grande diversité de dispositifs électroniques et optoélectroniques.
Pour illustration d'un autre point fondamentalement important, la faible répar-tition spatiale des orbitales électroniques hors du plan, 2pz dans le cas du graphène, permet de rapprocher les plans de graphène à une distance où les forces de Van der Waals sont dominantes par rapport aux liaisons covalentes. C'est une diérence essentielle qui existe entre les matériaux 2D et les hétérostructures semi-conductrices III-V existantes (possédant également des couches d'épaisseurs nanométriques). Cette particularité, qui dé nit par essence le con nement des électrons dans des plans, va aecter dans la nature électronique de l'interface où il est possible d'observer des chutes de potentiels abruptes sur des échelles réduites correspondants aux interac-tions de Van der Waals. C'est la dé nition de la barrière de Van der Waals à la base de nouveaux types de dispositifs comme des diodes à base de matériaux 2D [10] ou de l'étude de transfert de charge d'un nouveau genre.
Au-delà d'envisager de simples combinaisons de matériaux, il est facile d'entrevoir la forte e cacité du couplage qui va exister entre diérents matériaux 2D empilés les uns sur les autres quand la distance entre les plans est de l'ordre de celles des orbitales électroniques. En eet, malgré la limite imposée par les interactions de Van der Waals, il est toujours possible selon les matériaux, d'hybrider fortement les matériaux 2D entre eux sans former de liaisons covalentes [13, 14, 15]. Ces résultats ouvrent des perspectives expérimentales grandissantes sur les nouveaux états de la matière et vont encore intéresser la communauté pendant longtemps.
L'intégration d'un système électronique dans des composants où l'étude de nou-veaux matériaux passe par la compréhension du comportement des électrons au sein de ce système. La structure de bande électronique est un outil indispensable pour prévoir et comprendre les mécanismes associés aux électrons dans un système. En connaissant cette structure de bande, il est possible de connaître des informa-tions telles que l'énergie totale de la bande interdite d'un semi-conducteur ou d'un isolant, le dopage électronique d'un matériau mais également l'eet d'une pertur-bation ou d'une contrainte sur le matériau (champ magnétique, pression...). Cette modélisation peut être eectuée avec diérentes approches et décrit principalement les énergies accessibles par les électrons au sein du matériau.
1.2 Propriétés structurales et électroniques
Les matériaux lamellaires possèdent une structure unique composée de feuillets d'épaisseur variables aectant leurs propriétés en fonction de leur nombre de couches. Depuis quelques années, il est possible d'isoler un feuillet unique dont les propriétés sont drastiquement diérentes comparées à leur forme multi-feuillets, dû au con- nement spatial des électrons dans le plan d'atomes. Par exemple, la nature du gap électronique peut passer d'un caractère indirect à un caractère direct et son amplitude varier en fonction du nombre de feuillets. La température critique de certains supraconducteurs 2D peut également évoluer en fonction du nombre de couches. Les propriétés structurelles et électroniques des matériaux utilisés dans ce manuscrit dans leur forme multicouche et monocouche sont présentées dans cette
Figure 1.1: Le graphène brique élémentaire des nanomatériaux carbonés.
partie.
1.2.1 Graphène
1.2.1.1 introduction
A l'état solide, les atomes de carbone ont la possibilité de s'organiser en diérentes structures cristallines que l'on appelle allotropes. Les plus communs sont les struc-tures 3D, que sont le graphite et le diamant. La science moderne, grâce aux tech-niques de nanofabrication et de caractérisation aux échelles nanométrique et atom-ique, a permis de montrer qu'il existe aussi des allotropes àplus faibles dimensions. Leur structure atomique est représentée en gure 1.1. Les fullerènes, formes car-bonées à0 dimension, ont été découverts en 1985 par H. Kroto, R. Curl et R. Smalley, ce qui leur a valu le prix Nobel de chimie en 1996 [16]. Les nanotubes de carbone, dont la popularité a débuté en 1991 suite aux travaux de S .Iijima [17], en sont une forme unidimensionnelle. Dans ce travail nous nous intéresserons au graphène, cristal bidimensionnel dont les atomes sont arrangés selon un réseau en nid d'abeilles. Il s'agit de la forme carbonée dont l'étude expérimentale a vérita-blement le plus récemment. Le graphène est conceptuellement considéré comme la brique élémentaire des autres structures d'hybridation sp2 àbase de carbone. En
eet, le graphite correspond àl'empilement 3D de plans de graphène faiblement couplés entre eux par des liaisons Van der Waals. Les nanotubes sont formés d'un plan de graphène enroulé sur lui-même. En n, les fullerènes sont des édi ces polyé-driques dont les facettes sont des hexagones et des pentagones aux sommets desquels se distribuent les atomes de carbone. Chaque fullerène compte 12 pentagones, qui est le nombre nécessaire pour passer de la structure plane du graphène àun polyèdre fermé, le plus petit fullerène étant un édi ce à60 atomes de carbone.
Le graphène comme objet théorique est étudié depuis plus de 60 ans [18] comme point de départ pour le calcul des propriétés électroniques du graphite et plus tard des autres formes en hybridation sp2 du carbone. Dès lors, la structure électronique
exotique de ce matériau était connue, mais on ignorait s'il pouvait être stable dans les conditions ambiantes. En eet dans les années 1930, Landau et Peierls ont montré que la thermodynamique interdisait l'existence de cristaux bidimensionnels macroscopiques stables. Mais en 2004, A.Geim et K. Novoselov ont montré que
des lms minces (d'une épaisseur de quelques atomes) de graphite exfolié étaient stables aux conditions ambiantes et qu'il était possible de mesurer leurs propriétés électroniques [19]. En parallèle, l'équipe de W. de Heer à Atlanta montrait des mesures de transport électronique sur des lms minces de graphite épitaxié sur SiC [20].
Les propriétés électroniques de lms ns de graphite puis des monocouches se sont révélées fructueuses, avec des échantillons très stables à l'air [1, 21, 22]. Des mobilités très élevées, de l'ordre de 100 000 cm2V−1s−1, faiblement dépendantes de
la température ont été mesurées dans des feuillets de grande qualité cristalline et suspendus. A cela s'ajoute l'e cacité de l'eet de champ électrique pour contrôler la densité de porteurs dans le cristal, en électrons ou en trous. En n, il est important de note la nature singulière des porteurs de charges dans le graphène. Ces derniers sont régis par l'équation de Dirac. Les bandes de conduction et valence au point K de la structure de bande sont des cônes dits cônes de Dirac jointifs au niveau de Fermi, faisant du graphène un matériau à gap nul mais avec une densité d'électrons très faible au niveau de Fermi. L'une des manifestations du caractère exotique des ces propriétés a été révélée expérimentalement par l'observation de l'eet Hall quantique demi-entier [23, 24]. Il s'agit ici du premier gaz quantique d'électrons dimension-nel, stable en conditions ambiantes, accessible par les méthodes de caractérisation de surface et outils de nanofabrication. En plus de ses propriétés électroniques et malgré sa nesse atomique, le graphène est plus de 100 fois plus résistant que l'acier, il est optiquement transparent et conduit la chaleur 10 fois plus e cacement que le cuivre. Cette combinaison de propriétés extrêmes en font un matériau prometteur pour une large gamme d'applications futures [1, 21, 22]. Il a été montré expéri-mentalement que sa sensibilité aux charges électrostatiques permet la détection de molécule unique [25]. En n, la très grande mobilité des porteurs de charge dans le graphène pourrait être exploitée dans l'électronique de haute fréquence sous réserve d'une légère modi cation de sa structure de bande électronique a n de faire appa-raitre un gap [26]. A. Geim et K.Novoselov ont reçu le prix Nobel de physique en 2010 pour avoir réussi à "`produire, isoler, identi er et caractériser le graphène, ce qui témoigne de l'importance de ce sujet pour la communauté scienti que.
1.3 Structure cristallographique
Comme énoncé plus haut, le graphène est constitué d'atomes de carbone arrangés sur un réseau en nid d'abeille. Cette structure correspond à un réseau de Bravais hexagonal, auquel sont associés les vecteurs de base a1 et a2 repésenté de la gure
1.2, on a donc : a1 = a 2( √ 3, 3), a2 = a 2(− √ 3, 3) (1.1)
Le motif de cette structure est composé de deux atomes identiques que l'on ap-pellera A et B. La distance en voisins vaut aC=1.42 Ået chaque atome possède 3
plus proches voisins. Si on considère un atome de type A, ce dernier est relié à ses 3 atomes plus proches voisin (nécessairement de type B) par des vecteurs δ1, δ2, δ3
qui ont pour expression :
δ1 = a 2( √ 3, 1), δ2 = a2(− √ 3, 1), δ3 = a(0, −1) (1.2)
Le réseau de Bravais ainsi dé ni correspond dans l'espace réciproque au réseau formé par les vecteurs de base b1 et b2 représentés en Fig. 1.2b et qui ont pour
expression : b1 = 2π 3a( √ 3, 1), b2 = 2π3a(− √ 3, 1) (1.3)
La première zone de Brillouin correspondante est hexagonale les points de haute symétrie Γ en centre de zone, M le milieu d'un côté de l'hexagone et en n K et K' les deux points inéquivalents de la zone de Brillouin. Cette inéquivalence est la con-séquence du motif à deux atomes inéquivalents de la structure cristalline. De cette structure cristalline va découler la structure électronique singulière du graphène.
Figure 1.2: Le cristal de graphène. (a) Structure atomique, a1 et a2 sont les vecteurs de base du réseau de Bravais hexagonal. les vecteurs δ sont les vecteurs de saut aux premiers voisins de type B pour un atome de type A. (b) Espace réciproque du cristal,de vecteurs de base b1et b2. La zone de Brillouin est représentée avecses points de hautes symétrie K et K' les deux coins inéquivalents en bord de zone.
1.3.1 Structure de bande électronique
L'atome de carbone comporte 6 électrons suivant la con guration électronique suiv-ante 1s22s22p2 à l'état fondamental. On considère uniquement les électrons de
va-lence à savoir les électrons des orbitales 2s et 2p. Dans le graphène, l'orbitale 2s et deux des orbitales 2px, 2py et 2pz s'hybrident pour donner 3orbitales sp2, de
struc-ture planaire trigonale. La troisième 2pz perpendiculaire au plan n'est pas modi ée.
Les 4 électrons de valence de chaque atome occupent 3orbitales sp2 et l'orbitale
2pz.
Au sein du cristal de graphène, le recouvrement de ces orbitales va donner lieu l'apparition de diérentes bandes électroniques. Le fort recouvrement des orbitales
sp2 entre atomes voisins donnent lieu à la formation de trois couples de bandes σ/σ∗
respectivement liantes et antiliantes. Ces bandes sont éloignées du niveau de Fermi et correspondent à une liaison covalente très stable, responsable de la stabilité et de la solidité du graphène dans le plan. On s'intéresse à présent au recouvrement plus faible entre les orbitales 2pz qui donne lieu à la formation des bandes π et
π∗. Ces deux bandes se rejoignent en un point appelé point de Dirac, a chaque
point K et K' de la première zone de Brillouin. Comme chaque atome de carbone contribue à quatre électrons de valence pour remplir les bandes du graphène, on
obtient que la bande π est pleine et que la bande π∗ est vide. Le niveau de Fermi
du graphène neutre se situe au point de Dirac. On remarque que la structure de bande du graphène est celle d'un semi-métal ou semi-conducteur à gap nul car la densité d'état correspondante diminue pour des énergies se rapprochant de l'énergie de Fermi (EF),avec une surface de Fermi constituée seulement 6 points de type
K et K' de la zone de Brillouin. Les bandes π et π∗ déterminent les propriétés
électroniques du graphène à basse énergie (par rapport à (EF). On va s'intéresser
particulièrement à ces dernières pour obtenir la relation de dispersion du graphène. 1.3.2 Relation de dispersion
Selon la méthode de Wallace [18] ou méthode des liaisons fortes,nous allons calculer la structure électroniques des bandes π et π∗ en appliquant le modèle de liaisons
fortes au cristal de graphène. Bien que simple en apparence ce modèle permet de bien restituer la structure électronique du graphène aux basses énergies (sur environ 1 eV par rapport à EF) de façon analytique. Ce modèle permettra de mettre en
évidence les caractéristiques singulières de la structure électronique du graphène. Dans un modèle de liaisons fortes,la fonction propre du sytème est une com-binaaison linéaire d'orbitales atomiques. Ici,on cherche à calculer la structure de bande π/π∗,on ne considérera donc que l'oribitale 2p
z de chaque atome du cristal.
Chaque maille contient les deux orbitales |φA et |φB,ces orbitales sont localisées
sur les sites RA
j et RAj avec j l'indice de maille. On a donc en représentation r :
r|φA| =φ(r − RjA), r|φB| =φ(r − RBj ) (1.4)
On construit alors la fonction test à partir des orbitales atomiques en appliquant le théorème de Bloch : Ψk(r) = √1 N j eikRj(c A(k)φ(r − RAj) + cB(k)φ(r − RBj )) (1.5) ou encore Ψk(r) = cA(k)ΦkA(r) + cB(k)ΦkB(r) (1.6) avec ΦkA/B(r) = √1 N j eikRjφ(r − RA/B j ) (1.7)
ΦkA/B(r) sont les fonctions de Bloch des sous réseaux A/B,que l'on peut voir
comme deux sous réseaux de Bravais imbriqués. L'Hamiltonien en liaisons fortes,si l'on n'autorise que le saut des électrons entre atomes premiers voisins s'écrit:
H = −t
<i,j>
|φi
AφjB| + h.c. (1.8)
avec t≈2,8 eV l'énergie de saut entre deux atomes premiers voisins. En ré-solvant l'équation aux valeurs propres,on trouve la relation de dispersion des bandes
(k) = ±t 3 + 2cos(√3kxa) + 4cos( √ 3 2 kxa)cos( 3 2kya) (1.9)
La gure 1.3 montre la représentation 3D de la structure des bandes π et π∗
calculée analytiquement par la méthode des liasions dortes.
Figure 1.3: Représentation 3D de la structure des bandes π et π∗ calculée analytiquement par la
méthode des liasions dortes. [27]
1.3.2.1 Propriétés structurales du graphène
L'étude des défauts topologiques est plus abondante pour la monocouche,bien que les systèmes multicouches comme le bicouche présentent un intérêt signi catif en raison de leurs propriétés diélectriques particulières.[28,29,30]. la Microscopie Electronique en Transmission (TEM) peut être utilisée de manière able pour carac-tériser à la fois le nombre de couches et la cristallinité des échantillons multicouches, ce qui en fait une bonne méthode pour compléter les informations obtenues via d'autres techniques,telles que la spectroscopie Raman.
Il existe plusieurs techniques pour déterminer le nombre de couches d'un échan-tillon de graphène,certaines d'entre elles ne nécessitent pas une résolution atom-ique accessible dans un TEM corrigé des aberrations des lentilles. La méthode la plus intuitive et directe consiste à compter le nombre de franges sur un pli de l'échantillon. Ces franges apparaissent au niveau du pli qui se trouve parallèle au faisceau d'électrons.[31,32] Un bord du graphène avec contraste élevé est générale-ment caractéristique d'un pli plutôt que d'un bord ouvert. La gure 1.4a montre un exemple de pli,avec quatre franges sombres caractéristiques d'un échantillon con-stitué d'un empilement de quatre plans de graphène. Toutefois il est possible que cette méthode soit trompeuse dans le cas de structures pliées complexes qui peuvent aussi conduire à plusieurs séries de franges.
La gure de diraction électronique permet de révéler la symétrie hexagonale du graphène et de déterminer si l'échantillon est constitué d'un ou plusieurs domaines
cristallins en rotation les uns par rapport aux autres. Elle permet en revanche di -cilement d'accéder au nombre de couches atomiques. Le graphène monocouche peut être diérencié d'un échantillon de quelques couches en analysant la dépendance en angle des maxima du diagramme de diraction d'électrons local. Il y a deux phénomènes distincts que l'on observe dans le cas de la monocouche. Tout d'abord l'intensité des pics de diraction diminue progressivement avec l'inclinaison du fais-ceau sans oscillations de l'intensité (Fig. 1.4d). Ce comportement est diérent du cas à plusieurs couches, où l'intensité subit une série d'oscillations avec des minima et des maxima marqués ( gure 1.4e). Ce comportement est dû au caractère bidi-mensionnel du graphène. Considérons une représentation 3D de l'espace réciproque de la monocouche et de la bicouche graphène, [32], comme le montrent les gures 1.4b et c. L'espace réciproque du graphène monocouche est représenté par un réseau hexagonal de tiges orientées perpendiculairement à la surface du graphène, ces tiges présentent des atténuations périodiques pour le cas multicouches avec des périodes inversement proportionnelles à l'épaisseur de la multicouche mais ne s'annulent pas pour la monocouche. Le plan bleu désigne le plan de diraction, les diagrammes de diraction pour les con gurations sont représentés sur la gure 1.4b et c encarts. En modi ant l'angle entre le faisceau et l'échantillon le plan de diraction est en rotation par rapport aux tiges, et peut ainsi passer occasionnellement par les noeux des tiges pour le cas multicouche, provoquant ainsi la variation d'intensité observée sur la gure 1.4e.
En irradiant un échantillon de graphène avec un faisceau d'électrons accélérés sous une tension relativement élevée (80 kV), il est possible de former des trous dans la structure. Il a été montré qu'une exposition sous conditions irradiantes su samment prolongée d'un échantillon de graphène multicouche, il est possible de percer complètement l'échantillon. La dégradation de graphène se fait couche par couche, laissant entrevoir des zones d'épaisseurs diérentes comme le montre la Figure 1.5.[33, 34] Les gures 1.5a et b montrent l'exemple d'une région tricouche.
La microscopie HRTEM corrigée des aberrations de la lentille objectif dénommée AC-HRTEM permet d'obtenir une résolution atomique. Une telle résolution permet d'établir une comparaison directe entre des images pour déterminer la structure d'un échantillon via l'analyse qualitative et quantitative des motifs d'interférence. Ainsi pour un échantillon multicouche on s'attend que chaque épaisseur soit associée à un motif d'interférence diérent. La gure 1.5c montre une série d'images simulées correspondant à des échantillons d'épaisseur croissante allant de 1 à 9 monocouches acquises dans les mêmes conditions expérimentales. On remarque que le motif est inversé quand on passe de une à deux couches. La troisième couche correspond à un motif triangulaire. On remarque que toutes les échantillons avec un nombre de couches paires (4, 6, 8) ont des motifs semblables en symétrie hexagonale, il en va de même pour les couches impaires successives (5, 7, 9) qui ont toutes un contraste triangulaire. Les motifs issus des simulations sont accord avec les images expérimentales représentés en gure 1.5a.
1.3.2.2 Con guration d'empilement
Les échantillons de graphène multicouche présentent plusieurs empilements possi-bles. Si le plus commun des empilements est l'empilement ABA dit de type Bernal, les empilements AAA, ABC et des empilements plus désordonnés de type
turbostra-Figure 1.4: (a) Image HRTEM d'un feuillet replié, on distingue 4 franges caractéristiques d'une zone comportant 4 couches de graphène. (b-c) Représentation 3D de l'espace réciproque dans le cas de la monocouche et bicouche respectivement. (d-e) Graphique représentant les maxima d'intensité des pics de diraction en fonction de l'angle d'inclinaison entre le l'échantillon et le faisceau, pour des pics de diraction d'index diérents correspondants au cliché de diraction en encart des gures b et c. [32]
tique sont possibles. L'identi cation de ces structures est possible grâce au TEM en analysant le cliché de diraction ou de scruter les gures de Moiré générées par la rotation relative entre plans sur des images AC-HRTEM. [35]
Un cliché de diraction d'électrons locale permet facilement d'identi er une rota-tion entre plans. Chaque plan donnant lieu à un diagramme ré exions de symétrie hexagonale, le cliché de diraction est constitué de la superposition des deux séries tournées l'une par rapport à l'autre de l'angle de rotation entre les feuillets. La gure 1.6b montre une transformée de Fourier (FFT) correspondant à l'image AC-HRTEM de la Fig. 1.6a, qui révèle une rotation de 30◦ entre deux séries de ré exions ( gure
1.6c). La FFT est calculée à partir de l'image de l'espace réel, cependant la gure de diraction est équivalente à ce qui serait observé dans le plan de diraction du TEM. La gure 1.6a est une image HRTEM d'une bicouche obtenue par repliement d'un plan de graphène sur lui-même, où on peut voir la gure de Moiré formée par la rotation entre les deux plans. En appliquant un ltre sur la transformée de Fourier
Figure 1.5: (a) Image HRTEM corrigée des aberrations d'une zone tri-couche. (b) Identi cation par coloration distinctive des zones constituées d'un (orange), deux (vert) et trois (violet) plans atomiques. (c) Série d'images simulées pour des couches constituées de un à neuf plans atomiques dans les mêmes conditions d'illumination et de focalisation. D'après [33, 34].
de manière à masquer l'une ou l'autre série de ré exions il est possible de reconstru-ire la structure de chaque plan séparément ( gures 1.6e et h). Le motif de Moiré provient de la rotation des atomes de carbone entre les deux plans. Les zones de contraste noir correspondent à des atomes de carbone qui sont parfaitement alignés d'un plan à l'autre. Les Fig. 1.6i-k montrent une comparaison entre une image TEM expérimentale et une simulation d'image d'un des deux feuillets en rotation l'un par rapport à l'autre.[36] Cet exemple montre qu'en analysant les images expérimentales et en les confrontant avec des images simulées, il est possible de déduire dans de
nombreux cas de gure la structure des systèmes à plusieurs couches, il est notam-ment possible de faire la distinction entre un empilenotam-ment rhomboédrique (ABC)et un empilement de type Bernal(ABA).[37]
Figure 1.6: Analyse de la rotation entre deux plans de graphène à partir de l'image de l'empilement enAC-HRTEM. Voir texte pour les détails. D'après [35] et [36].
1.3.3 Nitrure de bore (h-BN)
Le nitrure de bore dans sa forme massive est connu depuis plus de 170 ans [38] et a été étudié théoriquement et expérimentalement dans ses diérentes phases cristallines : nitrure de bore hexagonal (h-BN), cubique (c-BN) et wurtzite (w-BN). Il est déjà utilisé dans plusieurs domaines tels que les cosmétiques (inerte et non-toxique)et pour des applications technologiques utilisant ses propriétés lubri antes moteurs, turbines...). Des formes de basse dimensionnalité OD (fulllerène), 1D (nanotube) et 2D ont été identi ées qui sont analogues à celles du graphite comme le montre la gure 1.7.
1.3.4 Structure cristallographique du h-BN
Le h-BN est un matériau dit lamellaire,isostructural du graphite et constitué d'un empilement de plans faiblement liés entre eux par des forces de van de Waals. Chaque plan est constitué d'atomes de bore et d'azote répartis dans une structure en nid
Figure 1.7: Représentation schématique de la structure d'un plan de hBN (a), d'un nanotube de nitrure de bore (b) et d'un fullerène de BN.
d'abeille avec des liaisons covalentes hybridées sp2de façon équivalente à la structure
du graphène qui lui est seulement composé de d'atomes de carbone. La maille uni-taire est la maille hexagonale composée de deux atomes de carbone pour le graphène et un atome d'azote et un atome de bore pour le h-BN. Les paramètres des mailles de ces deux matériaux sont quasi identiques avec un écart de seulement 1,8% et les deux matériaux sont isoélectroniques avec un total de 12 électrons par maille unitaire. Du fait de sa structure lamellaire, le hBN peut s'exfolier mécaniquement comme le graphite de façon à obtenir des feuillets constitués de un à quelques plans atomiques
1.3.5 structure de bande électronique du h-BN
La structure de bandes du h-BN est déterminée par l'organisation cristalline en nid d'abeille de ses diérents atomes qui, due à l'hybridation sp2 peut être traitée en
deux sous-réseaux [39, 40, 41]. Les 12 électrons de la maille unitaire (5 électrons pour le bore et 7 électrons pour l'azote) sont distribués entre 4 orbitales atomiques 1s et les 16 orbitales hybridées sp2. Le remplissage des états de plus basse énergie donne
4 électrons dans les niveaux de coeur 1s, 6 électrons dans les états liants formant la bande sigma (3 liaisons par atomes) et les 2 électrons restant dans les états liants formant la bande π. Par des considérations géométriques et en ne prenant en compte seulement des électrons de la bande π, il est possible de déterminer l'origine et la valeur de la bande interdite dans le h-BN monocouche. La relation de dispersion pour la monocouche de BN est la suivante:
E± = +±
2−+ | − t
i
eikδi|2 (1.10)
Les points K et K' de la zone de Brillouin hexagonale sont solutions d'un rap-prochement maximal entre les solutions liantes et anti-liantes avec un écart maximal correspondant à la bande interdire :
EG = 2− = A− B (1.11)
Il est intéressant de noter que dans le cas du graphène où A=B, la bande de
de de bande théoriques du h-BN massif et monocouche sont présentées sur la gure 1.8. Les calculs ab initio de type GW [42] montrent un alignement indirect entre le maximum de la bande de valence et le maximum de la bande de conduction situés aux points M et K de la zone de Brillouin. Dans le cas du BN monocouche, l'alignement entre le maximum de la bande de la valence et le minimum de bande de conduction est direct et situé au point K de la zone de Brillouin. Ces calculs prédisent donc que le hBN massif est un semi-conducteur à grand gap. Il présente un gap indirect à 5.80 eV et un gap direct à 6.28 eV. Pour la monocouche, le gap devient direct à 7.25 eV.
Figure 1.8: Structure de bande théorique de h-BN massifs (a) et monocouche (b) dans les directions de hautes symétries de la zone de Brillouin hexagonale. [42]
[42]
1.3.6 Propriétés structurales du h-BN
Du fait de sa nature hétéroatomique, du caractère ionique de la liaison B-N et de sa large bande interdite, les feuillets de h-BN possèdent plusieurs caractéristiques uniques, notamment un comportement diélectrique singulier et une forte cathodo-luminescence [43], qui en font un matériau particulièrement intéressant pour des applications dans le domaine de l'électronique et l'optoélectronique [44]. Cepen-dant, ce matériau est rarement parfait et présente des défauts structuraux tels que les lacunes, les joints de grains, les défauts d'empilement, les impuretés et les atomes en substitution. Ces défauts ont deux origines principales, ils peuvent être créés pen-dant la synthèse ou être modi és par des évènements extérieurs. Ces défauts ont évidemment un impact direct sur les propriétés électroniques du h-BN et peuvent donc aecter les performances des dispositifs à base de h-BN. Parmi les phénomènes qui ont le plus d'impact sur la création de défauts structuraux, on peut citer les recuits à haute température et l'irradiation avec des atomes lourds, des neutrons ou des électrons.
L'irradiation par le faisceau d'électrons est inévitable pendant la caractérisation au TEM et provoque principalement des lacunes de bore qui peuvent s'élargir en trous triangulaires de plus grande taille si l'exposition est prolongée [45, 46, 47,
48]. Ce phénomène se produit même à des tensions d'accélérations faibles (60-80 kV). Il est très rare de voir des lacunes d'azote. Les calculs ab initio expliquent cette diérence par le fait que le seuil de diusion pour le bore est plus bas que celui de l'azote [46, 49], d'autres calculs prédisent au contraire des seuils similaires et explique l'éjection préférentielle des atomes d'azote par le fait que l'atome de bore est plus léger. En s'appuyant sur des calculs ab initio il a été montré que les atomes de bord sont arrachés non pas individuellement mais par paquet (voir Fig 1.9), la création systématique d'une encoche au milieu du bord d'un trou amorce le mécanisme d'expansion du trou ce qui permet de conserver la forme du trou au fur et à mesure de l'exposition [50].
Figure 1.9: Schéma résumant des calculs ab initio utilisant la DFT et des simulations de dynamique moléculaire des processus de croissance de trous dans une monocouche BN. Les atomes de bore et d'azote sont représentés en rouge et bleu respectivement. (a) Longueurs de liaison calculées entre diérents atoms en bore d'un trou triangulaire. (b) les liaisons B-N perpendiculaires au bord du trou sont coupées en premier, provoquant l'éjection d'un paquet d'atomes. D'après [50].
Toutefois, il a été observé que dans des conditions diérentes il était possible d'obtenir des trous avec des géométries diérentes. C'est le cas notamment pour des échantillons bicouches [48], pour lesquels des trous hexagonaux peuvent se former. Plus récemment il a été montré qu'à des températures élevées (>750 C◦) il était
possible d'observer des trous hexagonaux, triangulaires ou de forme parallélogramme [51] (voir Fig 1.10). Des calculs ab initio ont montré que dans le hBN, la forme des trous la plus stable thermodynamiquement est la forme hexagonale. La forme du trou est aectée par l'environnement extérieur, par exemple un environnement riche en azote favorise la stabilité de bords triangulaires azotés tandis d'un environnement riche en bore favorise la formation de bords terminés par des atomes bore. Les trous hexagonaux sont toujours favorisés thermodynamiquement pour les trous de petite taille quelque soit l'environnement si la température est su sante.
Les joints de grain ou parois de domaine représentent un autre type important de défauts dans les nanofeuillets hBN. En raison du caractère polaire de la liaison B-N et de la nature hétéro-atomique du matériau, il existe une variété plus large de joints de grains que dans le graphène qui n'est composé que d'un seul type d'atome. Dans le cas le plus général, le joint de grain peut être décrit géométriquement par un alignement de dislocations qui prennent en compte la translation et la rotation qui existent entre les deux domaines de part et d'autre du joint. Dans le cas du graphène,
Figure 1.10: Gauche : Image HRTEM de trous triangulaires formés à 500◦C . Droite :
Mod-èles de leurs structures atomiques, les atomes de bore et d'azote sont gurés en rouge et bleu respectivement. D'après [51].
l'énergie d'une dislocation est dominée par sa déformation élastique en conséquence de quoi le noyau de dislocation est constitué de paires pentagone-heptagone (5 | 7s) de préférence à d'autres paires de polygones qui ont des énergies élastiques supérieures [52].Dans le h-BN, l'énergie de la dislocation n'est pas seulement d'ordre élastique mais dépend aussi de la nature des liaisons chimiques impliquées dans son coeur.Ainsi une paire heptagone-pentagone a une énergie élastique plus faible qu'une paire carré-octogone mais présente le désavantage d'impliquer des liaisons homo-atomiques B-B et N-N, d'énergies plus faibles que la liaison hetero-atomique B-N, ce qui n'est pas le cas de l'autre type de paires.A l'aide de calculs à partir des premiers principes, Liu et al [52] ont analysé systématiquement l'équilibre entre les eets d'énergie élastique et de liaisons chimiques.Leurs résultats indiquent que selon l'angle de désorientation entre les grains, le joint de grain implique des paires 4 | 8s ou 5 | 7s.Dans le premier cas, le joint de grain est non polaire mais dans le second cas il présente une polarité et est chargé positivement ou négativement selon qu'il contient un enrichissement en bore ou en azote comme le montrent les schémas de la gure 1.11. Il en résulterait une diminution du gap électronique ce qui pourrait être exploité pour ingéniérer les propriétés électroniques du hBN.
Sur le plan expérimental, Zettl et al.[53] ont été les premiers à montrer des images HRTEM de résolution atomique de joints de grain dans une monocouche de h-BN obtenue par CVD, impliquant des paires 5 | 7s.Ces joints de grains sont fréquemment observés être sous tension et se déformer hors du plan du feuillet sous
le faisceau d'électrons pour relaxer. Ce processus s'accompagne de migration de défauts de type 5 ou 7 le long du joint qui intervient à l'échelle de quelques secon-des sous le faisceau. Plus récemment Cretu et al. [54] ont étudié par AC-HRTEM la structure et la dynamique des défauts de type 4 | 8s aux joints de grains d'une monocouche h-BN sous irradiation continue par faisceau d'électrons et haute tem-pérature et mis en évidence un nouveau mécanisme de déformation plastique dû au glissement de ces défauts le long de directions armchair du réseau cristallin. En n, Li et al ([55]) ont étudié par Microscopie et Spectroscopie à eet Tunnel (STM/STS) la nature des joints de grain et mis en évidence aussi bien des con gurations de type 4 | 8s que 5 | 7s ( gure 1.11). De plus les mesures STS réalisées sur chaque type de joint de grain ont montré une diminution signi cative du gap électronique au joint de grain de type 5 | 7s en accord avec les prédictions théoriques [52].
Figure 1.11: Gauche: représentation schématique de la structure atomique et de l'excès de charge pour les défauts de type 5 | 7s selon qu'ils contiennent un enrichissement en bore ou en azote et de type 4 | 8s (d'après [52]). Droite: Images STM des deux types de joints de grain observés dans une monocouche de hBN synthétisée parCVD surun substrat de cuivre (d'après [55]).
1.4 Hétérostructures à base de graphène et h-BN
L'intégration de graphène dans des dispositifs nécessite l'utilisation d'un substrat pour supporter le graphène. De nombreuses études ont déjà été menées sur le graphène sur diérents substrats métaliques, tels que Co, [56] Ni, [57, 58, 59, 60] Ru [61, 62] et Pt, [63, 64], ainsi que sur l'isolant SiO2 (réf. [65, 66, 67]) et le
semi-conducteur SiC, [68, 69, 70]. Cependant, des expériences montrent que le graphène au-dessus de ces substrats est très irrégulier et qu'il présente beaucoup de rugosités qui limite les propriétés du graphène. Le SiO2 est le substrat isolant le plus
courant, mais sur cette surface il existe généralement des impuretés qui induisent d'importantes uctuations spatiales de charge [71], ce qui entraîne une diminution signi cative de la mobilité des porteurs de charges du graphène. Récemment, de nombreuses études ont montré que le nitrure de bore hexagonal était un substrat idéal permettant d'obtenir une surface de graphène très plate avec des uctuations de charge très réduites [71, 72] (voir Fig. 1.12).
Figure 1.12: Comparaison d'images topographique STM et carte en conductance de graphène surSiO2 et graphène sur h-BN [71]. Les images topographiques révèlent la structures plus plate du graphène sur h-BN et les images de conductance indiquent une variation spatiale de charge beaucoup plus faible surle graphène/h-BN.
Le graphène monocouche et le h-BN ont une structure cristalline similaire, avec une diérence de paramètre de maille d'environ 1,5% .[73]. La diérence d'énergie de site entre les atomes d'azote et les atomes de bore conduit à une bande interdite dans le h-BN d'environ 5,9 eV [74]. Le substrat de h-BN, présente une surface atomiquement plate sans piège de charge, une faible constante diélectrique de 3-4 et une température de stabilité élevée ainsi qu'une conductivité thermique élevée. Avec un champ électrique de claquage d'environ 0,7V/nm, le h-BN est un substrat idéal pour le graphène et peut être utilisé dans des dispositifs utilisant une tension de grille.
Les hétérostructures graphène/h-BN ont ainsi fait l'objet de nombreuses études. Dean et al., ont utilisé pour la première fois h-BN comme substrat de support du graphène dans un dispositif à transistors en graphène fabriqué avec une mobilité élevée [74] sur lequel un eet Hall quantique du graphène a été observé. Pono-marenko et al. (Fig. 3) [75] ont utilisé le transfert physique pour combiner quelques feuillets de graphène et de h-BN a n de produire un dispositif à hétérojonction avec deux monocouches de graphène. Dans le même temps, des chercheurs ont réussi à réaliser des hétérojonctions de graphène et de structures de super-réseau avec une structure plus complexe: [76, 77, 78], des chercheurs britanniques et américains ont observé le nouveau phénomène Hofstadter Butter y sur des dispositifs à hétérojonc-tion graphène / h-BN.
Des expériences de STM ont montré qu'un phénomène de Moiré électronique peut apparaître dans les hétérostructures graphène/h-BN [71, 72] (voir Fig. 1.13).
Ce type de Moiré peut faire émerger des signatures électroniques nouvelles dans le graphène comme des point de Dirac secondaires [79]. Au-delà des propriétés issues de structures périodiques, la présence de défauts ponctuels peut également modi er les propriétés du graphène et/ou du h-BN. La microscopie tunnel a été utilisée pour étudier ces types de défauts. En particulier les défauts natifs dans le h-BN induisent des signatures électroniques détectables par STM au niveau du feuillet de graphène qui couvre le h-BN [80]. Les défauts de sous-surface apparaissent dans les images STM et sont caractérisés par l'apparition de signature spéci ques dans les spectres STS qui révèlent la densité d'états locale mesurée au niveau du graphène. Les défauts du h-BN ont également pu être manipulés pour contrôler le niveau de dopage du graphène [81]. Les travaux de STM sur les hétérostructures graphène/h-BN ont jusqu'ici porté soit sur les propriétés intrinsèques des hétérostructures, soit sur l'eet de défauts natifs. L'inclusion volontaire de défauts dans ces hétérostructures, notament obtenues en réalisant un dopage, n'a pas encore été étudiée.
Figure 1.13: Image de topographie d'un échantillon de graphène sur h-BN sur diérentes zones montrant un motif de Moiré selon l'angle d'orientation entre le graphène et le h-BN [71].
1.5 Plan de la thèse
Le chapitre 1 décrit le contexte et les notions théoriques concernant les matériaux bidimensionnels ainsi que leurs propriétés électroniques et structurales. Les struc-tures cristallines et électroniques du graphène, du nitrure de bore hexagonal sont présentées. Ce chapitre a aussi pour but de résumer les principaux résultats ex-périmentaux qui serviront de socle de l'analyse de la structure et électronique des matériaux 2D et des hétérostructures à base de graphène et de h-BN à l'échelle atomique en utilisant les techniques de HRTEM corrigé et STM/STS à 4K.
Le chapitre 2 fait l'objet d'une description des diérents outils et méthodes développés et utilisés au cours de cette étude. Ainsi, nous décrivons dans un pre-mier temps la technique de microscopie électronique en transmission appliquée aux matériaux 2D, en mettant en évidence l'intérêt de travailler à haute résolution à l'aide d'un microscope corrigé. Dans un deuxième temps, nous présenterons la tech-nique de la microscopie tunnel, en présentant le principe de l'eet tunnel et les dif-férents modèles qui servent de socle pour l'interprétation des résultats STM/STS. Ce chapitre décrit les principaux éléments du STM utilisé au cours de cette thèse ainsi que les méthodes de préparation des pointes et des échantillons.
Le chapitre 3 se concentre sur l'étude de la structure des matériaux 2D réalisée à l'aide d'un microscope à électronique à transmission corrigé en aberrations, cette technique nous permet de visualiser la structure à l'échelle atomique des échantillons. L'objectif de ce chapitre est de proposer un protocole expérimental able qui se base sur la corrélation de nos images expérimentales à des simulations d'images HRTEM. Nous montrons qu'il est possible de déterminer le nombre de couche, la nature de l'empilement et de visualiser les défauts de structure qui peuvent être des défauts d'empilements ou des défauts ponctuels.
Le chapitre 4 aborde les eets de l'irradiation à électronique sur une monocouche de BN. En utilisant la microscopie haute résolution corrigée en aberration et à haute fréquence d'image il est possible de comprendre les mécanismes de nucléation / croissance de nano-pores dans un mono-feuillet de h-BN. Ici, nous identi ons les grandes étapes de ces processus atomiques pilotés par l'irradiation électronique. Ces observations expérimentales sont appuyées par des simulations DFT menées par nos collaborateurs au CiNAM à Marseilles. L'originalité de cette démarche réside dans le choix d'observer l'in uence du ux de dose sur la cinétique de croissance des trous a n de révéler les propriétés structurales de la monocouche de BN.
Le chapitre 5 de cette thèse a pour sujet l'étude de la structure et des pro-priétés d'une hétérostructure à base de graphène et de h-BN. Cette étude menée par STM/STS basse température (4K) a permet de visualiser des défauts enfouillis du h-BN en utilisant la couche de graphène comme interface conductrice. Ces défauts sont intrinsèques ou introduits par dopage azote. Nous nous sommes principale-ment concentrés sur des défauts qui se manifestent par des anneaux sur les cartes de conductance dI/dV. Le comportement de ces anneaux est singulier car leur rayon dépend des paramètres expérimentaux, ce comportement est caractéristique d'un phénomène d'ionisation induit par la pointe STM. A n d'identi er les paramètres qui in uencent ce phénomène, nous avons modélisé l'interaction pointe-défaut à l'aide d'un modèle électrostatique basé sur la méthode des charges images. Ce mod-èle met en évidence les paramètres qui in uencent l'interaction entre la pointe STM et certains défauts du h-BN. Cette interaction avec la pointe STM nous permet de sonder de manière indirecte le paysage électrostatique autour de défauts ponctuels intrinsèques ou induits par dopage azote.
Instrumentation et techniques
expérimentales
Au cours de cette thèse plusieurs techniques expérimentales ont été utilisées pour déterminer les propriétés structurales et électroniques des matériaux 2D. L'étude de ces matériaux à l'échelle atomique a été possible à l'aide de deux techniques complémentaires que sont la microscopie électronique à transmission (TEM)et le microscope à eet tunnel (STM). Dans un premier temps, nous décrirons le principe du microscope électronique à transmission et ensuite nous nous intéresserons au principe de fonctionnement du microscope à eet tunnel.
2.1 Microscopie électronique à transmission
2.1.1 Introduction et techniques expérimentales
En 1925, Louis de Broglie fut le premier à proposer une théorie basée sur la nature ondulatoire pour l'électron [82]. Peu de temps après cette découverte, en 1927, le groupe de Davison et Germer ainsi que celui Thomson et Reid réalisent de manières indépendantes des expériences de diraction électronique qui ont démontrées la na-ture ondulatoire des électrons et qui ont corroborées le postulat de Broglie [83, 84] Il ne fallut pas attendre longtemps pour que germe l'idée d'un microscope électronique, terme employé la première fois dans l'article de Knoll et Ruska en 1932 [85]. Dans cet article, les deux chercheurs conçoivent des lentilles électroniques et démontrent qu'il est possible de réaliser des images avec un tel instrument de manière analogue au microscope optique. Suite à leurs travaux décisifs pour la microscopie électron-ique, ils reçoivent le prix Nobel de Physique en 1986. Le pouvoir de résolution du TEM est très supérieur en comparaison à son pendant optique. Le pouvoir de ré-solution peut être exprimé de diérente manière selon les diérentes fonctions de l'instrument qui seront discutés plus tard. Mais au premier ordre, on peut approx-imer le pouvoir de résolution d'imagerie du TEM par la longueur d'onde du faisceau d'électrons incident notée λ qui est donnée par l'équation suivante :
λ= h 2m0eE 1 + e 2m0c2E (2.1) λ ≈ 1.22/E1/2 (2.2)
Faisceau transmis
Faisceau diffracté Diffusion inélastique
Faisceau incident
Echantillon -Electrons retrodiffusés
Cette con guration correspond aux cas des électrons composant le faisceau direct qui se compose des électrons qui sortent de l'échantillon dans la même direction que le faisceau incident. Une autre situation d'interaction élastique existe, il s'agit de la diraction. Cette fois les électrons interagissent avec les électrons et sont déviés de leur trajectoire du fait de l'interaction coulombienne avec le nuage électronique des atomes qui constituent l'échantillon. Dans le cas où l'échantillon est un cristal, les électrons sont diusés élastiquement et interfèrent de manière constructive pour donner des intensités importantes selon certaines directions cristallographiques.
Figure 2.2: Schéma du microscope électronique à transmission. 2.1.2.2 Les sources à électrons
Le faisceau d'électrons est généré en haut de la colonne par un canon à électrons. Il existe deux grands types de canons: les canons thermoélectroniques et les canons à émission de champ appelé communément FEG (Field Emission Gun). Les canons thermoélectroniques sont les canons de première génération. Au sein du canon, les électrons sont issus d'un lament chaué à une température qui dépend du matériau. Les électrons sont émis au bout d'une pointe de lament (cathode) et sont attirés vers une anode par une diérence de potentiel entre l'anode et la cathode. Entre le lament et l'anode, un Wehnelt porté à un fort potentiel négatif permet de contrôler l'émission du canon, les électrons sont ainsi focalisés entre la cathode et l'anode (cross-over). Le cross-over joue alors le rôle de source virtuelle du microscope. Ces
électrons sont ensuite accélérés par une série d'anodes en cascade pour atteindre leur énergie nale. L'inconvénient de ce type de canon réside dans le fait qu'il induit une augmentation des interactions coulombienne entre électrons ce qui a pour eet d'augmenter la dispersion en énergie des électrons, ce qui revient à diminuer la résolution en énergie de la source. Cette dispersion en énergie est néfaste pour la résolution de microscope comme nous le verrons par la suite.
Depuis les années 90, les canons de type FEG font leur apparition. Les électrons sont extraits d'un lament en forme de pointe grâce au principe de l'émission de champ en appliquant un champ électrique entre le lament et l'anode. La source FEG est constituée d'un petit cristal de tungstène (W) en forme d'aiguille qui est porté à une tension d'extraction élevée (2 et 7 kV). Récemment, une nouvelle généra-tion de sources FEG a fait son apparigénéra-tion, il s'agit des sources FEG froides. La forme des pointes est optimisée de manière à ce qu'il ne soit plus nécessaire de les chauer pour extraire des électrons. Ces sources sont très convoitées du fait de leur meilleure brillance et cohérence par rapport aux sources FEG classiques. La dispersion en énergie est plus faible ce qui permet d'améliorer les performances du microscope. C'est notamment le cas du microscope corrigé Jeol ARM 200F utilisé au cours de cette thèse qui est équipé d'une source FEG froide qui lui permet d'atteindre une résolution en énergie de 0.3 eV.
2.1.2.3 Le système optique du microscope
Comme le montre la gure 2.2, le système optique d'un microscope électronique est constitué de trois groupes de lentilles: le système d'illumination (condenseur), le système objectif et le système de projection.
Le premier groupe de lentilles se compose de deux lentilles condenseurs C1 et C2, une mini-lentille condenseur MC et la lentille objectif supérieur. En ajustant le courant dans ces lentilles on peut contrôler la taille de la sonde (spot size) et l'angle de convergence (2α) du faisceau sur l'échantillon. Le diaphragme condenseur situé au niveau de C2 permet de réduire l'ouverture angulaire du faisceau et augmenter ainsi la cohérence du faisceau d'électrons. En mode TEM, le but de ce dispositif est de générer un faisceau le plus parallèle possible, le parallélisme du faisceau étant crucial pour optimiser les performances du microscope en termes de résolution et aussi pour obtenir des pics de diraction ns.
Le système objectif est l'élément crucial du MET. Il est constitué de la lentille objectif supérieure et de la lentille objectif inférieure entre lesquelles est placé le porte-échantillon. La lentille objectif inferieure fournie la première image agrandie de l'objet. La résolution du microscope dépend des aberrations de cette lentille comme nous le verrons par la suite. En se plaçant dans les conditions de Fraunhofer (source située à l'in ni) la gure de diraction de l'échantillon, qui correspond à la transformée de Fourier de l'objet observé, se forme dans le plan focal arrière de la lentille objectif alors que dans le plan image de cette même lentille se forme l'image agrandie de l'objet. Le diaphragme de sélection d'aire peut être inséré dans le plan image de la lentille objectif. Il permet de sélectionner une zone de l'échantillon qui sera la seule à diracter. Son diamètre peut varier de quelques microns à quelques dizaines de microns. Le diaphragme objectif dit de contraste est quant à lui inséré dans le plan focal arrière de la lentille objectif et est donc visible dans le plan d'observation quand le mode diraction est activé. Sa position in uence
le contraste de l'image de l'échantillon et permet notamment de faire de l'imagerie en champ clair (en sélectionnant la tache centrale de la gure de diraction) ou champ sombre (en sélectionnant une tache de diraction).
Le dernier groupe de lentilles du microscope correspond aux lentilles de projec-tion. En modi ant le courant des lentilles on conjugue le plan objet de la lentille de projection avec le plan focal arrière de la lentille objectif ce qui permet de projeter la diraction de l'échantillon ou alors avec le plan image de la lentille objectif ce qui permet de projeter l'image de l'échantillon. Pour le mode image, les microscopes peuvent atteindre des grandissements de 2 millions.
2.1.2.4 Détection des électrons
L'interaction entre le faisceau d'électrons incident et l'échantillon provoque des con-séquences multiples, divisée entre les interactions élastiques et inélastiques. En ce qui concerne le mode imagerie et la diraction ce sont les électrons transmis de manière directe ou après avoir subi la diraction par l'échantillon qui forment le sig-nal. Ainsi, le signal collecté correspond aux électrons détectés en sortie d'échantillon à l'énergie des électrons incidents (80-200 kV). Deux techniques sont utilisées pour récolter le signal et ainsi visualiser une image TEM de l'échantillon. Le premier moyen de détection est l'écran uorescent qui se situe au bas de la colonne, il est constitué d'une poudre qui réémet de la lumière sous l'eet de l'impact des électrons. Il est possible pour l'expérimentateur d'observer à l'oeil nu ou à l'aide d'une loupe binoculaire, l'image de l'échantillon formée sur l'écran. Un hublot constitué de verre au plomb protège l'utilisateur des rayons X émanant de la poudre. Cette option est commode pour avoir un aperçu en temps réel de l'échantillon et pour repérer des zones d'intérêt. Cependant, il est indispensable de garder une trace des images et des clichés de diraction. Il faut donc utiliser un moyen de détection aux élec-trons qui doit permettre une bonne résolution, avoir une limite de sensibilité basse pour détecter un maximum d'électrons, avoir une dynamique d'intensité adéquate qui doit correspondre à une relation de proportionnalité entre le nombre d'électron détectés et la réponse en intensité du détecteur et avoir un seuil de saturation le plus élevé possible. Ces critères dé nissent un moyen de détection précis et able qui permet une analyse quantitative. Pendant longtemps les systèmes de détection était analogiques et consistait à placer des plans lms appelés négatifs basés sur le principe de l'émulsion photographique. Aujourd'hui tous les microscopes sont équipés de caméras de type CCD (Charged Coupled Devices). Ce système de dé-tection fait appel à un réseau de photodiodes et permettent de recueillir un signal numérique. Pour cela, les électrons issus du microscope arrivent sur un scintillateur qui est composé de grenat d'Ytrium-Aluminium (YAG) qui se charge de convertir les électrons en photons. Ce scintillateur est relié au réseau de photodiodes via un réseau de bres optiques. Le scintillateur est refroidit par eet Peletier pour réduire le bruit du fond continu. Ensuite le photon active énergétiquement le semi-conducteur qui compose la photo diode et crée un photo-électron qui est stocké dans un puit de potentiel qui correspond à un pixel. La lecture se fait par transfert de charge commandée par une tension de polarisation. La caméra CDD est désormais le moyen de détection standard au sein du TEM, qui permet une grande facilité d'acquisition tout en garantissant une excellente qualité des images par rapport à ses pendants analogiques. Très récemment, une nouvelle génération de caméra
CCD a fait son apparition avec en chef de le la caméra One View developpée par Gatan. Cette carméra CCD de dernière génération permet l'acquisition d'images avec un meilleur rapport signal sur bruit et surtout une électronique ultra-rapide, qui a drastiquement amélioré la résolution temporelle d'acquisition, qui est passée de 25 à 300 images par seconde. Cette rapidité permet également d'améliorer la résolution spatiale des images, grâce à un logiciel de correction de la dérive rapide et e cace intégré au système d'acquisition. En pratique, on n'acquiert plus une image d'une seconde, mais une centaine d'images qui sont ré-alignées instantanément. Ces progrès technologiques et numériques sont extrêmement utiles pour l'analyse quan-titative des matériaux 2D, comme le graphène ou le h-BN comme nous le verrons dans le chapitre suivant.
2.1.3 Diraction
2.1.3.1 Loi de Bragg
Les matériaux composés de quelques couches d'atomes légers (faible numéro atom-ique), comme le graphène ou le h-BN, sont appelés objets de phase faible. Leur diraction peut être traitée dans le cadre de la théorie cinématique, qui ne prend pas en compte les phénomènes de diractions multiples pour un même faisceau diracté. Cependant, il est important de noter que si l'épaisseur du matériau aug-mente, ou si l'échantillon est composé d'atomes plus lourds, ces eets de diractions multiples ne peuvent plus être négligés et l'interprétation quantitative des dirac-tions électroniques requièrent d'employer la théorie dynamique de la diraction [86]. Cette théorie est notamment utilisée par les logiciels de simulation d'images hautes résolutions comme JEMS [87].
En diraction, les plans atomiques sont apparentés à des miroirs pour le rayon incidents. Ainsi, il est courant d'appeler les rayons diractés et les points des clichés de diraction des ré exions. Dans le cadre de la théorie cinématique, la loi de Bragg est très utile pour appréhender le phénomène de diraction qui a lieu au sein d'un cristal. Comme le montre la gure 2.3a, un phénomène de diraction se produit lorsqu'il y'a une interférence constructive entre deux ondes diusées par deux plans réticulaires consécutifs. Alors, la diérence de marche entre deux ondes diusées est un multiple de la longueur d'onde du faisceau incident. La loi de Bragg s'écrit alors:
2dsinθB = nλ (2.3)
où d est la distance inter-réticulaire séparant deux plans atomiques, θ est l'angle entre le faisceau incident et les plans cristallins. λ correspond à la longueur d'onde des électrons incidents et n est un entier. L'intensité des taches de diraction est le résultat de l'interférence constructive des faisceaux diractés qui dépend de la nature et de l'orientation du cristal ainsi que de l'énergie du faisceau incident.
2.1.3.2 Conditions de Laué et contruction de la sphère d'Ewald
Les motifs de diraction peuvent être interprétés grâce au concept de réseau ré-ciproque. En eet, chaque cristal dispose d'un réseau dans l'espace réel et un dans l'espace réciproque. Le réseau réciproque est relié au réseau réel par une opéra-tion de transformée de Fourier. Pour mieux comprendre le réseau réciproque nous introduisons le vecteur k, de norme:
b
a
=2 =2
Figure 2.3:Schéma représentant la loi de Bragg:En fonction de l'angle entre le faisceau incident et les plans réticulaires de l'échantillon, les faisceaux diractés interfèrent de manière constructive (a) ou destructive (b)
|k| = 2sinθ
λ (2.4)
Le vecteur k représente la diérence entre le vecteur d'onde de l'onde incidente noté k0 et le vecteur d'onde de l'onde difractée noté kD, ainsi k = kD − k0. Pour
un angle de diusion θB les éléctrons interfèrent de manière constructive. Ainsi, à
l'angle de Bragg d'après l'équation 1.4 et en prenant le cas n = 1 on obtient que la norme du vecteur k a pour valeur :
|k| = 1
d = g (2.5)
où g est un vecteur du réseau réciproque. Le vecteur g est appelé vecteur du réseau réciproque ou vecteur de diraction, il est perpendiculaire aux plans rétic-ulaires et il en va donc de même pour le vecteur k. (voir Fig 2.4a). A partir de l'équation 1.5 il est possible de construire une sphère de rayon 1/λ appelé sphère d'Ewald. A l'aide de la construction de la sphère d'Ewald il est plus commode d'interpréter les motifs de diraction et comprendre les changements en fonction de l'orientation de l'échantillon par rapport au faisceau d'électrons incident. On trace une sphère de centre O placée au centre du réseau direct de rayon 1/λ. On trace le vecteur k0 colinéaire au faisceau incident issu du centre O de la sphère et dont
la norme est telle que |k| = 1/λ. On trace le réseau réciproque du cristal avec la bonne orientation qui est centré au point d'intersection entre k et la sphère d'Ewald on note ce point I. Les noeuds du réseau réciproque qui seront visibles sur un cliché de diraction sont ceux qui sont interceptés par la sphère d'Ewald. C'est le cas au point D, et on retrouve ainsi la relation−→ID= g qui correspond àla loi de Bragg dans
l'espace réciproque. Il est important de remarquer que dans le cas d'une diraction aux rayons X seuls quelques points de diraction sont visibles contrairement au cas des électrons, cela s'explique par la faible longueur d'onde des électrons qui corre-spond àune con guration représentéé par une sphère d'Ewald très grande devant les dimensions du réseau réciproque. Ainsi, la sphère apparait plate et coupe de nombreux noeuds de réseau réciproque. Il faut ajouter àcela le fait que les échan-tillons MET sont ns ce qui a pour eet d'allonger les domaines de diraction (i.e. les noeuds du réseau réciproque) dans la direction selon laquelle l'échantillon est
aminci. Les noeuds du réseau ne sont donc pas des points mais des tiges (voir Fig 2.4b), qui peuvent être interceptés par la sphère d'Ewald même si celle-ci ne passe pas par le centre du noeud. La faible longueur d'onde des électrons combinée à cet eet de la forme des échantillons engendre qu'une diraction électronique peut être décrite comme une coupe du réseau réciproque du réseau cristallin, dans laquelle beaucoup de ré exions sont excitées simultanément.
Sphère d'Ewald kd k=g kd k=g o Sphère d'Ewald k o k0 kd I D k0=1/
a
b
Figure 2.4:(a) Construction de la sphère d'Ewald qui permet de déterminer les directions des faisceaux diractés par un cristal pour une direction incidente et une longueur d'onde données. (b) Schéma illustrant l'extension des domaines de diraction dû à la faible épaisseur des échantillions TEM le long de l'axe optique.
2.1.3.3 Intensité diractée
Chaque tache de diraction provient de l'interférence entre les ondes diractées par les familles de plans denses. Si les interférences sont constructives on observe une tache de diraction sur le cliché. L'intensité Ihkl de l'onde diractée par une famille
de plan réticulaires est donnée par la relation Ihkl ∝ |Fhkl|2, où Fhkl est le facteur de
structure du cristal tel que:
Fhkl =
j
fj.e2iπ(hxj+kyj+lzj) (2.6)
où fj est le facteur de diusion atomique de l'atome j dont les coordonnées
réduites dans la maille unitaire sont (xj, yj, zj). Le facteur de structure comme son
nom l'indique rend compte de la disposition des atomes à l'intérieur de la maille cristalline et permet de prédire les règles d'extinction qui engendre l'absence de certaines ré exions hkl sur les clichés de diraction. Le facteur de structure est directement à l'origine de la diérence de clichés de diraction pour les diérents empilements possibles des feuillets de BN.
Dans la plupart des cas, les échantillons se présentent suivant l'axe de zone (001), cette situation correspond au cas de gure où le plan en nid d'abeille est perpendic-ulaire au faisceau incident.
![Figure 1.12: Comparaison d'images topographique STM et carte en conductance de graphène surSiO 2 et graphène sur h-BN [71]](https://thumb-eu.123doks.com/thumbv2/123doknet/14535763.724064/24.892.221.671.128.547/figure-comparaison-images-topographique-conductance-graphène-sursio-graphène.webp)
