HAL Id: jpa-00241857
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Submitted on 1 Jan 1913
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G. Boizard
To cite this version:
G. Boizard. Sur la loi d’additivité de Kohlrausch. J. Phys. Theor. Appl., 1913, 3 (1), pp.701-705.
�10.1051/jphystap:019130030070100�. �jpa-00241857�
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SUR LA LOI D’ADDITIVITÉ DE KOHLRAUSCH (1);
Par M. G. BOIZARD.
Kohlrausch a montré que « la conductivité équivalente A(, d’une
solution électrolytique aqueuse de dilution infinie peut être regardée
comme égale à la somme de deux termes, l’un 2~C relatif au cation, l’autre UA relatif à l’anion, les valeurs de ces deux termes ne dépen-
dant respectivement que de la nature chimique de l’ion correspon- dant et nullement du deuxième ion auquel il se trouve associé dans l’électrolyte considéré. u, et u~ s’appellent les conductivités équiva-
lentes des ions » .
Les tableaux les plus complets donnant les valeurs des conducti- vités équivalentes des ions dans les solutions de dilution infinie sont
dus à Kohlrdusch et Steinwehr (2), Kohlrausch et Gruneisen (3) . Ayant eu l’honneur d’être chargé par la Société de Physique d’éta-
blir quelques-uns des tableaux relatifs aux conductivités des élec-
trolytes, j’ai été amené à modifier quelques-unes des constantes
données par les auteurs précédents, à la suite des belles recherches
de Noyes (4).
Les modifications ont été les suivantes :
et ces nombres nouveaux ont figure da ns le tableau ~f0 a, page 630;
ils sont relatifs à la température de 18°.
Depuis la publication des constantes, j’ai dressé à nouveau, pour 181, le tableau des 11~ (tableau ~~S) et des (Ue -f- ua) (tableau 260).
(1) Complément aux tableaux de constantes 256, page 611, et 260, page 629, publiés par la Société française de Physique.
(2) Sitzuî2gsbei-iclile deo Kâiîiglich pr. Akaden1ie Ilissei,,schaftel zu Ber- lin, 1902.
(3) Idem, 1904.
(4) de Chirnie physique, 1908 ; tableau de constantes 259, page 62G.
Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019130030070100
L’étude des différences Ao - + m’a conduit à nouveau aux
modifications suivantes à apporter aux tableaux 256 et 260.
J’avais calculé, par la formule de Noyes :
les conductivités équivalentes .~o de quelques sels. Pour la plupart
d’entre eux, les valeurs de A sont dues à Kohlrausch ; j’ai donc re-
calculé par la deuxième formule de Kohlrausch,
les valeurs de A~, et ai obtenu les résultats suivants :
Ces valeurs nouvelles de 11o concordent mieux, en générale avec
les valeurs de (uc + uA). Il y a donc lieu de les adopter. La concor- .
dance est encore meilleure en adoptant à 18° pour C2H3U2 la valeur 109 u,, == 34,6 au lieu de 35, valeur du reste qui dérive directement de la valeur 109 Aio = 78,1de l’acétate de sodium donnée par Noyés.
L’acide picrique et le picrate de sodium donnent respectivement
ài8-
La première différence me paraissant trop grande, j’ai repris les
calculs de Gorke (2 ) avec les nombres de son mémoire. Pour l’acide (1) A désigne la conductivité équivalente de la solution de concentration équi- valente n ; k et q sont des constantes dépendant de l’électrolyte.
(2) playsikaLische Cheînie, t. LXI; 1908.
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picrique, la valeur 109 ~.0 == 346,5, qu’il a calculée par la deuxième formule de Kohlraasch est exacte, mais pour le picrat e de sodium,
on trouve 109 Ao = 72 aii lieu de 69,5; d’où la nouvelle valeur de l’anion CsH2 (N02)30 : 109 2~a - 28,5 au lieu de 26. Si nous prenons
+
en outre pour H la valeur 109uc = 315 de Noyes et Yogoro Kato (~) (au lieu de 314), la différence 109 [Ao - (uc + u,~)~ -~- 3 seulement.
Ces modifications faites, le tableau suivant montre avec quelle remarquable précision, à 18°, se vérifie alors la loi de Kohlrausch.
Les nombres indiqués par un * sont les nombres proposés dans cet article ; les nombres marqués par deux ** dérivent des valeurs de 110
données par Jones et White (2) et sont à ajouter au tableau 260 a.
Les unités employées sont les unités électromagnétiques C. G. S.
(1) Idein, t. LTII ; 1908.
(2) AN1erica?i Chelnical Journal, t. XLIV ; 1910.
(3) Anion C6H5 -
~~) Anion Ct5H;") - CH = CH - C02 .
Remarques sur le tableau
I. - Si on considère les sels, les séries nombreuses, telles que les
chlorures, nitrates et sulfates d’une part, les sels de potassium et de
sodium d’autre part, présentent [à l’exception du chlorure de stron- tium (+ 1,9) et de l’acétate de potassium (+f,2)] un écart maximum (+ 0,5), c’est-à-dire vérifient la loi avec une précision d’au moins
1
·705
La série la moins bonne est celle des acétates où la précision ne dé-
passe pas le 1 30 Il y aurait 1 peut-être lieu de reprendre les mesures
des conductivités à 18° du chlorure de strontium et des acétates.
II. - Pour les .bases, la valeur de l’anion OH se précise ; elle est probablement égale à : 109 uA = 170, avec une erreur relative de
100
0au maximum. (Kohlrausch avait donné 174, en indiquant dureste que le chiffre 4 était douteux.) Comme on ne possède à 180 que les valeurs des conductivités limites de la baryte et de la soude don-
nées par Noyes, il est à souhaiter qu’on mesure les conductivités à 18° en solution étendue des hydrates de potassium, thallium, cal- cium, strontium, etc.
+
Ill. - Les valeurs données pour le cation H ont été des plus va-
riables. Kohlrausch avait donné ~ï~~ uc === 318 ; Noyers et Sammet (1), 3’30; Drücker (2) , 3f 3 ; Noy es et Yogqoro Kato (3) , 315; Boizard (4),314.
+ 1
La valeur de H est certainement 315 à moins de
îo-o
près. Ici en-core, il serait désirable d’obtenir à 18° les conductivités limites des acides figurant au tableau 257 d, page 620.
IV. Signalons en terminant que Drücker (2 ) discutant les me-
sures de conductivités faites sur les bons électrolytes et admettant
pour valeur limite de la conductivité moléculaire celle correspon- dant aux solutions contenant un équivalent-gramme par 10.000 litres
(n = 10-7) était arrivé aux conclusions suivantes :
Ces valeurs sonttrop faibles pour la plupart, la conductivité aug-
mentant encore avec la dilution.
(1) Zeitschrifl (Ür physikalische Chemie, t. XLIII; ~.903.
(2) Zeitsclzoi fi Elect»o-Cfieinie, t. XIII ; 1907.
(3) Zeilsch»ilt fiii-pttysikalische Cheî)2ie, t. LXII ; 1908.
(4) Constantes, page 630.
