Sur le réseau électronique dans les composés a ionisation multiple

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Sur le réseau électronique dans les composés a ionisation

multiple

Robert Forrer

To cite this version:

SUR LE

RÉSEAU

_{ÉLECTRONIQUE}

DANS LES

COMPOSÉS

A

IONISATION MULTIPLE

Par ROBERT FORRER. Laboratoire de

_{Magnétisme, Strasbourg.}

Sommaire. 2014 J’ai montré que dans les sels monoionisés un réseau électronique d’une certaine parenté

avec celui des _métaux, est _responsable de l’état cristallin, stable _{jusqu’au point} de fusion T. Le nombre N

des contacts orbitaux _peut être calculé par la même loi des contacts T = _F

~N

_{où F représente} l’intensité

d’interaction, du même ordre de grandeur dans les sels que dans les métaux fusibles. Dans une récente étude

j’ai montré ensuite que dans les métaux le facteur F est _{proportionnel} au nombre _quantique orbital l des

élec-trons _{superficiels.}

Dans l’étude suivante je montre que dans les combinaisons à ionisation multiple, le facteur F est propor-tionnel au _degré d’ionisation i. Dans des combinaisons d’ionisations différentes à _égal état cristallin et à _égal

nombre N des contacts, le point de fusion doit être lui-même _{proportionnel} au _degré d’ionisation. Les points

de fusion de KCl ₍₁ 045° _K), CoO (2 083°), TiN _{(3 220°)} et TaC _{(4 150°)} sont en effet dans les _rapports 1 : 2 : 3 : 4 comme leurs _degrés d’ionisation.

Ces lois ont été _appliquées à un _grand nombre de combinaisons cristallisant dans les _types de NaCl, ZnS et BN. C’est le sous-étage p6 qui fournit les électrons en contacts.

Finalement le traitement du _{graphite d’après} les mêmes _{principes permet} de le considérer comme

com-binaison à ionisation _quadruple.

I.

_Quelle

est l’intensité d’interaction dans les

_composés

à ionisation

_{multiple ?}

1. Introduction. - J’ai montré dans

_quelques

tra-vaux antérieurs _que dans les métaux fusibles aussi bien que dans les métaux réfractaires un réseau

élec-tronique

orbital est

_responsable

de l’état solide

cris-tallisé,

stable jusqu’au point

de fusion. La suite des études a montré que Fêtât cristallisé des sels monoio-uisés pst dû à Fexistence d’un réseau

_{électronique}

d’une

grande

parenté

avec celui des métaux.

Les combinaisons de

_multiple

ionisation,

comme les

_oxydes,

sulfures,

nitrures et carbures ne se

dis-tinguent

en

principe

des sels _{que par l’ionisation}

plus grande.

Il est donc

_{probable qu’il}

existe à l’état solide de ces combinaisons un réseau

_{électronique}

analogue.

Dans les

_lignes

suivantes

_je

vais montrer comment on

_peut

déterminer un tel réseau

_{électronique}

dans les combinaisons à ionisation

_multiple.

2. Sur l’intensité F de contact dans les métaux fusibles et les sels. -- J’ai établi

(1)

que les

points

de fusion T des métaux fusibles satisfont à la relation :

où F est un facteur voisin de 3000

_qui

mesure l’inten-sité d’interaction entre les orbites

_{électroniques,}

phénomène

due

j’ai appelé

contact,

eL où N est le nombre de ces contacts d’un atome avec les voisins.

Dans ces métaux les électrons

_participant

au réseau

sont à _{l’état p, caractérisé par} le nombre

_quantique

orbital l = 1. Nous

désignerons

donc le facteur

F,

de l’ordre de

_3000,

_par

_Fp.

D’autre

_part,

les sels monoionisés

_(KCI,

_Rob;,

1

(1) Ann. de _Phys., 1935, 4, p. 202.

etc.)

sont cristallisés en dessous de leur

_point

de fusion

_grâce

à un réseau

_{électronique}

_parent

de celui des métaux

_(2).

Mais dans les sels

_{chaque plan}

de contact est

_occupé

_par une des trois

_paires

d’or-bites extérieures à l’état _p au lieu d’une orbite soli-taire comme dans les métaux.

L’intensité .~ de contact dans les sels

₍₃₎

est

approxi-mativement

_égale

à celle des métaux

_fusibles,

donc aussi de l’ordre de 3UU°. Elle est fonction

_uniquement

du nombre

_{quantique principat}

_Q

des

_1,’~~lges

souper-ficiels et est

_{représentée}

_{empiriquement}

_par

l’équa-tion

où

_{F 00}

est l’intensité de contact d’un ion infiniment lourd

_{( F~}

=

24~~)

et T une discontinuité de 140 souvent constatée.

_(Le

facteur des métaux fusibles

est encore

_augmenté

de T = 14~ pour

chaque

électron

solitaire,

mais ceci ne nous intéresse pas

ici).

Je résume donc en disant _{que l’intensité de} contact dans les sels monoionisés est de l’ordre de celle dccl2s les métaux

_fusibles.

-

_

3. Sur la

_{proportionnalité}

du facteur F ave.c le nombre

quantique

orbital 1. - Le facteur

_Fp,

de

.

l’ordre de 3000 et

_légèrement

variable avec le nombre,

des

_étages,

est donc

_{caractéristique}

_{pour les métaux}

fusibles,

c’est-à-dir°e _pour ceux dont

_Potage

super-iiciel

_incomplet

est à rétat _1).

_{Mais j’ai}

_pu mort-trer

₍₄₎

_{que les électrons de}

_{supraconduction}

fnut

partie

probablement

d’un réseau s dont la

_rupture

se fait

_{précisément}

au

_point

de transition des

supraconducteurs.

La

_grandeur

de cette

tempéra-ture est

_négligeable

vis-à-vis de la

_température

de

(2) R. FOURRER. J. de _{Physique, 1937, 8,} p. 375.

(3) R. FOHRER. J. de _Physique, 1937, 8, p. 211.

(4) R. FORRER. J. de Physique, 1938, 9, p. 69.

412

fusion. D’autre

_part

les éléments de transition ont un réseau

électronique

construit avec le

_sous-étage

superficiel incomplet

d

_{(5). Et}

dans ce réseau l’inten-sité de contact est double de celle

_qu’on

rencontre

dans le réseau p ; donc :

Fd =

2

_.Fp.

On

_peut

donc

généraliser

et _{dire que} dans les métaux l’intensité F est

_{ap proxÍ1nativement proportionnelle}

au nombre l des

_quanta

_orbitaux,

donc :

puisque

est de l’ordre du

_degré

_{pour les électrons s} avec L =

_0,

de l’ordre de 3000 _{pour les électrons p} avec 1 = 1 et de l’ordre de 2 x 3000 _{pour les}

élec-trons d avec l = 2.

fi.

_Quelles

sont les raisons de l’interaction orbitale dans les métaux et dans les sels ?

-Un autre fait s’est

_dégagé

des études sur le réseau

électronique

des métaux

_[voir

le détail dans

_(5)].

J’ai _{constaté que le} nombre c des électrons

_qu’on

considère comme solitaires suivant le

_système

pério-dique

constitué _{par la} théorie des termes

_spectraux

est

_égal

au nombre n d’électrons nécessaires _{pour la} construction du réseau

_{électronique,}

donc = _n,

ou autrement dit : les électrons solitaires sont des électrons de contact. Un est donc amené à chercher la raison des contacts orbitaux dans le fait _{que les} électrons de contacts sont des électrons solitaires : Le

_spin

d’un de ces électrons n’étant _pas

_compensé

par celui d’un autre électron du même

_{atome, peut}

être

_compensé,

en

_partie

au

_moins,

en formant une

paire pendant

la durée du contact avec le

_spin

d’une orbite de l’atome voisin.

Nous pouvons donc résumer : Dans les

_{métaux, le}

raison des contacts orbitaux réside dans le

_fait

_{que le}

spin

des électrons solitaires n’est _pas

_compensé.

Par contre les sels sont _{formés par des} ions

_qui

sont caractérisés par le

sous-étage

superficiel p6 complet;

ce

_sous-étage

est donc

_identique

à _{celui des gaz} rares ; il est constitué par trois

paires

d’orbites. La raison du contact

_orbital,

essentielle _{pour les}

_métaux,

fait défaut aux sels.

Or,

on

_peut

chercher cette raison dans la différence

qui distingue

les ions des gaz rares, c’est leur

charge

électrique :

La

_charge

inverse de deux ions voisins les

_rapproche

et ce

_{rapprochement}

cesse à l’instant où les

_sous-étages

_{superficiels p6}

entrent en contact.

Nous résumons donc : Dans les

_sels,

la raison des

contacts orbitaux réside dans C iunisatiun.

Or

_j’ai

constaté d’une part que le facteur des bels

où le

_degré

d’ionisation est

_égal

à 1_

_{( L}

=

_-~-

1)

est

égal

au facteur des métaux fusibles où le nombre

quantique

orbital est

_égal

à 1

_(l

=

1),

donc

Fi-±1

_

~==1 ;

_et d’autre

part

que dans les métaux le facteur est

_{proportionnel}

au nombre

quantique

orbital 1. On est ainsi alnené à faire une nouvelle

(5) R. FORRER. J. de _Physique, 1938, 9, p. 388.

hypothèse :

L’t*ntenst»té de contact dans le réseau

élec-tronique

des combinaisons mai ionisation

_multiple

est

proportionnelle

au

_degré

d’ionisation. Donc :

où 1

_représente

le

_degré

d’ionisation et

~’2-+1

1

le facteur des sels

_{monoionisés,}

d’ailleurs

_égal

à celui

~’~,

des métaux fusibles.

En ce

_qui

concerne l’intensité de contact

_orbital,

le

_degré

d’ionisation

_,joue

dans les combinaisons le même _{rôle que le} nombre

_quantique

orbital de

_l’étage

incomplet

dans les métaux.

5. Démonstration de la

proportionnalité

du facteur F avec le

_degré

d’ionisation par un

exemple.

-- Pour cette démonstration il faut

s’adresser à des combinais uns

_qui

avec des

_degrés

d’ionisation différents ont la même structure cris-talline et font le même nombre de

contacts.

Il convient de chercher ces

_exemples

dans le réseau du

_type

NaCl,

puisqu’un grand

nombre de combinaisons cristallisent dans ce réseau. Parmi les sels monoionisés

j’ai

choisi

₍₂₎

licl comme

_{exemple typique.}

Chacun

des ions a 4 voisins de l’autre

_espèce

dans un des

trois

_plans

du cube. En

_logeant

les 3

_paires

d’orbites à l’état _p dans ces trois

_plans

avec 4 contacts _par

paire

on obtient 12 contacts pour chacun des

_ions,

donc aussi 12 contacts en _{moyenne. Le}

_point

de fusion de licl

_(T

=

1 U45~)

donne par la lui des

contacts T = 1

y 7V

un facteur ~, = 301 pour N = 12. La

plupart

des sels du

_type

NaCI donnent d’ailleurs aussi N = 12. Mais à

_priori

on ne _peut

savoir si les combinaisons à ionisation

_multiple

réalisent le même nombre de contacts. Il faut donc

procéder

de la

_façon

suivante : En admettant

_qu’il

existe des combinaisons à ionisation

_multiple

de même nombre de contact Lu’ = 12

que

KCI,

on

cherche s’il s’en trouve dont le

_point

de fusion est

proportionnel

au

_degré

d’ionisation. On constate d’une manière

_générale

_{que les}

_points

de fusion sont

d’autant

_plus

_{élevés que le}

_degré

d’ionisation est

plus

élevé. Mais dans la série suivante le

_point

de fusion est en effet

_{presqu’exactement proportionnel}

au

_degré

d’ionisation i.

Donc en résumé :

L’intensité F du cOlltact orbital est

_{proportionnelle}

413

6. - Il reste encore à

savoir,

si dans les combinaisons

à ionisation

multiple

l’intensité F

_dépend

de la même

façon

du nombre

_{quantique principal (~}

_(qui

est

d’ailleurs

_égal

au nombre des

_étages

_complets)

_que dans les sels. Dans ceux-ci nous avons avec la

dimi-nution

_{de Q}

trouvé une forte

augmentation

du fac-teur

_{F qui}

a été

_exprimée

_par

_{l’équation empirique}

₍₂₎

avec

Fx

= 2!~r~~ _{pt ’T} = 14~.

Ici les matériaux sont

_beaucoup

moins abondants que dans les sels. Mais la série suivante semble montrer

qu’une pareille dépendance

existe aussi dans les

oxydes.

Les facteurs trouvés

_{expérimentalement}

en ad-mettant uniformément N =18‘ sont

presqu’exacte-ment le double des facteurs normaux

Fn

calculés

suivant

_{l’équation}

(2)

et aussi le double des facteurs

expérimentaux

de

_NaF,

_KF,

RbF

_qui

ont le même nombre _{moyen des}

_étages

_complets

_que

_MgO,

CaO

et SrO.

Dans la suite nous _{essayons de déterminer} le réseau

électronique

de

_quelques

combinaisons à ionisation

multiple

en

appliquant

_{pour l’intensité}

Fn

une

équa-tion

_qui

tient

_compte

du

_degré

d’ionisation i et du nombre

_{quantique moyen}

de

_{l’étage p6}

super-ficiel :

II. Détermination du réseau

_{électronique}

de

_quelques

combinaisons définies à ionisation

multiple.

1.

_Type

NaCI

_{(B1) (6).}

- A l’occasion de l’étude

du réseau

_{électronique}

des sels

₍₂₎

_je

me suis

_déjà

appuyé

sur le fait _que dans ce

_type

les

_{plans qui}

Fig. 1.

contiennent alternativement les deux ions différents sont les 3

_plans

du cube

_{(voir fig. 1).}

B) Les structures sont tirées de _{EVALD-HERMANN,} StPlik-turbericht I, II, III ; les points de fusion _{principalement} de LAN-Î)OLT-BÔRNSTEIN, Physikalisch-Chemische Tabellen.

En

_logeant

dans chacun de ces trois

_plans

une

paire

d’orbites à 4 contacts

_(q

=

4) (je

désignerai

dans cette _{étude par q le} nombre des contacts d’une

paire

d’orbites située dans un

plan déterminé) (voir

Fig. 2.

z

fig.

2)

on trouve N = 12 pour le

cation,

ainsi

que pour

l’anion ;

donc aussi N = 12 pour la molécule.

Tous les

_halogénures

des alcalins

(avec

exception

des sels du Li

_qui

n’a

_{qu’une paire}

à sa

_disposition)

ont en effet des

_points

de fusion

_qui

donnent

expéri-mentalement N = 12.

La formule

_{électronique}

de KCI par

exemple

est

donc :

par

laquelle

on

_exprime

_{que les} 3

_paires

_{à l’état p} du

_sous-étage

_superficiel

sont les électrons de contact

orbital.

Il faut donc se

_représenter

les

_paires

d’électrons _p immobiles vis-à-vis du réseau cristallin.

Les

_halogénures

_d’argent

_par contre ne font _que

6 contacts en _{moyenne. On} est forcé d’admettre

qu’il n’y

a _{que 2 contacts par}

paire

d’orbites. Ils

pourraient

résulter _par

_exemple

d’une

_ellipticité

des orbites de l’ion

_+Ag.

Par

_analogie

avec la formule

_{électronique}

de

_KCI,

j’admets

aussi dans

_AgBr,

par

exemple,

que ce sont

les

_sous-étages

_p

_{superficiels qui}

sont en contact.

La formule est donc :

Le

_sous-étage

_superficiel

4d1° ne

_joue

aucun rôle dans la liaison

_{réticulaire,}

à _{moins que} ce ne soit lui

qui

empêche

la formation de 4 contacts _par

_paires

414

Je me _{propose dont de traiter les}

_combinaisons

définies à ionisation

_multiple

d’une

_façon

tout à fait ’

analogue.

Seulement

_j’admets

_{que le facteur F}

_qui

doit leur être

_applique

t,-1

_{j;i=JpRrti,in:1}

J al1

_degré

d’ionisation.

On trouvera dans lu

1 ahlea~a

T !es combinaisons du

_type

NaCI à ionisation

_multiple.

Sous / est

_porte

le

_degré

d’ionisation. Le nombre des contacts

_N,

nombre

_pair,

est choisi de

_façon

_{que le facteur}

_adopte

Fa

soit aussi

_près

_que

_possible

du facteur normal

_rn,

déduit de

_{l’équation}

_(2),

en _y introduisant le nombre moyen

Q

de

quanta

principaux

des

_étages

en contact.

En un la dernière colonne contient le facteur

_Fa,

déterminé

_{expérimentalement}

_{pour la} combinaison monoionisée dont les ions ont la même

_{configuration}

électronique.

Les

_points

de fusion des

_{combinaisons,}

à ionisation

_uraltipln,

’>1,ii>i t’fi

_partie

iF>

1.1>x.éx,

sont dinicHes Ù 1’>1.iiiiiii>1 ;1B’t-’(’ une

()fi

sil ts-faisanie. On ne

_peut

1 donc s’attendre ii trouver le

facteur

avec

_précision.

Une

_petite

erreur sur ie

_point

de fusion altérerai donc le

_facteur,

en admettant que le nombre des contacts soit bien choisi. Une

_grande

erreur

_pourrait

_{évidemment classer le corps dans}

une’

autre

_catégorie

_quant

au nombre N des contacts.

’

TABLE AU 1.

Il est

_remarquable

_{que le même nombre des} contacts

N =

_12,

rencontré

_{presqu’exclusivement}

dans les sels

_{monoionisés,}

se rencontre le

_plus

souvent.

_(BaO,

lB1nO, CoO, NiO;

TiN,

ZrN; HfC,

TaC ;)

N = 12 .

est _{réalisable par 3}

_paires

d’orbites à 4

_contacts).

7V = 6 est encore relativement

_{fréquent (BaS, PbS,}

PbSe ; VN, NbN ;

VC ;

N - 6 est réalisable par 3

_paires

à 2

_contacts).

.

Les valeurs de 7V = 8

_(FeO,

~IInS ;

Son ; TiC)

est

de N - 10

_{(ZrC, NbC)}

sont _{réalisables par} une

aire d’orbites à 4 et 2

_paires

à 2 contacts

_(N

=

8)

et _{par 2}

_paires

à 4 et une

_paire

à 2 contacts

_(N

=

10).

Dans 3

_{oxydes (MgO,}

CaO et

_SrO)

nous trouvons un nombre des contacts

_{exceptionnellement}

élevé

(lV

=

18).

Ce nombre résulterait

automatiquement,

si l’on

_pouvait

admettre des contacts

_{supplémentaires}

entre

les~ ions

_oxygène

[voir

la réalisation de N = 6

dans LiCI

_(2)].

Mais dans les réseaux cristallins de

MgO,

CaO et SrO les distances 0-0 sont

_trop

_grandes

pour

permettre

des contacts 0--0 avec le diamètre

de

_{1 ,~~2 1}

de

_oxygène,

habituellement admis. Il faut donc

_admettre,

_{pour réaliser} N =

_18,

_{que dans}

d’or-415

bites,

cil atLribuatd _par

_exempie

4 contacts à

_1’unie,

2 à l’autre des dpux orbites.

Nous _{pouvons donc résumer : Les} nombreuses combinaisons dans le

_type

I~aCI à ionisation

mul-tiple

donnent, avec des facteurs F

_{proportionnels}

au

degré

d’ionisation des nombres dp c’nJ1ta(.ts du même ordre de

_grandeur

_{que tes sels monoionisés. Ces}

contacts sont réalisables par 1«

SOus-t’ltage

pl"

super-finie1.

Voici les formules

_{1»lrç-trnniqiies}

d0

_quelques

exemples :

Etage

superficiel.

.

Il y a dans

TiN,

_ZrN,

VN,

NbN, VC,

NB et TaC un ou deux électrons surnuméraires. Ils sont

proba-blement à l’ètat s de

_l’étage

suivant comme dans les

éléments de transition

_(’).

2.

_Types

de la Blende et de la Wurtzite.

-Un

_grand

nombre de combinaisons

_{polyionisées}

cristallisent dans le réseau de la blende

_(Type

B

_3,

suivant

_{1£xvTald-Hermann)}

et de la Wurtzite

_(B

_4).

Ces deux

_réseaux,

l’un

_cubique

et l’autre

_hexagonal,

ont une

_{grande parenté}

_{par le fait que dans les deux} un atome de l’une des

_espèces

est entouré de

_quatre

de l’autre

_espèce

formant un tétraèdre

_{(voir fig.}

3

et

_4)..

(7) Il peut y avoir des contacts supplémentaires quand les dia-mètres des deux _espèces d’ions ont une _{différence telle que des}

contacts directs entre les _{plus grands} des ions de même espèce en

résultent. C’est le cas pour LiCI [voir (’)] où le nombre élevé de

contacts (N = _{6) s’explique}

par des contacts supplémentaires

entre les ions Cl-Cl.

D’une manière analogue des contacts entre C-C pourraient avoir lieu dans les carbures de _Ti, Zr et Hf, puisque les distances C-C sont très voisines du diamètre de l’ion tétravalent C4-(2r = _{3,3 A environ, d’après W. H. Zachariasen, Zschr. f. Krist.,}

1931, 80, p. 137). Mais les nombres de contacts de ces carbures

ne _{sont pas plus} élevés que ceux des _oxydes et nitrures oÙ les

diamètres de 02- et 1V3- sont trop petits

pour

permettre des

contacts 0-0 ou N-1V. Il n’y a donc pas lieu d’admettre ici

des contacts directs entre ions de carbone.

ri~. 3. - Le réseau cubique der la 13 tende.

Fig. 4. - Le réseau

hexagonal de la Wurtzite.

Dans la blende les ions diiïerents sont contenus

dans les six

_plans

_diagonaux

et forment des chaines en

_zig-zag

_(voir

_fig.

_-».

Chacun des ions

_peut

faire

Fig. 5. - Plan de contact dans la Blende

avec 1V = 2.

2 contacts avec ses voisins. On aura lV = 6 avec

3

_pairPs

d’électrons à 2 contacts et si l’on attribue à

_chaque

électron d’une

_paire

2

_contacts,

on aura N =12.

Dans la Wurtzite il

_n’y

a _{que 3} chaînes en

_zig-zag.

Dans les 3

_plans

du

_prisme

les ions alternants sont

disposés

en méandres avec 2 voisins

_(voir

_{fig. 6.).}

Le maximum des contacts est donc aussi N = 12.

Fit. 6. - Un des 3

416

Les combinaisons des deux

_types

dont les

_points

de fusion sont connus

_(un

_grand

nombre se subliment avant de

_fondre)

sont énumérées dans le tableau II. Celles du

_type

de la blende sont

_désignées

_par

_Bl,

celles du

_type

de la Wurtzite _par W. Les autres

nota-tions sont _{les mêmes que dans le} tableau I. Les nombres de contacts sont

_toujours

calculés avec un facteur

_F,,

voisin du facteur

_Fn,

calculé suivant la formule

₍₅₎

_{(page 413),}

_{proportionnel}

au

_degré

d’ioni-sation i. TABLEAU II.

Dans ces réseaux cristallins où un ion n’a que 2 voisins dans un

_plan,

on s’attend à trouver N = 6

avec 3

_paires

d’orbites à 2 contacts. N = 6 _est

réa-lisé en effet _par CdTe et AIN. Si l’on admet la

possi-bilité _{que les deux} orbites d’une

_paire

font des contacts on obtient comme maximum N = 12

qui

est réalisé

en _{effet par} 3 combinaisons

(ZnO,

ZnS et

_CdS)

et

n’est _pas

_dépassé.

Dans les combinaisons à ionisation

_triple

(AlSb,

AlAs et

_AIN)

on rencontre les nombres N =

2,

4 et

6 réalisés _{par une, deux} et trois

_paires

d’orbites en contact. Ici on _remarque donc une influence

_simple

du nombre des

_étages

de l’un des ions sur le nombre

total des contacts formés.

A

_{l’exception}

de BeO toutes ces combinaisons ont

à leur

_disposition

un

_sous-étage

_superficiel

_p6

_pour

la formation des contacts dans 3

_plans.

L’ion 2+ Be dans BeO _par contre _{n’a que deux}

_{électrons ;}

cette

combinaison demande donc une discussion à

_part,

pour savoir si le nombre élevé N = 10 est réalisable.

Le facteur

_adopté

_{F a}

=

455,

très

élevé,

est

supé-rieur au facteur

_.Fn

déterminé _par

_{l’équation}

_(5),

mais très voisin du facteur

_{F a}

=

445,

réalisé effec-tivement par le sel LiF dont les ions constituants

ont la même

_{configuration électronique}

_que ceux de BeO.

Le diamètre de l’ion 2-0 est

_{2,64 À}

suivant Gold-schmidt

₍₈₎

ou

_{2,80 À}

suivant Zachariasen

(7).

Il est

donc

_égal

à la distance 0-0

_(e

=

2,68

Á)

dans le

réseau BeO. Il en résulte des contacts

_{supplémentaires}

0-0. Si l’on

_dispose

_par

_exemple

les 3

_paires

d’or-(e) Voir Kristallchemie dans Handbuch der

Naturwissens-schalien. 1934.

Fig. 7.

bites de

_l’oxygène

dans les 3

_plans

du

_prisme

dont

un est

_reproduit

dans la

_{figure 7,}

et si l’on

_dispose

les 2 électrons du

_béryllium

dans 2 de ces 3

_plans,

on

obtient,

en admettant des contacts entre toutes

les 6 orbites de

_2-0,

_pour ~-0 12 contacts 0-0

et 4 contacts

_0-Be,

et _{pour 2+Be 4} contacts

417

3

_Types

du nitrure de bore. - lie nitrure de

bore est une combinaison à ionisation

_triple

_(i

= 3).

Il forme comme telle une suite de la série LiF

_{(i == 1)}

et BeO

_(i

=

2).

Son

point

de fusion élevé

(t f

=

N 3 000° sous

_pression,

T == ~ 3

273°) suggère

une forte ionisation

_{avec Q =}

1

_{1 j2}

et une

_triple

ionisation,

et _par

_conséquent

avec

_Fn

=

3 x

403,

on obtient N = 7

environ,

sans aucun

_rapport

3ver

la structure cristalline. En choisissant _par contre

N =

6,

_on obtient _comme intensité de _contact

F a

= 3 X

_446,

valeur très

_{probable, puisque}

_pour BeO nous avons

_{F a ==}

2 X 445 et _{pour LiF}

F a

= 455.

La structure cristalline

_(B

12

_d’après

Ewald-Hermann)

est

_{représentée}

dans la

_figure

_{9 ;}

elle est

Fig. 8.

caractérisée par l’existence de couches

planes

où

chaque

ion a 3 voisins de l’autre

_espèce

à

égale

dis-tance

_(voir

_fig.

_9).

En attribuant aux deux électrons d’une

_paire

située dans ce

_plan,

3 contacts avec les orbites

_voisines,

on obtient ~V =

6,

le nombre déduit du

point

de

fusion.

Fig. 9.

Mais une autre réalisation est encore

_plus

_probable.

D’après

Goldschmidt

_($)

_{le rayon de 3+B} est

_égal

à

_0,20

À et

_puisque

la distance B-N est d =

1,45,

le rayon de 3-N est

_1,25

Á.

_Or,

la distance entre

deux ions 3-N est

_2,51

_À;

une

_orbite,

_déjà

en contact

, , - ,

’

Fig. 10.

’

avec

3 ions 3+B entre encore en contact avec 6 ions

de même

_espèce

3-N

_(voir

_fig.

_10).

On obtient donc avec une seule orbite par ion 9 contacts _{pour 3-N} et 3 contacts _pour 3+B ou

N =

6,

le nombre

imposé

par le

point

de fusion.

"

BN est un très bon

_isolant,

nous attribuons donc ses contacts à une

_paire

d’orbites comme dans les sels. Les deux électrons de l’ion bore doivent être à

l’état _p et la formule

_{électronique}

de BN est :

On

_peut

maintenant résoudre la

_question

du réseau

électronique

du

_graphite

_qui

a le

_point

de fusion le

plus

élevé de tous les éléments

_{(t f}

- 35?2~

C,

T = 38450

K).

Par

_analogie

avec

l’ionisation,

croissante dans

LiF,

BeO et

_BN,

on est amené à attribuer au

_graphite

une ionisation

_{quadruple :}

_4+C,

4-C. Cette

_hypothèse

est confirmée _{par le} fait que le

graphite

cristallise dans le

_type

de

BN

où 4+C et 4-C

_occupent

réelle-ment des

_{points géométriquement}

différents

_(voir

fig.

8).

Mais la meilleure vérification de cette

hypothèse

réside dans la

_{justification}

du

_point

de fusion élevé en le traitant d’une manière

absolu-ment

_analogue

à celle

_employée

dans le cas de BN

_(1).

En

_appliquant

un facteur

_{quadruple, correspondant}

à l’ionisation

_quadruple,

et le même nombre des contacts

_(lV

=

6)

que pour BN on trouve en effet

comme facteur

F a

= 4 _X

392,

très voisin du facteur

calculé

_{d’après l’équation}

_(5),

_Fn

= 4 _X 403. On

remarque que le facteur du

graphite

confirme ainsi

418

de

_Lili,

BeO et BN avec le même nombre

_quantique

principal moyen Q = 1

1/2.

La formule

_{électronique}

du

_graphite

_(4+C

_4-C)

doit donc être

_{identique à}

celle de BN

_{(3+B ~-N).}

Mais le

_graphite

se

_distingue

due BN _par sa bonne conductibilité

_électrique.

Or,

nous avons besoin d’une seule orbite en contacts _par ion. La formule

électronique

du

_graphitP

_peut

donc _{décrire par}

exemple :

111.

Conclusions.

10 Dans les combinaisons à ionisation

_multiple

on

_peut

déterminer un réseau

_{électronique}

en

con-tact,

d "une luuuière

_anulogue

à celle

_c11ipluyéc

dans les combinaisons monoionisées

_(sels).

La loi des contacts T = ~~

V N

est aussi valable dans _{ce cas.}

2° %.sl)tPl?Slté 1N de contact, ("pst-à-dirp l’inter-actioji

_orbitale,

pst

_{pro portion "pile}

an

_degré

d’iny?1‘sa-tion

_1;

donc :

Dans les éléments de transition nous avions trouvé

une loi

_{analogue F = 1 .~~.}

Il est intéressant de constater que l’intensité .~

_{peut augmenter}

numéri-quement

par deux moyens

complètement différents

par l’ionisation dans un cas et _{par le} nombre

quan-tique

dans l’autre. On trouve _que dans les combi-naisons à ionisation

multiple

le facteur est

propor-tionnel au

degré

d’ionisation

i,

quoique

les électrons en contacts de ces combinaisons soient

_toujours

à l’état _p

_{(1 = 1).}

30 Le

_graphite

4+C 4-C est traité comme

combi-naison à

_quadruple

_ionisation,

_par

_analogie

avec

3+B 3-N. Son

_point

de fusion élevé

_trouve

ainsi son

explication.