Les surfaces thermodynamiques

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Les surfaces thermodynamiques

P. Copel

To cite this version:

LES SURFACES

THERMODYNAMIQUES

Par P. COPEL

Sommaire. - Cet article qui a _{pour but d’exposer,} dans leur ensemble, les propriétés des surfaces thermodynamiques est conçu comme un _{prolongement des} « Eléments de _{Thermodynamique »} de M. Ch. _Fabry, dont l’auteur a _adopté les notations.

Remarques

préliminaires

sur un article de

M. Léon Brillouin. - Les

_conceptions

très claires et

profondes

que M. Léon Brillouin vient

d’exposer

(Tliermodynamiqtie

et

_géométrie

affine - tfournal de

l’hysique,

août

_193t))

sont en désaccord

_apparent

avec le

_point

de vue

_qui

sera _{utilisé par l’auteur. Aussi} celui-ci

_{juge-t-il indispensable}

de commencer _{par faire}

justice

de cette

_divergences

Considérons une fonction

_{I = f (l~’,}

_Y)

de deux varia-bles _{X et Y. Nous pouvons}

_représenter

géométrique-ment cette fonction en

_portant

sur trois axes de

coor-données

_{rectangulaires}

La

_première

relation,

par

exemple, indique

que x,

mesuré avec l’unité e,, est

_{numériquement}

_égal

_{à X,}

mesuré avec l’unité choisie pour cette

_grandeur.

Souvent il n’existe aucun choix des unités et des échelles

_qui

donne à la

_{représentation}

des

_propriétés

particulières.

Il en est ainsi dans le

_premier

_exemple

de NI, Brillouin, où X est une

_pression,

Y une

tempé-rature,

Z un volume. Alors le choix des échelles est fixé

_uniquement

_{t par}

la commodité de la

_{représentation.}

Au

_contraire,

dans le second

_{exemple (diagramme}

météorologique

définissant la

_pression

_{atmosphérique}

en fonction des coordonnées

_{géographiques}

X et

_Y),

il

est tout

_{indiqué d’adopter}

_{la même échelle pour Xet}

Y. En

_effet,

on a _par

_exemple

tracé cette carte en pre-nant UX vers l’Est et en inscrivant « Est » sur Ox.

Mais on

_peut

_prendre

_{pour ClX telle direction que l’on}

veut,

et _{il convient que la forme du}

_diagramme

ne

dépende

pas de l’orientation arhitraire de Grâce

au choix

_adopté

_{pour les}

_échelles,

la distance de deux

points

en

_projection

horizontale et la

ligne

de

_plus

grande pente

ont une

_{signification}

_{intrinsèque.}

Par

_analogie

avec

_l’exemple

_précédent,

nous dirons

qu’un

diagramme

est une _carte,

_lorsque

la rotation de Ox et

_0~

conduit à une

_{représentation}

nouvelle des mêmes

_{propriétés.}

Donnons un

_exemple

de ce

_point

de vue

_{généralisé :}

considérons la

_propagation

dans le

vide,

d’ondes

élec-tromagnétiques planes,

parallèles à

YOZ,

ce

_{qui signifie}

qu une

_composante

du

champ,

Hy

par

exemple,

ne

dépend

que de X et de t.

_{Représentons}

_par une

sur-face z = _e3

Il y

en fonction de x = _e, X et t _{de y} = ez t.

Nous pouvons choisir les échelles eL unités de telle sorte que,

après

une rotation de le

_diagramme

représente

le même

_phénomène,

vu d’un

_systèmes

en translation

_uniforme,

_parallèle

à _par

_rapport

au

système

S. Il suffit de

_prendre

la même _{unité pour}

x,y et À’ et pour ez la valeur

ic,

c étant la vitesse de la lumière dans le

vide,

mesurée avec l’unité

_qui

corres-pond

aux unités de

_longueur

et de

_temps.

Nous aurons ainsi réalisé une « carte » tlu

_{phénomène (celle}

repré-sentation est d’ailleurs dénuée de tout intérêt

_pratique,

car elle _{n’est pas}

_réelle,

au sens

_{algébrique).}

Nous pensons

exprimer

la

_pensée

de ~1. Brillouin en

disant que la

possibilité

de

_représenter

le

_diagramme

sous forme de carte est liée à l’existence d’une

_métrique.

D’une

façon

plus précise,

cette

_{représentation}

est

pos-sible si l’on

_peut

choisir les échelles en fonction des unités de telle sorte _que dx2

_-~--

_{d y2}

ne

_change

_pas

lors-qu’on change

de

_point

de vue _{pour examiner le même}

phénomène.

Dans ces

_conditions,

la distance de deux

_points

due la

carte, la

_projection

horizontale de la

_ligne

de

_plus

grande pente

du

_plan

_tangent,

sont

_{indépendants}

de l’orientation des axes de coordonnées et de l’échelle

arbitraire _{choisie pour Z. Elles}

_expriment

_des

pro-priétés

intrinsèques, indépendantes

du

_point

de vue

particulier qui a

fixé Ox et

_Oy.

Dans le cas des

_diagrammes

_{proprement dits,}

la

dis-tance de deux

_points

_par

_exemple,

_n’exprime

aucune

propriété

invariante. Ce _{n’est pas parce que la distance}

des deux

_{points dépend}

des unités et des

échelles,

mais

_simplement

_{parce que la notion d’invariance} a

perdu

toute

_{signification.}

En

effet,

pour que l’on

puisse

parler

de

_propriétés

_{intrinsèques}

ou

_{d’invariants,}

il

faut que l’on

puisse

modifier le

_système

de référence.

cette

_expression

étant

_prise

dans son sens le

_plus

_large.

Les

_questions

d’unités ou d’échelles

n’ont,

eu

_principe,

rien à voir avec

l’invariance,

encore

_qu’elles

_puissent

intervenir pour

représenter

commodément t de telles

propriétés.

M. Brillouin a fait remarquer, à

_juste

_titre,

_{que la}

distance de deux

_points,

la

_ligne

de

_plus

_{grande pente}

en un

_point

de la surface n’ont _{pas de}

_{signification}

intrinsèque,

à la différence de ce

_qui

se _{passe dans} une carte. Mais il ne faudrait pas en _{déduire que de telles}

notions

_perdent

forcément tout

_intérêt,

au moins

35.

522

comme intermédiaire dans une étude. Notre

_exposé

ne

fera d’ailleurs

intervenir,

de ces deux

notions,

que la

ligne

de

_plus

_{grande pente,}

et nous _{pouvons dès} main-tenant

_justifier

cet

_emploi

en montrant _que cet élément

géométrique

intervient dans 1

_expression

_d’une

pro-priété importante,

indépendante

des échelles choisies. Les variations infiniment

_petites

de ~’ et Y

_qui

entraînent,

à

_partir

d’un

_{point donné,}

une variation d’ordre

_supérieur

de Z sont _{liées par}

Si l’on

_adopte

la

_{représentation géométrique}

la relation devient

Cette relation

_exprime

_{que le vecteurs}

dx,

dy et 0

est

perpendiculaire

à la

_{ligne de plus}

_{grande pente,}

_quelles

que soient les échelles choisies.

Introduction

_{géométrique. -}

Soit une surface 1

qui,

rapportée

à un trièdre

_{trirectangle,}

a _pour

équa-tion

Posons

L’équation

du

_plan

_tangent

au

_point

est t

Ce

plan

coupe x oz

( Y =

₀₎

suivant une droite

_qui

fait

avec ox un

_angle

dont la

_tangente

est

_~.

De même son intersection avec _{yoa fait} avec _oy un

_angle

dont la

tan-gente

est _-1.

On

_peut

d’ailleurs

_représenter

la _{surface 1 par des}

lignes

cotées x, y ou z et

_projetées

sur les

_plans

_yoz, ou _Ivoy. Il est alors aisé de

_représenter

le

_plan

tan-gent

par sa

_ligne

de

_{plus grande}

_pente.

Pour en déduire il faut

_distinguer

deux cas :

Il Le

_plan

de

_projection

est

_{Alors ( et "(1}

sont les

_pentes

des droites du

_plan

_tangent

_qui

se

_projettent

respectivement

sur ox et Ces

_pentes

sont les inverses des intervalles de ces droites

_{(fig. i).}

Fig. 4 .

~~ Le

_plan

de

_projection

_{contient oz ;} c’est _par

exemple

xoz.

Alors 5

est le coefficient

_angulaire

de la

tangente

à la courbe cotée

_{et -r,}

est l’intervalle de la droite du

_plan

_tangent

_qui

se

_projette

sur o.~

_(fig.

_2).

Fig. 2.

Fonctions

caractéristiques

en

thermodyna-mique. -

La variation

_d’énergie

interne

_qui

accom-pagne une modification infiniment

_petite

d’un

_système,

peut

s’écrire sous les

_quatre

formes condensées ci-dessous.

où toutes les

_expressions

_qui

font intervenir en avant sont des différentielles totales exactes. Ceci montre

que, si l’on connaît

On connaît donc les ùeux variables

_{primitivement}

inconnues du groupe

7’,

S,

1), v si l’on a

_{l’expression}

~ Surfaces

thermodynamiques. -

Les

_quatre

sur-faces

_{thermodynamiques}

sont la

_{représentation}

des

quatre

fonctions

_{caractéristiques}

des deux variables

_qui

correspondent

à chacune d’elles. La mesure

_{de Ë et r,,}

suivant la méthode

_exposée

dans de l’introduction

géométrique,

donne immédiatement les deux variables

inconnues du _groupe

_{7~ ~’, ~~,}

v.

Le tableau

ci-dessous,

où

_chaque

_ligne

est relative à

une surface

_{thermodynamique, indique}

les résultats

qui

corr(îsponùent

à

_l’emploi

d’échelles arbitraires.

Surfaces

_{thermodynamiques}

des corps purs.

--Nous ferons

_{l’hypothèse}

_{essentielle que l’état du corps}

ne

_dépend

_{que des conditions}

_{actuelles ;}

cette

hypo-thèse n’est _{d’ailleurs vérifiée que d’une}

façon

approxi-mative pour l’état solide.

En

_outre,

_{pl’ovisoiren1ent,}

nous ne nous _occuperons

pas de la forme de la surface au

_voisinage

du

_point

critique,

nous _{supposerons que le corps} ne

_présente

pas de variétés

allotropiques,

et nous ne chercherons pas à

représenter

les états

métastables,

nous réservant

d’esquisser

cette étude dans la

_{représentation}

la

_plus

avantageuse.

Dans chacune des

_quatre

_{représentations,}

les états du corps sous une seule

_{phase (solide, liquide}

ou

va-peur)

sont

_figurés

_par une surface

_qui

ne

_présente

_pas

de

_{propriétés analytiques}

_{particulières.}

Les différences essentielles entre les surfaces

ther-modynamiques

résident dans la

_{représentation}

des états

_{d’équilibre}

de deux ou de trois

_phases.

On sait que, dans

l’équilibre

de deux

_phases,

à une

température

donnée, la

_pression

et la fonction CC sont

déterminées et _que

_{l’entropie,}

_{ainsi que les trois}

fonc-tions

_{caractéristiques}

autres qne ge sont fonctions li-néaires du volume.

_{L’équilibre}

des trois

_phases

_(point

t

triple)

se

_produit

à une

_température

et une

_pression

bien déterminées. La valeur de ce est

_également

déter-minée. Au

_{contraire, v}

et S varient librement dans un

certain domaine

_(intérieur

à un

_{triangle), J}

est une

fonction linéaire de v, 5-’est une fonction linéaire de 6B

tandis que U est une fonction linéaire de v et de S.

Surface S,

v, ~i

(Surface

thermodynamique

de

Gibbs). -

Lorsqu’il

y a deux

_phases

en

_présence

à

une

_température

donnée, S

et U sont des fonctions linéaires du volume v. Donc le

_{point représentatif}

décrit une

_{droite. et -fi}

restent

invariables,

puisqu’ils

sont

_{proportionnels}

à la

_température

et à la

_pression.

Si ensuite on fait varier la

_{température,}

cette droite

engendre

une surface

_{développable,}

_puisque

le

_plan

tangent

reste le même tout le

_long

d’une

_{génératrice.}

Dans

_{l’équilibre}

des trois

_{phases, v}

et S varient dans

un domaine limité en

_{projection’}

sur _{xoy par} un

triangle

plan.

Comme la

_température

et la

_{pression sont}

déterminées,

le

_{plan tangent}

à la surface a une

direc-tion fixe. La surface

_{représentative}

est un

_triangle

plan.

La surface

_{thermodynamique}

se _{compose ainsi de}

7

_{parties :}

3 d’entre elles

_{représentent}

les

_équilibres

d’une

phase,

3 sont des surfaces

_{développables}

qui

représentent

les

_équilibres

des

_phases

deux à

_deux,

la

_septième

est un

_{triangle plan qui}

_représente

les

équilibres

des trois

_{phases (voir}

la

_figure

dans l’ou-virage

déjà

cité de M.

Fabry).

Tous les raccordements se font sans

_changement

t

brusque

du

_plan

_tangent,

car la

_pression

et la

tempé-rature sont des fonctions continues du volume et de

l’entropie.

Surface

_S,

_p, J. - Etudions

l’équilibre

de deux

phases. Lorsque

la

_pression

est

_{donnée, J}

est une

fonc-tion linéaire de

_l’entropie

S. Le

_{point figuratif}

décrit donc une droite

_parallèle

à xoz. Si la

_pression

varie cette droite

_engendre

une surface non

_{développable.}

Il

est naturel de

_représenter

la surface par les

lignes p =

constante

_(isobares)

_projetées

sur le

_plan

xoz ;

ainsi,

les

_portions

d’isobares

_qui

_{représentent}

t

_{l’équilibre}

de deux

_phases

sont des droites. Le

_{diagramme plan}

ainsi obtenu

_(diagramme

de

_Mollier)

est utilisé dans l’étude de la machine à vapeur.

Fig. 3.

Le coefficient

_angulaire

de la

_tangente

en un

_point

M

à l’isobare

_représente

la

_{température.}

Si iN" est le

_pied

de la

_{perpendiculaire}

abaissée de M sur l’isobare

voi-sine,

la

_tangente

en M et la

_parallèle

à cette droite menée par -1V

découpent

sur ox un

_segment

dont la

longueur représente

le volume.

La surface

_{d’équilibre}

des trois

_{phases dégénère}

ici

en une

_{droite, parallèle}

à

Surface

T,

v, 5’. - Cette surface

jouit

de

_propriétés

analogues

à celles de la surface

_{précédente ; l’équilibre}

entre deux

_phases

est

_représenté

_par une surface

réglée, engendrée

par une droite

parallèle

au

_plan

_yoz.

Surface

T,

p, - Les

propriétés

de cette surface

524

de Gibbs..lux trois’ surfaces

_{représentant}

les états

solide, liquide

et _vapeur

_{correspondent}

trois surfaces

S,,

~’z, S3 ;

aux éléments de contact des trois surfaces

développables

représentant

les

_équilibres

des

_phases

deux à deux

_{correspondent}

les éléments de contact de trois

courbes,

intersections de

_{SI, S~, S3 ;}

au

_plan

représentant l’équilibre

des trois

_phases

_correspond

un

_point

_(point

_triple).

Les trois surfaces

_S,,

_82,

et

83

ne se _{raccordent pas}

le

_{long de}

leurs

intersections,

puisque

le passage d’une

phase

à l’autre entraîne une variation finie du volume

et de

_{l’entropie,}

sans _{que la}

_température

et la

_pression

varient. Ces résultats sont

_également

évidents dans

une étude directe..

Encore que cette soit

_{connue depuis longternps,}

il ne semble _pas

_qu’on

lui attribue

l’irrlportaoce qu’elle

mérite,

par la cornnlodité

qu’entralne

sun

_emploi.

Si,

dans le cas

_simple

où nous nous sommes

_placés,

on _{la compare à la surface de}

_Gibbs,

on constate _que, au

_point

de vue du

_tracé,

elle ne se _{compose que de}

trois

_parties

au lieu de 7.

D’autre

_part,

les

_avantages

relatifs de cette surface

augmentent

avec la

_complexité

du

_problème.

_Lorsqu’il

existe des variétés

_{allotropiques,}

il y a

_simplement

autant de surfaces que de

phases possibles.

Dans la

représentation

de

_Gibbs,

_{il y} a, en

_plus,

les surfaces

développables qui

correspondent

aux

_équilibres

des

phases

deux à

_deux,

et les

_{plans qui correspondent}

à leurs

_équilibres

trois à trois.

La

_{représentation}

des états métastables est

_beaucoup

plus

aisée. La surface «

_liquide

surfondu » _par

_exemple

prolonge

la surface «

_liquide

» dans le domaine de sta-bilité du

_solide,

sans se raccorder avec la surface « solide ». Au

_contraire,

daiis la

_{représentation}

de

Gibbs,

la surface «

_liquide

surfondu »

_prolonge

la

sur-face cc

_{liquide »}

dans le domaine

_{d’équilibre}

du

_liquide

et du

_solide,

en se raccordant avec la surface «

_liquide

-t-

solide » ce

_qui

est un _{gros inconvénient pour la}

représentation

par un modèle ou un

_diagramme.

Si,

dans la

_{représentation}

actuelle,

on

_porte

son

.attention sur la continuité de l’état

_liquide

et de l’état gazeux, on voit

_qu’il

_va en réalité une surface « fluide »

unique qui

présente,

du

_{point triple}

au

_{point critique,}

une

_ligne

de

_points

_anguleux,

_l’angle

_{des deux nappes}

venant

_disparaître

au

_point

_tripte.

On

_pourrait,

comme on _{l’a fait pour la surface de} Gibbs,

_représenter

la surface

7’,

}1, OC _par un modèle

en

_plâtre,

_{pour les corps purs les}

_plus

_importants.

Il

est

_pratiquement

_{plus avantageux}

de

_représenter

cette

surface par les courbes ~le =

constante,

projetées

sur

le

_plan

T,

p. En

effet,

les zones de stabilité des diverses

phases

ont

_déjà

été

tracées,

en fonction

_{de y}

et de

l’,

pour nombre de corps. Il suffira de

compléter

les dia-grammes par le tracé des courbes Je ‘ constante.

Rappelons

que, si l’on suit la marche

indiquée

dans l’introduction

_{géométrique,}

on aura immédiatement le volume et

_{l’entropie.}

Des constructions très

_simples

donnent d’autres fonctions intéressantes, notamment

l’énergie

utilisable à

_pression

et

_température

constante

qui

a une

_importance

fondamentale dans les

applica-tions industrielles.

Fig. 4. - Calcul

graphique de _l’énergie utilisable ax-ec y - 10 hpz T 200-K (point 1U)

1) = 20 _{h pz} o _{(point M)}

Soient 0 et P la

_température

et la

_pression

rieures,

_L’énergie

utilisable est

rr- ~’ -C- l’e - .IO S . - ~~ -~. (p --- ~~~~; _ ~ ~~~ _ /’)S

Il résulte que H

est représenté

par la cote du

_{point 8~}

P du

_{plan tangent}

au

_point

_{T, p}

à la surface. On

l’ob-tient immédiatement

_{par la}

construction de la

_figure

4,

où la construction de la

_ligne

de

_pente

du

_plan

_tangent

a _{été obtenue par} un

_procédé

correct de

rabattement,

tandis que le

procédé

utilisé

_{figure ’2}

est

_imprécis.

En

_résumé,

la surface

_{thermodynamique}

_~~~f~,r~~,

figurée

sur le

_plan

_l’,p

_par ses

_lignes

cotées Je =

cons-tante

est

_{particulièrement}

_avantageuse

_{pour la}

repré-sentation rles

_propriétés

_{thermodynamiques}

des corps purs.