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Submitted on 19 Feb 2021
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Synthèse et Étude d’hydrogéno-phosphates de formule MHPO4 , 3H2O et (MHPO4 ) 2 , 3H2O (M = Co, Ni,
Zn)
Yannick Cudennec, André Lecerf, Amédée Riou, Yves Gérault
To cite this version:
Yannick Cudennec, André Lecerf, Amédée Riou, Yves Gérault. Synthèse et Étude d’hydrogéno- phosphates de formule MHPO4 , 3H2O et (MHPO4 ) 2 , 3H2O (M = Co, Ni, Zn). Revue de Chimie Minerale, 1987. �hal-03147320�
Revue de Chimie Minérale, t. 24, 1987, p. 234
Synthèse et Étude d'hydrogéno-phosphates
de formule MHPO4, 3H2O et (MHPO4)2, 3H2O (M = Co, Ni, Zn)
par Y. CUDENNEC, A. LECERE A. RIOU et Y. GERAULT
Laboratoire de Chimie des Matériaux Inorganiques et de Cristallographie, IN.S.A., 20, avenue des Buttes de Coësmes, 35043 Rennes Cedex, France
RÉSUMÉ. - Les hydrogéno-phosphates de formule type MHPO4, XH2O ont été synthétisés pour M = Co, Ni, Zn. Des analyses chimiques, thermiques ainsi que des études cristallographiques et infrarouges ont été effectuées. MHPO4, 3H2O et (MHPO4)2, 3H2O sont orthorhombiques de groupe spatial respectif Pmc21 et Pbca. Les paramètres cristallins (Å) ont été déterminés à l'aide de monocristaux.
CoHPO4, 3H2O a = 10,794 (14); b = 8,358 (15); c = 25,91 (4); Z = 16.
NiHPO4, 3H2O a = 10,925 (8); b = 8,367 (5); c = 25,40 (2); Z = 16.
ZnHPO4, 3H2O a = 10,986 (10); b = 8,456 (6); c = 25,69 (2); Z = 16.
(CoHPO4)2, 3H2O a = 8,409 (9); b = 15,462 (17); c = 13,089 (8); Z = 8.
(NiHPO4)2, 3H2O a = 8,284 (12); b = 15,67 (4); c = 12,883 (12); Z = 8.
(ZnHPO4)2, 3H2O a = 8,393 (11); b = 15,66 (3); c = 12,989 (10); Z = 8.
ABSTRACT. - Hydrogen-phosphates of formula type MHPO4, XH2O (M = Co, Ni, Zn), have been synthetized. Chemical and thermal analysis, crystallographic and infrared studies are reported.
MHPO4, 3H2O and (MHPO4)2, 3H2O are orthorhombic, space group, respectively Pmc21 and Pbca.
Lattice parameters (Å) have been determined with single crystals.
CoHPO4, 3H2O a = 10,794 (14); b = 8,358 (15); c = 25,91 (4); Z = 16.
NiHPO4, 3H2O a = 10,925 (8); b = 8,367 (5); c = 25,40 (2); Z = 16.
ZnHPO4, 3H2O a = 10,986 (10); b = 8,456 (6); c = 25,69 (2); Z = 16.
(CoHPO4)2, 3H2O a = 8,409 (9); b = 15,462 (17); c = 13,089 (8); Z = 8.
(NiHPO4)2, 3H2O a = 8,284 (12); b = 15,67 (4); c = 12,883 (12); Z = 8.
(ZnHPO4)2, 3H2O a = 8,393 (11); b = 15,66 (3); c = 12,989 (10); Z = 8.
INTRODUCTION
Il existe peu de travaux relatifs aux phosphates du type MHPO4, XH2O avec M = Co, Ni, Zn.
Dans un mémoire récent, nous avons mentionné les publications concernant les composés du zinc [1]. Les phases solides ZnHPO4, 3H2O et ZnHPO4, 1H2O ont déjà été signalées dans la littérature [2, 3, 4], mais les travaux qui s'y rapportent sont controversés. Le diagramme de poudre, imputé à la phase ZnHPO4, 1H2O par Kormska et al. [2] (fiche J.C.P.D.S. N° 23-743), est très différent de celui publié par Nirsha et al. [3]. D'autre part, dans nos récentes publications [1, 8], nous avons montré, grâce à la détermination structurale de cette phase, que sa formulation plus complexe était en réalité (ZnHPO4)3, 3H2O.
Pour ce qui concerne les composés du cobalt et du nickel, seul le phosphate de cobalt : CoHPO4, 1.5H2O, qu’il est plus logique de formuler (CoHPO4)2, 3H2O, a été mis en évidence [5]. Aucune étude cristallographique n'a été entreprise sur ces phases si l’on excepte celle effectuée par nos soins sur (ZnHPO4)3, 3H2O.
Le présent mémoire est consacré à la synthèse, aux études cristallographiques et infrarouges ainsi qu'au comportement thermique des composés que nous avons synthétisés : MHPO4, 3H2O et (MHPO4)2, 3H2O avec le cobalt, le nickel et le zinc. La détermination des paramètres des mailles cristallines et des groupes d'espace, à l'aide de monocristaux, apporte une contribution décisive à l'étude chimique de ces phases.
MÉTHODES EXPÉRIMENTALES ET APPAREILLAGES
La synthèse de ces phosphates a été entreprise dans les diagrammes ternaires MO, P2O5, H2O.
L'acide orthophosphorique, les oxydes de nickel et de zinc ont été utilisés comme matières premières. Pour ce qui concerne le système où M = Co, l’oxyde étant peu réactif, le cobalt a été introduit sous la forme de carbonate.
Les systèmes réactionnels sont placés dans des flacons hermétiques aux températures inférieures à 373K, dans des tubes scellés de verre au-delà de cette température. Les temps de réaction sont de l'ordre de quelques jours à plusieurs semaines.
Après récupération, toutes les phases solides ont été soumises à l’analyse chimique. Le cobalt, le nickel, le zinc, le phosphore ont été dosés à l'aide d’un spectrophotomètre d'émission à plasma
«Jobin et Yvon» sur un échantillon dissous dans une solution d’acide nitrique 0,6N.
Les diagrammes de poudre ont été réalisés à l'aide du rayonnement K a du cuivre ou du molybdène. Les monocristaux ont été étudiés sur chambre de Weissenberg et de Buerger.
Les spectres d'absorption infrarouge ont été effectués sur un spectrophotomètre « Pye Unicam SP3-300 ». Les composés, finement broyés, sont mis en suspension dans du nujol et sont placés entre deux lames de Kbr.
L'analyse thermique différentielle de chacune de ces phases a été réalisée sur un analyseur
«ADAMEL» de type A.T.D. 67. Les analyses thermogravimétriques ont été effectuées sur une thermobalance « ADAMEL » T.H. 59. La vitesse de chauffe est de 300 K. H-1.
ÉTUDE CHIMIQUE
Les compositions des systèmes réactionnels ainsi que les conditions de préparation ayant permis de préparer les phases pures sont rassemblées dans le tableau I. Il faut signaler que la phase
(ZnHPO4)2, 3H2O n'a pu être synthétisée directement. Elle est obtenue par déshydratation partielle de l'hydrate supérieur ZnHPO4, 3H2O. Après réaction (CoHPO4)2, 3H2O et (NiHPO4)2, 3H2O sont récupérés par filtration, lavage à l'eau puis séchage à l'acétone.
Pour les phases CoHPO4, 3H2O; NiHPO4, 3H2O et surtout pour la phase du zinc ZnHPO4, 3H2O, la récupération s'avère beaucoup plus délicate. Le lavage à l'eau ne doit pas excéder une dizaine de secondes car ces phases n'étant pas à solubilité congruente, elles s’hydrolysent rapidement pour donner des phosphates neutres : Zn3(PO4)2, 4H2O (hopéïte) et Co3(PO4)2, 8H2O ou des hydroxydes de nickel. L'emploi d'acétone est à proscrire car le séchage se traduit par une déshydratation partielle aboutissant à la formation des composés (MHPO4)2, 3H2O. Après un lavage rapide, la solution mère persistante est éliminée par pression des solides entre plusieurs épaisseurs de papier filtre. Le séchage est poursuivi 24 heures à l'air ambiant; le taux d'hygrométrie de l'air ne devant pas être inférieur à 40%.
Les résultats de l'analyse chimique sont consignés dans le tableau II. Étant donné la fragilité chimique de ces phases, ils sont en bon accord avec les formulations retenues.
ÉTUDES CRISTALLOGRAPHIQUES
Les diagrammes de poudre obtenus dans chaque famille de composés, MHPO4, 3H2O et (MHPO4)2, 3H2O présentent une grande analogie entre eux. Les diagrammes des phases déjà mentionnées dans la littérature chimique: ZnHPO4
,
3H2O [2] et (CoHPO4)2, 3H2O [5]correspondent bien à ceux publiés dans le fichier J.C.P.D.S. (fiches respectives : 23-742 et 22-222).
L'obtention de monocristaux de taille suffisante pour effectuer une étude cristallographique s'est avérée très difficile étant donné la morphologie des cristaux. Ces solides cristallisent en effet, sous la forme d'aiguilles extrêmement fines dont la longueur peut dépasser 1 mm, notamment dans le cas du composé ZnHPO4
,
3H2O. Ils ont une forte tendance à se macler suivant l'axe d'allongement, donnant ainsi naissance à de véritables faisceaux d'aiguilles. Nous avons réussi à obtenir des monocristaux pour les phases ZnHPO4,
3H2O et (CoHPO4)2, 3H2O. Bien que de petite taille et de qualité médiocre, ils ont permis de définir sans ambiguïté, la maille cristalline et le groupe spatial d'un représentant de chaque famille de composés. La méthode d'obtention de ces cristaux consiste en une évaporation extrêmement lente d'une solution proche de la saturation, dans un tube de faible section et de longueur importante. Au cours de l'évaporation il se crée entre le haut et le bas du tube un gradient de concentration qui favorise la croissance des cristaux, lorsque le point figuratif du système réactionnel franchit la courbe de solubilité du composé. Dans le cas de (CoHPO4)2, 3H2O, l'évaporation a été effectuée à 353 K pendant environ 3 mois, alors que pour la phase ZnHPO4,
3H2O, elle a durée plus d'une année à la température du laboratoire.
Les mailles de (CoHPO4)2, 3H2O et de ZnHPO4
,
3H2O sont orthorhombiques de groupes spatiaux respectifs Pbca et Pmc21. Pour la dernière phase les deux groupes spatiaux Pma2 et Pmma sont possibles; il convient alors de permuter certains paramètres. Les paramètres cristallins affinés d'après les données des diagrammes de poudre indexés sont consignés dans le tableau (III), où sont confrontées masses volumiques observées et calculées. La masse volumique expérimentale de ZnHPO4,
3H2O n'a pu être déterminée étant donné la fragilité de cette phase.Il faut remarquer que ces deux mailles ont un paramètre commun. Il s'agit du paramètre correspondant à l'axe d'allongement des aiguilles: a pour (MHPO4)2, 3H2O et b pour MHPO4
,
3H2O. Les valeurs du paramètre c se trouvent pratiquement dans un rapport égal à 2. Le doublement de ce paramètre, dans le cas des composés du type MHPO4
,
3H2O est dû à l'apparition de taches faibles situées sur des traînées, témoignant d'un phénomène ordre-désordre au sein de la structure.A notre connaissance, des composés possédant une stoechiométrie identique à MHPO4
,
3H2O existent uniquement dans le cas du magnésium et du manganèse. MgHPO4,
3H2O existe à l'état naturel sous le nom de Newberyite. La structure d'un cristal de synthèse a été déterminée par Abbona et al. [6]. Le composé du manganèse MnHPO4,
3H2O a été synthétisé par Durif [7]. Ces deux phases solides sont isotypes, mais bien que leur maille soit également orthorhombique leur structure est différente de celle des composés du cobalt, du nickel et du zinc.ÉTUDE THERMIQUE
L'étude thermique a été effectuée dans le but de définir les domaines de stabilité thermique des composés MHPO4, 3H2O et (MHPO4)2, 3H2O ainsi que leur processus de décomposition. Les courbes d'analyses thermiques différentielles sont reportées à la figure 1.
Les phases du cobalt et du nickel ont des comportements thermiques similaires. CoHPO4, 3H2O et NiHPO4, 3H2O commencent à se déshydrater dès la température ambiante. Le phénomène s’accélère vers 313K. Le pic endothermique correspondant au départ de 1,5 molécule d’eau par groupement formulaire, donnant naissance aux composés (CoHPO4)2, 3H2O et (NiHPO4)2, 3H2O, est centré sur la température de 373 K dans le cas du composé du cobalt et sur 403 K pour celui du nickel.
Les phases (CoHPO4)2, 3H2O et (NiHPO4)2, 3H2O commencent à se décomposer, respectivement à 493 et 563 K. Le pic endothermique correspondant est centré sur 513 et 583 K. La phase intermédiaire obtenue CoHPO4 est très mal cristallisée. Elle se décompose lentement; le processus s'accélérant vers 563K pour donner le diphosphate de cobalt a Co2P2O7. Dans le cas du nickel, il est probable que la phase NiHPO4 n'existe pas car l'on obtient directement le diphosphate a Ni2P2O7, mais cette phase cristallise à une température plus élevée. On ne relève d'ailleurs pas, de pic net dans ce cas, mais un décrochement correspondant à la cristallisation vers 863 K.
La décomposition thermique de ZnHPO4
,
3H2O est beaucoup plus complexe. Elle est décrite par la suite de réactions suivantes :ZnHPO4
,
3H2O 293 K 1/2 (ZnHPO4)2, 3H2O 338 K 1/3 (ZnHPO4)3, 3H2O 373 K ZnHPO4 puis 473 K 1/2 Zn2P2O7 B.T. 1023 K 1/2 Zn2P2O7 H.T.Toutes les phases intermédiaires obtenues ont été caractérisées par leur diagramme X de poudre.
La première déshydratation donne naissance à la température ambiante, à la phase (ZnHPO4)2, 3H2O dont la cristallisation médiocre, ne peut être améliorée par chauffage étant donné la fragilité de la phase obtenue. Celle-ci se décompose brutalement vers 338 K et l'on obtient la phase (ZnHPO4)3, 3H2O déjà décrite lors de notre dernière publication sur les phosphates de zinc [1] et dont la structure est en cours de publication [8]. Vers 373 K cette dernière phase se déshydrate, sans étapes intermédiaires stables, pour donner naissance au composé anhydre ZnHPO4, parfaitement cristallisé. Le diagramme de poudre obtenu présente une grande analogie avec celui publié par Nirsha et al. [3]. Enfin, la condensation des groupements hydrogéno-phosphates débute vers 473K.
On obtient alors, une variété du diphosphate Zn2P2O7 B.T (basse température) parfaitement cristallisée, déjà signalée dans deux publications [3,5]. La variété de haute température du diphosphate de zinc a Zn2P2O7 H.T se forme vers 1023 K. On observe sur la courbe d'A.T.D. un très faible pic exothermique matérialisant ce changement de phases.
Les structures des phases a Co2P2O7, a Ni2P2O7, et a Zn2P2O7 sont déjà connues [9, 10, 11]. Les diagrammes de poudre des phases du cobalt et du nickel ne sont pas publiés dans le fichier J.C.P.D.S. celui du composé du zinc (fiche n° 8-238) n'a pas été indexé correctement étant donné l'absence de groupe spatial défini. Les paramètres cristallins affinés d'après les diagrammes de poudre indexés sont reportés dans le tableau III (1).
ÉTUDES INFRAROUGES
L'étude infrarouge a été entreprise dans le but de vérifier les isotypies constatées lors de l'étude cristallographique, dans chaque famille de composés. Les spectres infrarouges sont reproduits à la figure 2 pour les phases du type MHPO4, 3H2O et à la figure 3 pour celles du type (MHPO4)2, 3 H2O.
Les spectres obtenus dans le cas des composés du cobalt et du nickel sont d'excellente qualité, les bandes d'absorption sont relativement bien résolues. Pour les phases du zinc, 1a qualité médiocre des spectres est vraisemblablement due à un début de décomposition lors de l'enregistrement. Ce phénomène est imputable à leur plus grande fragilité. La comparaison des spectres obtenus confirme les isotypies établies sur la base des diagrammes de poudre. Si l'on compare les spectres des deux types de composés on relève une assez grande analogie des bandes de vibration du groupement PO3OH.
CONCLUSION
Les phases du type MHPO4,
