Chapitre 2. Méthodes d analyse par faisceau d ions

Chapitre 2

Méthodes d’analyse par faisceau d’ions

2.1. Introduction

L’analyse par faisceau d’ions est un terme générique qui reprend toutes les méthodes d’analyses qui sont basées sur les interactions aux niveaux nucléaire et atomique d’un faisceau de particules chargées avec un échantillon-cible. Lorsqu’une particule chargée énergétique (de l’ordre du MeV) pénètre dans un matériau, elle interagit avec les électrons et les noyaux des atomes constitutifs. Les effets sur celle-ci sont un ralentissement et une éventuelle modification de sa trajectoire. En outre, une émission secondaire de rayonnements X, γ ou corpusculaire caractéristiques des éléments constitutifs de l’échantillon peut aussi se produire. Une analyse spectroscopique de ce rayonnement secondaire peut donc permettre d’obtenir diverses informations sur le matériau bombardé, telles que:

• composition élémentaire et détermination des concentrations en surface ou en profondeur;

• détermination de la nature, la position, l’épaisseur ou du gradient de concentra- tion de plusieurs couches d’éléments ou de composés.

Particules chargées Rayons γ

α Rayons X

Réaction nucléaire Réaction nucléaire Diffusion nucléaire

Ionisation

p, d p α p, α

NRA PIGE RBS PIXE

Détection Interaction

Particules incidentes Technique

Table 2.1. Description des techniques d’analyse par faisceau d’ions

La nature du rayonnement secondaire détecté définit le type d’analyse. La table 2.1 reprend les principales techniques avec les particules incidentes généralement utilisées ainsi que le type d’interaction et le rayonnement détecté. Les quatre méthodes d’analyse les plus courantes sont:

• la PIXE (Particle Induced X-ray Emission - Emission de rayons X Induits par des Particules): cette méthode d’analyse est basée sur l’ionisation des couches internes (K, L ou M) de l’atome cible par la particule chargée et sur la détection du rayonnement X produit par le réarrangement électronique; comme ce rayonnement X est caractéristique de l’élément ionisé, on peut tirer de l’analyse du spectre X obtenu des informations sur la composition élémentaire de l’échantillon.

• le RBS (Rutherford BackScattering - Rétrodiffusion de Rutherford): le principe du RBS repose sur la détection de particules chargées diffusées élastiquement par les noyaux constitutifs du matériau à analyser; cette méthode permet de séparer les éléments en fonction de leur masse atomique et de déterminer leur distribution en profondeur.

• la PIGE (Particle Induced γ-ray Emission - Emission de rayons γ Induits par des Particules) et la NRA (Nuclear Reaction Analysis - Analyse par Réaction Nucléaire): dans ce cas-ci, les ions accélérés interagissent avec le noyau des atomes de l’échantillon. Des noyaux composés se forment dans un état fortement excité et se désintègrent ou se désexcitent en émettant des particules chargées (NRA) et/ou un rayonnement γ (PIGE).

Contrairement aux deux autres méthodes où la section efficace de production évolue de façon monotone avec l’énergie et le numéro atomique, la détection d’un élément dépend de l’existence éventuelle d’une réaction nucléaire appropriée et de sa section efficace correspondante. De plus, pour produire ces réactions nucléaires, il faut que les particules incidentes puissent vaincre la barrière coulombienne du noyau. Comme leur énergie est généralement inférieure à 3 MeV, cette méthode ne peut détecter que les éléments légers en surface de numéro atomique inférieur à 15.

Cette thèse étant basée sur la recherche de nouveaux domaines d’applications pour l’analyse par faisceau d’ions et plus particulièrement pour les analyses PIXE et RBS, une description succincte du pouvoir d’arrêt et de ces deux techniques s’avère nécessaire.

2.2. Pouvoir d’arrêt

Quand un faisceau de particules chargées de quelques MeV pénètre dans la matière, il perd son énergie graduellement avec la profondeur jusqu’à éventuellement son arrêt complet. La perte d’énergie est principalement due aux interactions coulombiennes inélastiques avec les électrons liés. Le pouvoir d’arrêt S(E) (cm² MeV/g) d’un ion d’énergie E (MeV) est défini comme étant la perte d’énergie par unité de masse superficielle traversée:

S E dE ( ) = 1 dx

ρ Eq. 2.1

où ρ (g/cm³) est la densité de la matière traversée et x la profondeur (cm).

De nombreuses mesures expérimentales des pouvoirs d’arrêt sont disponibles¹ . Ces données ont été ajustées par des relations semi-empiriques qui sont maintenant utilisées pour obtenir les pouvoirs d’arrêt de tous les éléments du tableau périodique² .

Le pouvoir d’arrêt de composés est facilement obtenu à partir de ceux des éléments constitutifs grâce à la loi d’additivité de Bragg-Kleemann:

S_M E w S E_i

i n

( ) ( )= i

∑

= 1

Eq. 2.2

où w_i est la fraction de masse de l’élément i.

La pénétration R d’un ion est alors aisément calculée par l’intégration du pouvoir d’arrêt:

R dE S E E

=

∫

⁰₀ ( ) ^{Eq. 2.3}

0 1000 2000 3000 10^-1

10⁰ 10¹ 10²

E(keV)

Range (µm) H-Os

He-Os H-Laiton He-Laiton

Figure 2.1. Pénétration moyenne R (µm) de faisceaux de protons et d’hélium dans de l’os et du laiton.

où E₀ est l’énergie de l’ion incident. Comme les ions ne sont que légèrement déviés par les électrons, on a alors une bonne estimation de leur profondeur d’arrêt (Fig. 2.1). On peut donc voir que la PIXE, qui utilise généralement des protons, sera sensible jusqu’à des profondeurs de quelques dizaines de µm, tandis que le RBS, qui utilise principalement des faisceaux d’hélium ne pourra analyser que les premiers µm de la surface.

2.3. Aperçu de la méthode PIXE

2.3.1. Introduction

L’article fondateur de la méthode PIXE date de 1970. Dans celui-ci, Johansson et al.³ démontrent que l’émission de rayons X caractéristiques produits lors du bombardement d’un matériau par des protons de quelques MeV peut être à la base d’une analyse élémentaire très sensible (Fig. 2.2). Dans la majorité des cas, les faisceaux incidents de particules chargées, généralement des protons de 1 à 4 MeV, sont produits par de petits accélérateurs (cyclotron, accélérateur van de Graaff). Comme un même faisceau peut être utilisé pour différentes techniques, une étude simultanée par PIXE et d’autres techniques d’analyse par faisceau d’ions (souvent la PIGE et le RBS) est souvent possible, conduisant ainsi à une couverture plus large des éléments, notamment vers les éléments légers pour

< 0.5 ppm 0.5 - 1 ppm 1 - 2 ppm 2 - 4 ppm

> 4 ppm 20 30 40 50 60 70 80 90

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

Ep (MeV)

Z

Figure 2.2. Limite de détection (ppm) en fonction de l’énergie incidente des protons et du numéro atomique des éléments analysés⁴ .

lesquels la PIXE n’est pas sensible, et/ou à une information sur leur distribution en profondeur.

Le potentiel de la PIXE pour résoudre de nombreux problèmes d’analyse des éléments en traces a été largement étudié et démontré^5,6. Un avantage important de la méthode PIXE est sa grande versatilité vis-à-vis des échantillons étudiés. En effet, la PIXE peut s’appliquer aussi bien à des échantillons de petite ou grande taille, fin ou épais. En plus de l’analyse sous vide, les approches en faisceau extrait (sous air ambiant ou sous un flux d’hélium) ont été réalisées et sont très utiles spécialement pour l’analyse d’échantillons fragiles ou de grande taille, comme on le verra ultérieurement pour l’analyse d’oeuvres d’art.

Les limites de détection constituent le trait le plus important d’une technique d’analyse. En PIXE, la plus grande sensibilité est obtenue pour les éléments de numéro atomique compris entre 20 et 40, et supérieur à 75 (de l’ordre du µg/g). La bonne sensibilité de la PIXE par rapport aux autres méthodes d’analyse est encore plus prononcée quand on considère les limites de détection en valeur absolue. Pour des échantillons minces, c’est-à- dire des échantillons pour lesquels la perte d’énergie des protons dans l’échantillon est négligeable, il est possible de détecter des éléments en traces au niveau du picogramme.

Comme on peut le voir sur la figure 2.3, un spectre PIXE typique consiste en la superposition de raies X caractéristiques des atomes présents dans l’échantillon et d’un bruit de fond continu. Celui-ci est principalement dû au rayonnement de freinage (ou bremsstrahlung) émis par les électrons secondaires pour la partie en-dessous de 10 keV et

Energie (keV)

Coups/Canal

0 5 10 15 20

10⁰ 10¹ 10² 10³

Fe

Fe Cu

Cu+Zn As

As

Zr

Zr Ti

Ca Ti

Mn

Zn

Figure 2.3. Spectre PIXE typique.

d’une partie à haute énergie produite par le bremsstrahlung des protons eux-mêmes. A partir de la surface de ces pics, il est possible de déterminer la concentration des différents éléments de l’échantillon.

Les systèmes d’analyse PIXE comportent certaines parties essentielles:

• un accélérateur de particules pour la production du faisceau de particules chargées;

• un système de collimateurs pour obtenir une forme précise du faisceau;

• un dispositif de mesure du nombre de particules incidentes sur l’échantillon;

• un porte-échantillon;

• un détecteur de rayons X;

• une chaîne électronique d’acquisition.

Une description plus détaillée des dispositifs expérimentaux sera faite pour chaque application développée dans ce travail car des différences importantes peuvent exister selon le cas envisagé.

2.3.2. Principe de la méthode

La production de rayons X caractéristiques dépend des transitions entre les orbites électroniques des atomes du matériau analysé. Quand un électron est éjecté par une particule chargée, l’atome devient ionisé et est laissé dans un état excité. L’excédent d’énergie est égal à l’énergie requise pour extraire un électron de l’orbite excitée vers un état de repos non lié. Cette énergie peut être libérée par la transition d’un électron d’une couche supérieure qui est accompagnée par l’émission d’un rayon X. La figure 2.4 montre un diagramme de niveaux avec les transitions permises par les règles de sélection. Les transitions vers le niveau K sont dénotées raies K. Si l’électron vient du niveau L, on note la raie K^α et s’il vient du niveau M, K_β. Dû à la structure fine, les raies K^α et K_β sont des doublets. Les transitions vers les niveaux L sont notées raies L. Ces dernières ont de nombreuses composantes, surtout pour les éléments lourds. Un spectre X complet est donc généralement assez compliqué. Toutefois, certaines composantes ont à peu près la même énergie (e.g. les raies K_α1 et K_α2) et apparaissent donc comme une seule raie. De plus, certaines transitions ont une faible intensité. En résumé, lors d’une analyse PIXE, les éléments légers et moyens sont détectés seulement par les deux raies K^α et K_β:

K_α = K_α1

(

K L− _III

)

⁺ K_α2

(

K L⁻ _II

)

K_β = K_β1

(

K M− _III

)

⁺ K_β2

(

K M⁻ _II

)

Dans le spectre L des éléments lourds, on regroupe généralement les raies en trois groupes principaux:

K L M

α₁ α₂ β₁ β₂

α₁ α₂ β₁ β₃ β₄ η l

Série K Série L

Figure 2.4. Diagramme d’énergie des transitions X.

L_α = L_α1

(

L_III−M_V

)

⁺ L_α2

(

L_III⁻M_IV

)

L_β = L_β1

(

L_II−M_III

)

⁺ L_β2

(

L_III⁻N_V

)

⁺ L_β3

(

L M_I⁻ _III

)

⁺...

L_γ = L_γ1

(

L_II−N_IV

)

⁺ L_γ2

(

L N_I⁻ _II

)

⁺ L_γ3

(

L N_I⁻ _III

)

...⁺

L’analyse des éléments d’un échantillon se fera donc préférentiellement soit par ses raies K, soit par ses raies L, suivant son numéro atomique. Les rayons X émis par l’échantillon irradié sont enregistrés grâce à un détecteur de type Si(Li) ou LEGe. C’est le développement de ce type de détecteur qui a rendu possible la PIXE en permettant une détection en énergie avec une grande efficacité. La résolution en énergie est proche de 150 eV (à 5.9 keV) ce qui permet de séparer la plupart des raies K d’éléments voisins.

L’efficacité des détecteurs Si(Li) est quasi constante dans l’intervalle 5-25 keV mais chute rapidement pour les énergies supérieures et inférieures alors que les détecteurs de type LEGe gardent une efficacité quasi constante jusque 80 keV. Cette caractéristique du détecteur détermine en partie quelle série X on utilise pour l’analyse d’un élément particulier. Il est clair que les éléments dans l’intervalle 20<Z<50 seront analysés via leurs raies K tandis que les éléments de Z>50 le seront par leurs raies L (Fig. 2.5).

D’autre part, un atome excité peut aussi retourner à son état fondamental par l’éjection d’un de ses propres électrons d’un état moins lié. Cette transition non radiative est appelée effet Auger et les électrons éjectés, électrons d’Auger. Généralement, la probabilité d’avoir un effet Auger augmente avec la diminution de la différence entre les états d’énergie correspondants et est maximale pour les éléments de Z petit.

0 20 40 60 80 100

0 10 20 30 40 50

Z

Energie X (keV)

K_α L_α

Figure 2.5. Energie des rayons X K^α et L_α en fonction du numéro atomique.

Une conséquence importante de l’effet Auger est que le nombre réel de rayons X produits est plus petit qu’attendu. La probabilité qu’une vacance soit remplie via une transition radiative est appelée rendement de fluorescence (Fig. 2.6). Pour les raies K, on note ce rendement de fluorescence ωK

ω σ

K σKX KI

= Eq. 2.4

où σ_K^X est la section efficace de production de photons émis et σ_K^I la section efficace

d’ionisation. La définition du rendement de fluorescence pour les orbites supérieures est plus compliquée car celles-ci sont composées de plusieurs sous-orbites. De plus, des transitions de Coster-Kronig peuvent se produire. Ces transitions sont de type non radiatives et se déroulent entre les sous-couches d’une couche ayant le même nombre quantique principal. S’il n’existe pas de transitions de Coster-Kronig, le rendement de la sous-couche i de la couche s (s=K, L, M,...) est donné par:

ω σ

s σ

sX sI

i i i

= Eq. 2.5

et le rendement total de la couche s est donc donné par

0 20 40 60 80

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Z

ω

ω_K ω_L1 ω_L2 ω_L3

Figure 2.6. Rendements de fluorescence en fonction de Z.

ω_{s s} ω_s

i k

N i i

=

∑

= 1

Eq. 2.6

où les N_si sont les sections efficaces relatives d’ionisation de la sous-couche i de la couche s:

N_s ^s

I sI i

i

i i

=

∑

σ

σ Eq. 2.7

la somme des N_si étant égale à 1.

En présence de transitions de Coster-Kronig, qui modifient la distribution des sous- couches ionisées en transférant l’ionisation d’une sous-couche à une autre moins énergétique, on peut calculer les rendements de fluorescence par

ω_{s s}ω_s

i k

V_{i i} =

∑

= 1

Eq. 2.8

où les V_sisont les sections efficaces relatives d’ionisation de la sous-couche i de la couche s, en incluant les ionisations provenant des transitions de Coster-Kronig. Leur somme est supérieure à 1 et ils sont égaux à

40 50 60 70 80 90 100

0.0 0.2 0.4 0.6

Z fij

f₁₂ f₁₃ f₂₃

Figure 2.7. Transitions de Coster-Kronig.

V_s N_s

1 = 1 Eq. 2.9

V_s N_s f^s N_s

2 = 2 + 12 1 Eq. 2.10 V_s N_s f^s N_s f^s f f^{s s} N_s

3 = 3 + 23 2 + ( 13 + 12 23) 1 Eq. 2.11 ...

où les f_ij^s sont les probabilités de transition de Coster-Kronig pour déplacer l’ionisation de la sous-couche i à la sous-couche j (Fig. 2.7).

Bien que les rendements de fluorescence de la couche K peuvent être calculés théoriquement, des données expérimentales⁷ sont en général utilisées et peuvent être mo- délisées par la relation suivante:

ω

ω^K_K Z Z

1 0 033 0 032 2 810

1 4

7 3

−







 = + − ⁻

/

. . . Eq. 2.12

Cette relation permet de déterminer les rendements de fluorescence de la couche K pour les éléments de Z compris entre 10 et 60 avec une erreur de 1 à 5 %. Par contre, les rendements de fluorescence et les transitions de Coster-Kronig des couches L^8-17 ne sont pas connues avec beaucoup de précision (Table 2.2). Ces incertitudes sur les rendements de fluorescence peuvent donc engendrer une erreur non négligeable lors du calcul des sections efficaces de production des différentes raies L en fonction des sections efficaces d’ionisation, comme nous le verrons dans le chapitre suivant.8,9,10,11,12,13,14,15,16,17

f23

f13

f12

ω₃ ω₂ ω₁ ω_K

90-100 80-90

70-80 60-70

50-60 40-50

30-40 20-30

Z ^10-20

15 15

15 15-20 20

20 20-30

>40

5-10 5

5-10 10

15 10

10 10

5

10-50 10

20 15

20 20

15 15

10

3-5 3

3-5 5

5-10 10-20

20 25

>25

10 5

5 5-10

10 10-25

25 25

>25

15-20 15

15 15

15-20 20-30

30 30

<1

<1 1

1 1-2

2 3

3-5 5-10

>30

Table 2.2. Erreurs (%) sur les rendements de fluorescence et transitions de Coster-Kronig pour les couches K et L.

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Z

R

R_Kα R_Kβ R_LIβ R_LIγ R_LIIβ R_LIIγ R_LIIIα R_LIIIβ

Figure 2.8. Taux de transition relatif pour différentes raies¹⁸.

La section efficace de production d’une raie particulière j (α₁, α₂, β₁,...) d’une orbite si (K, LI, LII,...) peut être évaluée à partir de la section efficace d’ionisation de cette orbite si via la relation:

σ_{s j}^X_i = R_{s ji} ω_si V_si σ_s^I Eq. 2.13

où R_{s ji} est le taux de transition relatif de la raie j de la couche s_i. La figure 2.8 représente ce facteur

R_{s ji} pour les orbites K et L.

2.3.3. Bruit de fond

Le bruit de fond continu présent dans un spectre PIXE est la principale cause de limitation de la détection d’un élément. Ce bruit de fond provient du bremsstrahlung (rayonnement de freinage) des protons incidents, du bremsstrahlung des électrons secondaires et des rayons gamma provenant de réactions nucléaires. Le bremsstrahlung dû aux protons incidents est beaucoup moins intense que dans le cas où les particules incidentes sont des électrons. En effet, l’intensité du bremsstrahlung primaire émis par une particule chargée est proportionnelle au carré de sa décélération. Comme les forces coulombiennes sont les mêmes pour les protons et les électrons mais que la masse diffère d’un facteur 1836, l’in-

BES

BA

BEQL T_r =1m v_{e p} 2

2

T m E

m Me p p

= 4

Intensité

Energie Figure 2.9. Bruit de fond dû au bremsstrahlung.

tensité du bremsstrahlung primaire est négligeable par rapport à celui produit par un faisceau d’électrons.

La principale contribution au bruit de fond en PIXE provient du bremsstrahlung associé non à la décélération des protons mais plutôt aux électrons éjectés suite à des collisions inélastiques (Fig. 2.8). Le bremsstrahlung des électrons secondaires (BES) est émis quand un électron éjecté est diffusé par le champ coulombien d’un noyau atomique d’un des éléments de l’échantillon. Pour une collision frontale entre un ion de masse M_p et d’énergie E_p et un électron libre, l’énergie cinétique maximum T_m qui peut être transmise à l’électron est 4 (m_e/M_p) E_p. L’intensité du spectre BES décroît très rapidement au-dessus de l’énergie T_m.

Le bremsstrahlung des électrons quasi libres (BEQL) provient du fait que la vitesse du projectile v_p est tellement grande par rapport à la vitesse des électrons que ceux-ci peuvent être considérés comme au repos. Un électron peut donc être diffusé par le champ coulombien du projectile et émettre du BEQL. En prenant le système de référence du projectile, on voit que l’énergie maximum est de T_r=1/2m_ev_p², une valeur qui ne change pas beaucoup lorsque l’on repasse dans le système de référence du laboratoire. Pour des protons de 3 MeV, T_m=6 keV et T_r=1.6 keV. Quand un électron retombe dans son état lié initial dans l’atome ionisé, du bremsstrahlung atomique (BA) est émis. Le BA est la principale composante du bruit de fond pour des énergies supérieures à T_m.

Nous avons donc une compréhension adéquate des processus intervenant dans le bruit de fond continu en PIXE. Toutefois, cela ne nous donne pas encore accès à une expression universelle qui puisse être utilisée pour décrire le bruit de fond continu en routine pour l’analyse des spectres PIXE.

L’autre source de bruit de fond est la radiation gamma produite par les réactions nucléaires. Ce bruit de fond nucléaire a deux sources possibles: les réactions nucléaires qui sont produites lors du transport du faisceau de protons de la sortie de l’accélérateur jusqu’à l’échantillon et les réactions nucléaires qui sont produites via des éléments légers présents dans l’échantillon lui-même. La première source peut être assez facilement minimisée en utilisant des collimateurs en éléments lourds. La deuxième source est évidemment impossible à éviter. Comme ce rayonnement gamma a des énergies de plusieurs centaines de keV, leur interaction avec le détecteur X dans la région 1-30 keV se fera via l’effet Compton et donnera un bruit de fond plat.

2.3.4. Analyse quantitative

Comme la perte d’énergie encourue par le proton dans chaque collision inélastique dans un échantillon d’épaisseur finie est très petite, sa trajectoire est quasi en ligne droite. Le profil énergétique le long de cette ligne est connu grâce au pouvoir d’arrêt de la matrice (Eq. 2.2).

Pour un constituant distribué de façon homogène et ayant un numéro atomique Z, une masse atomique AZ et une concentration CZ, le nombre dN de rayons X émis pour une raie particulière produits sur une distance dx est donné par

dN N N C Z E dE

A S E

p av Z si

Z M

( , )

( )

= σ

Eq. 2.14

où Np est le nombre de protons, Nav est le nombre d’Avogadro (6.022 10²³ mol^-1) et σsi(Ζ,Ε) est la section efficace de production de la raie considérée pour un proton d’éner- gie E correspondant à une profondeur dx.

Si on définit les angles φ et θ respectivement comme l’angle d’incidence du faisceau et de détection des rayons X par rapport à la normale à la surface de l’échantillon, l’intensité des raies de l’élément étudié a un facteur de transmission T E^Z( ) égal à

T E dE

S E

Z

Z M E M

E_f

( ) exp cos

cos ( )

,

= −

















 µ

∫

ρ

φ

θ 0 Eq. 2.15

où le coefficient d’atténuation de masse de la matrice (µ/ρ)_Z,M est la somme pondérée par leur concentration des coefficients d’atténuation de masse (µ/ρ)_Z des éléments majeurs de la matrice. On peut voir sur la figure 2.10 le coefficient d’atténuation pour divers matériaux.

L’intégration sur tous les segments de la trajectoire du proton donne alors l’intensité totale ou rendement de chacune des raies X résultant du passage de N_p protons dans l’échantillon:

Y Z F N C Z E T E

S E dE

Z p Z si Z

E M E_f

( ) ( , ) ( )

=

∫

₀ ^σ ( ) ^{Eq. 2.16}

avec

F N t

Z av Z ZAi Z

= ε (Ω 4π)

Eq. 2.17

où E0 et Ef sont les énergies incidente et de sortie des protons de l’échantillon, Ω/4π est l’angle solide sous-tendu par le détecteur, εⁱ_Z est l’efficacité intrinsèque du détecteur et tZ

est la transmission à travers les éventuels filtres interposés entre l’échantillon et le détec-

0 10 20 30 40

10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³

E (keV)

µ/ρ

Laiton Os Air

Figure 2.10. Facteur d’atténuation pour du laiton, de l’os et l’air.

teur. L’intégrale dans l’équation 2.16 représente les effets de matrice, c’est-à-dire l’influence des éléments majeurs d’un échantillon sur la détermination de tout élément constitutif de cet échantillon. Le fait que les effets de matrice soient physiquement simples et que les bases de données sur ces effets soient relativement abondantes donne un avantage certain à la PIXE par rapport à d’autres techniques d’analyse où les effets de matrice sont difficiles à calculer et ne sont pas toujours reproductibles. Par exemple, comme nous le verrons au Chapitre 3, des relations analytiques assez simples permettent d’estimer les sections efficaces de production des rayons X.

La relation 2.16 se simplifie considérablement lorsque l’échantillon peut être considéré comme mince, c’est-à-dire lorsque la perte d’énergie des protons incidents est négligeable après passage dans celui-ci. Dans ce cas, on peut considérer qu’il n’y a pas d’effets d’absorption ni de variation de la section efficace. On obtient alors la relation simplifiée:

Y Z( ) = F N m_{Z p Z}σ_si( , ) Z E₀ Eq. 2.18

avec m_Z la densité superficielle de l’élément Z (g/cm²). Pour éviter de mesurer précisé- ment le facteur F_Z, la détermination de m_Z est réalisée par la mesure du rendement Y_st(Z) pour un échantillon standard de densité superficielle connue dans les mêmes conditions expérimentales. On calcule alors m_Z par la relation

m m Y Z

Z Zst Y Z

st

( )

= ( ) Eq. 2.19

Le cas des échantillons épais est plus délicat à traiter car il implique une connaissance préalable des concentrations en éléments majeurs de l’échantillon pour tenir compte des effets de matrice. Une des méthodes utilisées pour résoudre ce problème est la méthode des paramètres α^19,20 . Elle est basée sur l’évaluation du paramètre α défini comme étant:

α µ

=

( )

S_M E₀ Eq. 2.20

où µ est le coefficient d’absorption et S(E₀), le pouvoir d’arrêt du matériau à l’énergie incidente du faisceau E₀. Ce paramètre permet de tenir compte des effets de matrice dus à la perte d’énergie des protons et à l’absorption des rayons X dans l’échantillon lui-même.

En effet, vu la formule de Folkmann²¹ , qui donne une approximation du pouvoir d’arrêt

S_M

( )

E ⁼

(

E E0

)

^p S_M

( )

E0 , Eq. 2.21

où p est égal à -0.65, on peut réécrire la relation 2.15 comme étant égal à

T E E p E

Z( ) exp cos E

cos

= −  +









 



α φ

θ

∆ ∆

1 2 ₀ , Eq. 2.22

avec ∆E égal à E₀-Ef, ce qui mène à la formule suivante pour le rendement:

Y Z F N C

S E

Z E T E E E

Z p Z dE

M

si Z

E p E_f

( )

( )

( , ) ( )

=

 −







0

∫

0

0 1 σ

∆ . Eq. 2.23

Le paramètre α peut être déterminé expérimentalement, par exemple en mesurant la différence d’absorption des rayons X pour deux énergies incidentes. Les effets de matrice dus à l’absorption des rayons X par l’échantillon et à la perte d’énergie des particules chargées n’interviennent donc plus du tout dans l’intégrale de la relation 2.23. Le seul paramètre à évaluer est la section efficace de production des rayons X, qui, comme on le verra dans le chapitre suivant, peut être évaluée par des formules analytiques simples.

Pour faciliter la détermination des concentrations, on définit alors Ycorr(Z) comme étant le rendement X de l’élément Z présent dans un échantillon de même densité superficielle que l’échantillon étudié mais considéré comme mince par rapport aux effets de matrice. On peut évaluer ce rendement via la relation²²

Y Z F N C Z E

S E E p E

E

corr Z p Z si

M

( ) ( , )

=

( )

^_ ^{+ }_

σ ₀

0 1 0

∆ 2 ∆ , Eq. 2.24

ce qui donne finalement

Y_corr( ) ( ) Z =Y Z CF⁻¹ Eq. 2.25 où CF est obtenu par

CF

E p E

E

Z E Z E

T E

E E dE

si si

Z p

E E_f

( , ) ( , )

( )

=

 +







∫ (

−

)

1

1 2

1

0

0 0

∆ ∆ 0 ∆

σ

σ . Eq. 2.26

Il suffit alors d’avoir une courbe de calibration pour chaque élément obtenue à partir de

cibles minces pour obtenir les concentrations de ces éléments dans l’échantillon épais.

2.3.5. Principales applications

Les domaines où une analyse PIXE peut être utile sont évidemment très nombreux et variés. Seuls les domaines les plus importants seront abordés ici. La figure 2.11 reprend le pourcentage de publications par domaine d’activités pour les cinq dernières années. Les publications ont été regroupés en 7 domaines: l’analyse de matériaux (état solide, polymères,...), la biomédecine (échantillons d’origine humaine, animale ou végétale), l’archéométrie (objets d’art ou archéologiques), les géosciences (environnement, géologie), les aérosols, les articles techniques, et les divers (applications ponctuelles).

Comme on le voit sur cette figure, le domaine où la PIXE est la plus utilisée est l’analyse d’échantillons biologiques^23,24. En effet, comme la plupart de ceux-ci sont principalement composés de matériaux organiques, les éléments majeurs sont des éléments légers, qui ne donnent aucun signal dans un spectre PIXE. De plus, le rayonnement de freinage est plus faible pour une matrice organique que pour une matrice d’éléments lourds. Les échantillons biomédicaux sont donc des échantillons idéaux pour effectuer une analyse des éléments en trace. Les éléments intéressants dans les matériaux biologiques sont soit en concentration mineure ou en traces (e.g. K, Ca, Mn, Fe, Cu, Zn,...) ou des métaux lourds (e.g. As, Cd, Pb,...). Or, les limites de détection de ces éléments atteignent ou dépassent même 1 µg/g, ce qui fait de la PIXE une réelle méthode d’analyse d’éléments en trace.

1 4

2 4

1 5 1 2 1 5

4

1 6 Matériaux

Bio-Médecine Archéo

Environnement Aérosols

Divers Techniques

Figure 2.11 Publications en fonction des domaines d’application de la PIXE.

Toutefois, la matière organique est très sensible aux dommages radiatifs et à la chaleur.

Les échantillons biologiques doivent donc être préparés de manière à supporter au mieux ces effets, comme nous le verrons dans le chapitre 5 qui traite de l’analyse de métalloprotéines.

Les articles concernant l’analyse de matériaux sont souvent des articles de caractérisation de leur propriétés physico-chimiques où la PIXE intervient, souvent en collaboration avec d’autres techniques d’analyse (e.g. RBS), pour déterminer la composition élémentaire des échantillons ou leur teneur en impuretés. De plus, avec le développement des micro- sondes nucléaires, des cartographies des éléments en trace peuvent être réalisées avec une résolution de l’ordre du micron.

Une autre application importante est l’analyse d’aérosols atmosphériques²⁵ . Les aérosols sont des particules qui ont des tailles variant d’une fraction de µm à plusieurs dizaines de µm et sont présents à des concentrations variant de quelques µg/m³ à plusieurs centaines de µg/m³. On utilise généralement des filtres pour les collecter afin d’obtenir une fine couche en surface. L’avantage de la PIXE est que l’on peut analyser ces filtres directement sans aucune préparation particulière. En cinq à dix minutes, on peut réaliser une analyse multi-élémentaire couvrant notamment les éléments d’origine anthropogénique (e.g. S, V, Ni, Cu, Zn, As et Pb). Comparée à d’autres méthodes d’analyse, comme par exemple l’EDXRF, la PIXE offre une sensibilité qui est meilleure d’au moins un ordre de grandeur, ce qui permet un temps de prélèvement des échantillons plus petit. De plus, l’analyse PIXE peut être complétée par les autres techniques d’analyse par faisceau d’ions et ainsi obtenir les concentrations en éléments légers.

La PIXE est aussi utilisée abondamment en géologie et en sciences environnementales. En effet, grâce à des méthodes de pré-concentration, il est, par exemple, possible d’analyser les éléments en trace présents dans des liquides, comme l’eau de mer, et ainsi déterminer une éventuelle pollution ou encore d’analyser des sédiments récoltés par filtrage.

Enfin, un domaine d’application qui ne cesse de se développer est l’analyse d’objets d’art et archéologiques^26,27 . En effet, comme nous le verrons en détails dans le chapitre 6, la PIXE s’avère être d’une grande utilité lors de l’analyse de ce type d’objet. Les propriétés qui avantagent la PIXE sont ici la possibilité d’effectuer des analyses à l’air libre, son caractère non destructif, sa rapidité d’analyse, ainsi que sa versatilité vis-à-vis de la taille des objets.

2.4. Aperçu de la diffusion de Rutherford

2.4.1. Introduction

La méthode d’analyse par diffusion de Rutherford^28,29 est basée sur les interactions cou- lombiennes entre noyaux atomiques. Elle consiste à mesurer le nombre et l’énergie des ions d’un faisceau qui sont rétrodiffusés après interaction avec les noyaux des atomes de l’échantillon. Cette information rend possible la détermination de la masse atomique et des concentrations élémentaires en fonction de la profondeur. Le RBS est idéal pour la détermination d’éléments présents en traces et qui sont plus lourds que les éléments majeurs de la matrice ou du support.

Quand un échantillon est bombardé avec un faisceau de particules de haute énergie, une petite fraction des particules incidentes entre en interaction coulombienne avec le noyau d’un atome des premiers micromètres de l’échantillon (Fig. 2.1).

L’énergie des particules rétrodiffusées à un angle donné dépend principalement de deux phénomènes. Premièrement, les particules perdent de l’énergie lors de leur passage dans l’échantillon, et ce aussi bien à l’aller qu’au retour. La quantité d’énergie perdue dépend du pouvoir d’arrêt du matériau. Deuxièmement, une particule perdra aussi de l’énergie via la collision elle-même. Cette perte dépendra essentiellement des masses de l’atome-cible et du projectile. Le rapport entre l’énergie du projectile avant et après la collision est appelé facteur cinématique.

Le nombre de rétrodiffusions provoquées par un élément particulier dépend de deux facteurs: la concentration de cet élément dans l’échantillon et de sa section efficace de diffusion, qui dépend essentiellement de la taille de son noyau.

Le dispositif expérimental nécessaire à l’analyse RBS est exactement le même que pour la PIXE, excepté le système de détection qui est ici un détecteur de particules chargées, de type détecteur à barrière de surface ou PIPS.

2.4.2. Principe de la méthode

Les paramètres importants pour décrire la collision entre un ion et le noyau d’un atome sont l’angle θs, qui est l’angle entre la direction du faisceau incident et le détecteur, la probabilité que les ions soient diffusés à cet angle, appelée section efficace de diffusion σ(θs), et le facteur cinématique K(θs). Le facteur cinématique et la section efficace de

diffusion doivent être connues précisément pour pouvoir interpréter le spectre en énergie des ions rétrodiffusés.

Quand un ion de masse M1 rentre en collision avec un noyau atomique de masse M2, de l’énergie est transférée vers le noyau. Dans une collision purement coulombienne, l’ion diffusé garde toute son énergie exceptée celle perdue par le recul du noyau, et la cinématique de cette collision élastique est définie par la conservation de l’énergie et du moment. Le facteur cinématique peut être calculé d’une façon non-relativiste dans le référentiel du laboratoire par la formule:

K M M M M

s M M

s s

( ) sin cos

θ θ θ

=

[

−

( ) ]

⁺

^{( )}

+















 1

1

1 2 2 2 1 2

1 2

1 2

2

Eq. 2.27

Le facteur cinématique dépend donc seulement de l’angle de diffusion et du rapport des masses de l’ion et du noyau atomique. Par contre, il ne dépend pas de l’énergie de l’ion incident. Sa variation avec la masse atomique est représentée à la figure 2.12 pour des ions d’hélium diffusés à des angles θ_s de 30°, 90° et 180°. La figure 2.13 montre la variation du facteur cinématique avec l’angle de diffusion pour des ions d’hélium diffusés par quatre types de noyau atomique. On voit que plus l’angle de diffusion est grand, plus l’énergie transférée au noyau est grande. La plus grande énergie transférée correspond à la collision frontale qui donne une diffusion à 180°. Cette diffusion n’est évidemment possible que pour des ions incidents plus légers que les noyaux cibles. Le facteur cinématique à une influence directe sur la résolution en masse de la technique. En effet, si on se trouve à un angle de détection proche de 180° et pour M₂>>M₁, on peut déterminer la séparation en énergie qu’auront deux atomes de masse proche:

∆E M E ∆

M M

= −

1 0

2

22 2

4 δ

Eq. 2.28

où δ est égal à π−θs et E0 est l’énergie de la particule incidente. Comme tout système de détection à une résolution finie, on voit donc que, si on veut séparer des atomes de masse élevée, il faut, soit augmenter l’énergie ou la masse de la particule incidente, soit prendre un angle de détection le plus proche de 180°.

La section efficace de diffusion élastique est habituellement donnée en barn (10^-24 cm²), qui est approximativement la taille du noyau atomique. Si on considère la collision comme

0 50 100 150 200 0.0

0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Masse atomique (uma)

30°

90°

180°

K

Figure 2.12. Facteur cinématique en fonction de la masse atomique des atomes cibles pour trois angles de diffusion (30°, 90° et 180°) pour un faisceau incident d’hélium de 2 MeV.

0 30 60 90 120 150 180

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Angle de diffusion (°)

K

C Si Fe Dy

Figure 2.13. Facteur cinématique en fonction de l’angle de diffusion pour quatre éléments (C, Si, Fe et Dy) pour un faisceau incident d’hélium de 2 MeV.

une diffusion à deux corps, on trouve l’expression suivante pour la section efficace de diffusion dans le système de référence du laboratoire:

σ θ πε θ

θ θ

θ

E Z Z

E

e

M M

M M

s

s

s s

s

, sin

sin cos

sin

( )

^{=  }_ ^_

 



− 





 +













− 







1 2

0 2 2

4

1 2

2 2

1 2

4 4 2

4

1

1

qui donne finalement

σ θ πε

E Z Z θ

E

e M M

s s

, sin

( )

^{=  }_ ^_

 

 ^_ ⁻ −

( )

^_

1 2

0 2 2

4 1 2 2

4 4 2 2 , Eq. 2.29

si on se place de nouveau dans le cas M₂>> M₁ et pour des angles de détection proche de 180°. Cette expression montre clairement les facteurs importants de σ

(

E,θ_s

)

^:

(i) dépendance en Z¹²: σ

(

E,θ_s

)

sera d’autant plus grand que le projectile est de Z élevé;

(ii) dépendance en Z²²: comme le montre la figure 2.14, les atomes de Z important ont logiquement une meilleure probabilité de diffuser les particules incidentes;

(iii) dépendance en E⁻²: plus la particule incidente est rapide, moins elle interagit;

(iv) σ

(

E,θ_s

)

est approximativement inversement proportionnelle à la 4^ième puissance du sinus de θ_s/2 quand M₂>> M₁ , ce qui entraîne une augmentation rapide de la section efficace quand on diminue l’angle de diffusion (Fig. 2.15).

Les valeurs de la section efficace peuvent dévier des valeurs obtenues par cette relation dans certains cas particuliers. Par exemple, à basse énergie, on doit tenir compte des électrons de l’atome-cible. De même, à haute énergie, la distance minimale entre les noyaux des particules incidente et cible atteint la taille du noyau lui-même. Dans ce cas, on doit tenir compte des forces nucléaires fortes. Toutefois, pour des énergies de l’ordre du MeV, ces déviations sont mineures et on peut utiliser la relation 2.29 pour évaluer la section efficace de diffusion.

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 10^-2

10^-1 10⁰ 10¹ 10² 10³

Z

Section efficace de diffusion (barn)

30°

90°

179.5°

Figure 2.14. Section efficace de diffusion en fonction du numéro atomique pour trois angles de diffusion (30°, 90° et 180°) pour un faisceau incident d’hélium de 2 MeV.

0 30 60 90 120 150 180

10^-2 10⁰ 10² 10⁴ 10⁶

Angle de diffusion (°)

Section efficace de diffusion (barn)

C Si Fe Dy

Figure 2.15. Section efficace de diffusion en fonction de l’angle de diffusion pour quatre éléments (C, Si, Fe et Dy) pour un faisceau incident d’hélium de 2 MeV.

On peut ainsi déterminer l’énergie mesurée E^m de la particule incidente diffusée à une profondeur x par un atome de masse M2 via la relation:

E_m = K

( )

^θ_s

(

E0 ⁻ ∆E_in

)

⁻ ∆E_out Eq. 2.30

où ∆E_in et ∆E_out sont les pertes d’énergies de la particule incidente respectivement lors du trajet entrant et sortant:

∆E_in ( ) ( ) =

∫

0^{x ρ} x S E ^dx

∆E_out x S E x

x _s

( ) ( )

=

∫

⁰/cosθ ^ρ d

où ρ(x) représente la densité du matériau traversé. Le calcul de la perte d’énergie requiert donc une connaissance préalable de la composition de l’échantillon afin d’évaluer ρ(x) et S E( ).

Le spectre en énergie des particules diffusées peut alors être converti en un profil de concentrations pour chaque élément présent dans l’échantillon en utilisant le taux de perte d’énergie des particules dans l’échantillon et les différents facteurs cinématiques. La composition élémentaire, la stœchiométrie et les profils de concentrations sont généralement déterminés par des simulations numériques du spectre expérimental. En effet, l’analyse des spectres RBS doit se faire de façon itérative en prenant une composition initiale supposée de l’échantillon. Des logiciels, tels que RUMP³⁰ et SIMNRA³¹ , permettent de modéliser les spectres en spécifiant, outre les conditions expérimentales ( E⁰, θ_s, charge reçue, angle d’incidence,...), le nombre de couches différentes dans l’échantillon ainsi que leur composition respective. Ces logiciels calculent alors les ρ(x) et S E( ) des différentes couches et reconstituent ainsi le spectre des particules diffusées. La résolution en profondeur peut atteindre facilement 20 nm pour un faisceau d’hélium de 2 MeV en incidence normale, et même descendre en dessous de 10 nm si on utilise un faisceau en incidence rasante³² .

Nous allons maintenant voir les principaux cas de figure où l’analyse RBS est particulièrement efficace.

2.4.3. Principales applications

La figure 2.16 reprend le pourcentage de publications en fonction du domaine d’application depuis 1999. L’analyse de films minces (de quelques dizaines à quelques

3 8

2 3 9

8 6

5 1 1 Film

Implantation Diffusion Alliage Techniques Modification Divers

Figure 2.16. Pourcentage de publications en fonction des domaines d’application du RBS.

centaines de nm) est de loin le domaine le plus favorable. En effet, pour ce type d’échantil- lons, le RBS permet de faire l’analyse non seulement de la composition de la surface du film mais aussi de son interface avec la ou les couche(s) adjacente(s), en opposition aux échantillons épais qui ne permettent que la détermination de la composition en surface (Fig. 2.17). Comme les deux interfaces de l’échantillon peuvent être identifiées, on peut facilement mesurer la différence d’énergie entre les particules diffusées en surface et à l’arrière, ce qui permet de déterminer l’épaisseur du film. En outre, on peut mesurer le nombre de particules détectées par élément et donc leur concentration absolue dans le film. La figure 2.18 reprend le spectre RBS de ce type d’échantillon. En l’occurence, celui-ci

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5

0 1000 2000 3000 4000

E

Co₂₇Gd₄ Modèle

Coups/Canal Co

Gd

Figure 2.17. Spectre RBS d’un échantillon épais constitué de Co et de Gd.

0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 0

150 300 450 600

E Al/Dy₂₇Fe₆₃/Al/Kapton Modèle

Coups/Canal

Dy

Fe Al

Al

Figure 2.18. Spectre RBS d’un échantillon constitué des couches successives suivantes: Al (6 nm), Dy27Fe73 (108 nm), Al (53 nm), Kapton.

est formé d’un support léger de Kapton et d’une couche composée de dysprosium et de fer entourée de deux couches d’aluminium pour empêcher toute diffusion dans la matrice et toute oxydation. La caractérisation de ce type d’échantillon sera détaillée amplement dans le chapitre 4.

L’autre application importante du RBS est la caractérisation des matériaux implantés. En effet, le RBS permet de mesurer la dose implantée et le profil des impuretés ainsi que les dégâts occasionnés au matériau lors de l’implantation. Ensuite, viennent les analyses de diffusion et d’alliages métalliques. Le terme modification reprend les études d’érosion, de dégradation et d’oxydation des surfaces. Les articles concernant l’amélioration de la technique sont relativement moins nombreux qu’en PIXE.

1 J.F. Ziegler, W.K. Chu, At. Nucl. Data Tables 13 (1974) 463

2 H.H. Andersen, J.F. Ziegler, Hydrogen Stopping Powers and Ranges in All Elements, Pergamon, Oxford, 1977

3 T.B. Johansson, K.R. Axelsson, S.A.E. Johansson, Nucl. Instr. Meth. 84 (1970) 141

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8 M.H. Chen, B. Crasemann, H. Mark, Phys. Rev. A 24 (1981) 177

9 U. Werner, W. Jitschin, Phys. Rev. A 38 (1988) 4009

10 J. Q. Xu, Phys. Rev. A 43 (1991) 4771

11 R. Stotzel, U. Werner, M. Sarkar, W. Jitschin, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 25 (1992) 2295

12 J.Q. Xu, X.J. Xu, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 25 (1992) 695

13 W. Jitschin, R. Stotzel, T. Papp, M. Sarkar, G.D. Doolen, Phys. Rev. A 52 (1995) 977

14 W. Jitschin, R. Stotzel, T. Papp, M. Sarkar, Phys. Rev. A 59 (1999) 3408

15 O. Simsek, J. Phys. B: At. Mol. Opt. Phys. 33 (2000) 3773

16 O. Simsek, Nucl. Inst. Meth. B170 (2000) 293

17 O. Simsek, Nucl. Inst. Meth. B173 (2001) 269

18 J.H. Scofield, Phys. Rev. A 10 (1974) 1507

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20 J.M. Delbrouck,G. Weber, P. Aloupogiannis, G. Robaye, I. Roelandts, Nucl. Inst. Meth. B73 (1993) 71

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24 K.G. Malmqvist, Nucl. Inst. Meth. B49 (1990) 183

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