Chapitre I
Introduction
Le contrôle des propriétés de surface est un élément crucial au développement de matériaux nouveaux. Elles déterminent directement la réactivité, la stabilité, l’adhésion, la biocompatibilité,… et donc les qualités et potentialités d’application de ces matériaux dans un environnement donné. La formation de couches minces à la surface des matériaux permet de moduler à façon leurs propriétés.
Le développement de films minces organiques représente un domaine en développement constant. L’incroyable variété de substances disponibles et la richesse de la chimie organique permettent de moduler librement les propriétés de surfaces. L’inhibition de la corrosion, le mouillage, l’électronique moléculaire, les biosenseurs, l’optique et l’optoélectronique sont quelques-uns des domaines pour lesquels des applications des films minces organiques existent ou se développent [1-7].
De nombreuses applications requièrent l’obtention de films ayant une structure et des propriétés définies, et impliquent souvent un ordre bidimensionnel à longue distance. Deux types de films en particulier répondent à ce critère, à savoir les monocouches auto-assemblées et les films de Langmuir - Blodgett. Ces derniers présentent parfois le désavantage de se désorganiser plus aisément que les premières, mais connaissent des développements récents très prometteurs dans le domaine du biomimétisme [8].
Selon Schreiber [6], « les monocouches auto-assemblées sont des arrangements moléculaires ordonnés qui sont formés spontanément par adsorption d’un surfactant possédant un groupement présentant une affinité spécifique pour un substrat. ». Cette définition est largement répandue, mais restreint les monocouches auto-assemblées au cas d’assemblage chimisorbés, qui constituent il est vrai l’immense majorité des systèmes étudiés ces dernières années.
En réalité, les monocouches auto-assemblées peuvent recouvrir des systèmes physisorbés présentant une organisation bidimensionnelle à longue distance [4]. Ces systèmes ont d’abord été étudiés sur mercure. En effet, l’obtention d’un ordre à longue distance nécessite un substrat le plus lisse possible à l’échelle atomique. Le mercure, liquide, présente cette caractéristique. Après avoir connu un essor important, les études des couches minces organiques sur substrat de mercure ont progressivement décrû au profit de substrats solides.
En sus de dispositions légales limitant l’utilisation du mercure, l’état liquide de ce dernier le rend peu attractif pour la mise en œuvre d’applications à grande échelle.
Parallèlement, le développement de techniques de fabrication d’électrodes métalliques solides de structures monocristallines a permis l’obtention de substrats modèles présentant peu de défauts [9]. L’or en particulier constitue un support idéal pour l’étude de monocouches auto- assemblées.
Motivées par des plus grandes perspectives d’applications, les monocouches auto-assemblées ancrées par lien chimique sur le support font actuellement l’objet d’intenses recherches. Ce type de couches présente l’avantage incomparable d’une très grande stabilité, contrairement aux films physisorbés.
Deux grandes catégories de surfactants, les organosilanes et des organosoufrés, sont généralement considérés. Les premiers forment des monocouches sur des substrats comme le verre ou des oxydes métalliques, en particulier l’oxyde d’aluminium. Les seconds ont plutôt tendance à s’auto-assembler sur les métaux or, argent et cuivre, ainsi que sur platine et mercure. Le laboratoire disposant d’une grande expertise dans la manipulation des métaux, en particulier l’or, nous nous sommes intéressés à la seconde catégorie de surfactants.
Les monocouches auto-assemblées d’alcanethiols ont fait et font toujours l’objet de très nombreuses investigations. Ils constituent en quelque sorte un « archétype » des monocouches auto-assemblées et servent de modèle pour la description de systèmes plus complexes.
En modifiant la longueur de la chaîne ou en y incorporant des groupements particuliers, il est possible de contrôler le transfert électronique à travers le film [10-12]. La présence en fin de chaîne d’un groupement fonctionnel particulier permet de moduler la mouillabilité de l’électrode modifiée ou d’envisager une réaction chimique post-assemblage [5, 13, 14]. La fabrication de senseurs est rendue possible par l’affinité de ce groupement pour une substance cible.
L’obtention d’une couche ordonnée d’alcanethiols ayant une faible teneur en défauts requiert l’utilisation de surfactants à longue chaîne. Non seulement le film obtenu est peu conducteur, mais la non rigidité de la chaîne induit un temps de formation relativement long. Divers groupes se sont dès lors intéressés plus récemment à la formation de monocouches auto- assemblées de molécules rigides parmi lesquelles des cycles et hétérocycles aromatiques [15- 21], dans le but d’obtenir plus rapidement des films exempts de défauts et plus perméables au transfert électronique. Par ailleurs, la chimie des hétérocycles ouvre de nombreuses possibilités d’applications directes ou suite à la modification post-assemblage.
Le présent travail a pour but général d’étudier la monocouche de 2-mercaptobenzimidazole formée sur une surface d’or monocristalline orientée (111).
Comme nous le verrons dans le chapitre suivant, les propriétés tensioactives de la molécule de 2-mercaptobenzimidazole sont connues depuis longtemps, de même que ses effets inhibiteurs de la corrosion. Ce n’est donc pas surprenant que l’étude de son auto-assemblage ait fait l’objet de quelques investigations. Celles-ci sont toutefois limitées, de sorte que la structure exacte de la monocouche est controversée. De plus, l’effet du champs électrique n’a été que très peu pris en considération.
Si l’effet du potentiel sur la stabilité des monocouches a été relativement bien examinée, son influence sur la formation et sur la structure des monocouches n’a pas vraiment été explorée.
Il s’agit pourtant d’un paramètre essentiel de la thermodynamique des interfaces, qui peut influencer tant la nature des espèces adsorbées que leur quantité ou leur orientation.
Nous nous intéresserons donc dans la première partie de ce travail à la formation et à la caractérisation de cette monocouche, en s’attachant en particulier à l’influence du potentiel d’électrode. A l’aide des méthodes électrochimiques telles que la voltampérométrie, la chronocoulométrie, les techniques d’impédance, nous nous attacherons à décrire l’interface électrode | solution aqueuse en présence du surfactant.
Ces différentes méthodes électrochimiques permettent une description fine de l’interface électrode – solution, tant au niveau de sa structure que des réactions qui s’y produisent.
Néanmoins, les paramètres contrôlables et mesurables que sont le courant, la charge et le potentiel ne fournissent qu’une information globale et non moléculaire des processus interfaciaux. Le recours à d’autres méthodes physico-chimiques permet de pallier ces lacunes.
C’est ainsi que nombre d’études électrochimiques sont combinées à des méthodes d’analyse radiochimique, d’analyses de surface (Spectroscopies Auger et des Photoélectrons X), de microscopies à sonde locale (AFM, STM), de diffractions (d’électrons, de rayons X, de neutrons), de résonance magnétique nucléaire, de spectroscopies Mössbauer, UV-Visible, Raman ou Infrarouge.
Dans le cadre de ce travail, le choix de la spectroscopie infrarouge s’est imposé pour différentes raisons. Contrairement aux méthodes d’analyses de surface qui nécessitent des
certaines précautions) sous conditions électrochimiques, ce qui permet de contrôler l’interface électrode – solution. Un spectre infrarouge constituant l’« empreinte digitale » d’une molécule, il permet de détecter et distinguer les différentes espèces moléculaires présentes dans le milieu d’étude. Enfin, la spectroscopie infrarouge est capable de fournir les quantités adsorbées mais aussi des informations quant à l’orientation des molécules constitutives de la monocouche.
Afin d’éclairer notre interprétation des spectres infrarouges, nous recourrons à une approche comparative de spectres expérimentaux et calculés du 2-mercaptobenzimidazole et de certains de ses dérivés. Ces calculs sont basés sur la Théorie de la Fonctionnelle de la Densité (DFT), qui connaît depuis quelques années un essor important, entre autres dans la détermination des propriétés vibrationnelles de molécules complexes [22].
La seconde partie du travail, utilisant les mêmes techniques expérimentales, se focalisera plus spécifiquement sur la monocouche auto-assemblée (au sens de Schreiber) de 2-mercaptobenzimidazole. La différence par rapport à la première partie du travail réside dans le mode de formation de la monocouche : elle est formée par adsorption spontanée à circuit ouvert, c’est-à-dire sans contrôle de potentiel.
Elle sera ensuite caractérisée en l’absence de 2-mercaptobenzimidazole dans le milieu d’analyse. Les propriétés du film décrites dans ces conditions sont les plus susceptibles d’être utiles à des fins d’applications.
Après nous être attachés à la comparaison des films obtenus par les deux différentes voies, nous explorerons rapidement quelques potentialités de la monocouche pour d’éventuelles applications ultérieures.
Ce travail à pour objet de contribuer à la compréhension fondamentale de la structure des films bidimensionnels organisés. L’orientation des molécules à la surface peut avoir des effets non négligeables sur les propriétés de l’électrode modifiée. Par exemple, les monocouches auto-assemblées de molécules structurellement proches se comportent différemment vis-à-vis du transfert d’électrons de molécules d’intérêt biologiques [20] ou de la concentration de métaux lourds [23], simplement pour des raisons d’orientation à l’interface. Pour la même raison, la reconnaissance moléculaire peut ou non se produire sur une électrode modifiée [21].
La structure du film a une influence marquée sur le travail de sortie de l’électrode modifiée,
qui constitue un paramètre important dans le développement de composants électroniques [24, 25].
Si nous nous intéressons dans le présent travail au volet purement fondamental de ce type d’étude, signalons que notre laboratoire utilise depuis ces derniers mois les monocouches auto-assemblées à des fins plus appliquées. Un dérivé du 2-mercaptobenzimidazole a montré une sélectivité intéressante vis-à-vis de certaines réactions [26, 27]. Une thèse en cours au sein de notre laboratoire utilise les propriétés de surface des composés soufrés pour étudier la reconnaissance moléculaire de séquences d’ADN [28].
Références
1. An Introduction to Molecular Electronics, M.C. Petty, M.R. Bryce, and D. Bloor (ed.), Oxford University Press, New York, 1995.
2. Finklea, H.O., Electrochemistry of Organized Monolayers of Thiols and Related Molecules on Electrodes, in: A.J. Bard (Ed.), Electroanalytical Chemistry, Marcel Dekker, New York, 1996, p. 109.
3. Buess Herman, C., Bare, S., Poelman, M., Van krieken, M., Ordered Organic Adlayers at Electrode Surfaces, in: A. Wieckowski (Ed.), Interfacial Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1999, p. 427.
4. Buess-Herman, C., Progress in Surface Science, 46 (1994) 335.
5. Chechick, V., Stirling, C.J.M., Gold-Thiol self-assembled monolayers, in: S. Patai and Z. Rappoport (Eds.), The Chemistry of Organic Derivatives of Gold and Silver, John Wiley and Sons, New York, 1999, p. 551.
6. Schreiber, F., Progress in Surface Science, 65 (2000) 151.
7. Ulman, A., Chemical Reviews, 96 (1996) 1533.
8. Bizzotto, D., Zamlynny, V., Burgess, I., Jeffrey, C., Li, H.Q., Rubinstein, J., Merrill, A.R., Lipkowski, J., Galus, Z., Nelson, A., Pettinger, B., Amphiphilic and Ionic Surfactants at Electrified Interfaces, in: A. Wieckowski (Ed.), Interfacial Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 1999, p. 405.
9. Hamelin, A., Double-Layer Properties at sp and sd Metal Single-Crystal Electrodes, in: B.E. Conway, R.E. White, and J.O.M. Bockris (Eds.), Modern Aspects of Electrochemistry, Plenum, New York, 1985, p. 1.
10. Porter, M.D., Bright, T.B., Allara, D.L., Chidsey, C.E.D., Journal of the American Chemical Society, 109 (1987) 3559.
11. Sabatini, E., Cohen-Boulakia, J., Bruening, M., Rubinstein, I., Langmuir, 9 (1993) 2974.
12. Protsailo, L.V., Fawcett, W.R., Electrochimica Acta, 45 (2000) 3497.
13. Dubois, L.H., Zegarski, B.R., Nuzzo, R.G., Journal of the American Chemical Society, 112 (1990) 570.
14. Dubois, L.H., Nuzzo, R.G., Annual Reviews of Physical Chemistry, 43 (1992) 437.
15. Baunach, T., Ivanova, V., Scherson, D.A., Kolb, D.M., Langmuir, 20 (2004) 2797.
16. Lamp, B.D., Hobara, D., Porter, M.D., Niki, K., Cotton, T.M., Langmuir, 13 (1997) 736.
17. Lee, Y.J., Jeon, I.C., Paik, W.-k., Kim, K., Langmuir, 12 (1996) 5830.
18. Madueno, R., Sevilla, J.M., Pineda, T., Roman, A.J., Blazquez, M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 506 (2001) 92.
19. Rifai, S., Morin, M., Journal of Electroanalytical Chemistry, 550-551 (2003) 277.
20. Sawaguchi, T., Mizutani, F., Yoshimoto, S., Taniguchi, I., Electrochimica Acta, 45 (2000) 2861.
21. Sato, Y., Mizutani, F., Electrochimica Acta, 45 (2000) 2869.
22. Koch, W., Holthausen, M.C., A Chemist's Guide to Density Functional Theory, 2nd ed., Wiley-VCH, Weinheim, 2000.
23. Ivanova, V., Baunach, T., Kolb, D.M., Electrochimica Acta, 50 (2005) 4283.
24. Howell, S., Kuila, D., Kasibhatla, B., Kubiak, C.P., Janes, D., Reifenberger, R., Langmuir, 18 (2002) 5120.
25. Zehner, R.W., Parsons, B.F., Hsung, R.P., Sita, L.R., Langmuir, 15 (1999) 1121.
26. Bouchta, T., Contribution à l'étude de monocouches auto-assemblées de 2-MBI et de 2-MBIS, Mémoire de DEC2, ULB, Bruxelles, 2005.
27. Steichen, M., Etude de la Monocouche Auto-Assemblée de 2-Mercaptobenzimidazole- 5-sulfonate sur Electrodes d'Or, Mémoire de Licence, ULB, Bruxelles, 2003.
28. Steichen, M., Thèse de doctorat, ULB, Bruxelles, En cours.
