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XAMEN PROPEDEUTIQUE3
JUILLET2007 S
ERIEB
Section :
Etudiant(e) : 0 0 No de place : 0 0
Consignes
• La durée globale de l'épreuve est de 3 h 00 min.
• On ne pourra quitter la salle d'examen qu'après avoir rendu sa copie.
• Les surveillants ne répondront à aucune question relative à la donnée de l'épreuve.
• En dehors du matériel d'écriture normal et de feuilles de brouillon vierges, seul l'usage d'un formulaire de 2 côtés de pages A4 au maximum, d'une calculatrice scientifique (sans aucun fichier alpha-numérique stocké ni possibilité de communication) et éventuellement d'un dictionnaire de langue est autorisé.
• Un tableau périodique est fourni à la fin de la donnée de l'épreuve. Ce tableau peut être détaché pour faciliter sa consultation.
• Une pièce d'identité avec photographie, le formulaire et la calculatrice doivent être déposés sur le plan de travail et rester visibles pendant toute la durée de l'épreuve.
• Toutes les réponses seront inscrites à l'encre sur les pages suivantes, dans les cadres prévus à cet effet (au besoin, utiliser le verso de la feuille en indiquant clairement "voir verso" dans le cadre correspondant).
• Les réponses devront donner suffisamment d'indications pour que le correcteur puisse apprécier le raisonnement qui a permis de les obtenir.
• Les feuilles de brouillon ne seront pas récoltées à la fin de l'épreuve et ne pourront donc pas être prises en compte.
• Les résultats numériques doivent être donnés obligatoirement avec leurs unités de mesure.
• Le recueil de feuilles de réponses doit être signé au bas de la page 13.
Problème 1
a) La combustion complète, en présence d'air, d'un échantillon de 1,632 g d'un polymère organique ne contenant que les éléments C, H et O a pour seuls produits 3,168 g de CO2 et 1,152 g de H2O. Quelle est la formule brute du composé ?
b) On mesure pour une solution à 10 % en masse du même polymère dans le cyclohexane une température de congélation Tfus (sol.) = + 6,39 °C. Déterminer la masse molaire M du polymère et le nombre moyen < n > d'unités de formule brute par molécule.
Données : Point de fusion du cyclohexane pur : Tfus (C6H12) = 279,65 K , Constante cryoscopique du cyclohexane : Kfus = 20,1 K‧kg‧mol–1.
Problème 2
Le ion superoxyde O2– et sa forme acide HO2 sont des intermédiaires réactionnels pouvant être formés par réduction de l'oxygène atmosphérique O2 dans les cellules vivantes. Les données thermodynamiques concernant la formation, à T = 298 K, des espèces chimiques HO2 et O2–, dans leurs états gazeux (g) ou aqueux (aq), sont reportées ci-dessous.
Données : T = 298 K Espèces ΔGf° [kJ‧mol–1] ΔSf° [J‧mol–1‧K–1]
HO2 (g) 26,75 – 42
HO2 (aq) 5,02 – 134
O2– (aq) 31,77 – 209
a) Ecrire les réactions de formation de chacune des espèces HO2 (g) et HO2 (aq), ainsi que de l'ensemble { O2– (aq) + H+ (aq) } .
b) Calculer les enthalpies standard de formation respectives des trois espèces HO2 (g), HO2 (aq) et O2– (aq) à 298 K.
c) Parmi les deux espèces HO2 (g) et HO2 (aq), quelle est la plus stable à température ambiante ? Justifier la réponse.
d) Considérons la réaction de solvatation de HO2 (g) : HO2 (g) → HO2 (aq) .
Calculer les variations d'enthalpie libre standard ΔG°solv et d'enthalpie standard ΔH°solv de ce processus.
e) Quelle est la valeur de la variation d'entropie standard de solvatation de HO2 (g) ? Quel sens physique donner au signe de ΔS°solv ?
f) Considérons maintenant l'équilibre acide-base en solution aqueuse : HO2 (aq)
⇌
O2– (aq) + H+ (aq) .Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la réaction de dissociation de l'espèce acide HO2 (aq), sachant que l'enthalpie libre standard de formation du ion H+ (aq) est nulle.
g) Calculer la valeur du pKa du couple HO2 / O2–.
h) Calculer la variation d'enthalpie libre standard de la réaction de dissociation de l'espèce acide HO2 (aq) à pH = 7. Par mesure de simplification, on admettra des coefficients d'activités γ (O2–) = γ (HO2) = 1. Comparer la spontanéité thermodynamique de la réaction à pH = 7 et à pH = 0.
Problème 3
La solubilité du fluorure de calcium CaF2 dans l'eau à T = 298 K est s = 2‧10–4 mol‧l–1 . a) Calculer le produit de solubilité pKs de ce sel.
b) Calculer la solubilité s' de CaF2 dans une solution de nitrate de calcium CaNO3 (électrolyte fort) de concentration 0,1 mol‧l–1. Utiliser au besoin des simplifications en les justifiant.
Problème 4
On titre 25 ml d'une solution d'ammoniaque, NH4OH (pKb = 4,75), par ajout d'une solution de HCl 0,05 M. Le point d'équivalence correspond à un volume Vx = 18,3 ml de solution titrante ajouté.
a) Déterminer la concentration analytique d'ammoniaque dans la solution initiale.
b) Calculer le pH de la solution initiale (V = 0), celui de la solution au point d'équivalence (V = Vx), celui de la solution après ajout de V = 9,15 ml de solution titrante et, finalement, le pH de la solution après ajout de V = 2 Vx = 36,6 ml de la solution de HCl.
c) Tracer sur le graphique ci-dessous la courbe représentant le pH de la solution d'ammoniaque en fonction du volume V de solution titrante ajouté. Mettre en évidence les points remarquables calculés au point (b). Encercler précisément la zone de la courbe où un effet tampon est attendu.
0 2 4 6 8 10 12 14
0 0,5 1 1,5 2
V / Vx
pH
Problème 5
Une pile électrochimique est constituée d'une électrode standard à hydrogène, d'une part, et d'une électrode de cuivre recouverte d'un dépôt solide de CuCl, d'autre part. Cette dernière électrode baigne dans un second compartiment contenant une solution aqueuse saturée de chlorure de cuivre (I). On mesure à une température T = 298 K une différence de potentiel entre les deux électrodes ΔE = 0,346 V.
Données : E°(Cu2+ / Cu+) = + 0,160 V / SHE , E°(Cu2+ / Cu) = + 0,361 V / SHE γ (Cu+) dans CuCl saturé = 0,89.
a) Identifier le rôle (anode ou cathode) de chacune des deux électrodes en indiquant le raisonnement effectué.
b) Si l'on maintient la pression partielle de H2 parcourant l'électrode à hydrogène à P = 1 atm., à quelle valeur doit-on ajuster le pH de la solution du premier compartiment pour que la force électromotrice de la pile s'annule ?
c) Calculer le produit de solubilité Ks de CuCl dans l'eau.
Problème 6
L'étude cinétique de la réaction 2 NO (g) + 2 H2 (g) → N2 (g) + 2 H2O (g)
à T = 500 K a permis de mesurer la vitesse v = d P(N2) / dt de formation de l'azote N2
produit pour différentes pressions partielles des réactifs. Le tableau ci-dessous montre les résultats de ces mesures. Tous les gaz peuvent être considérés comme parfaits.
No. de l'expérience P(NO) [kPa] P(H2) [kPa] d P(N2) / dt [kPa‧s–1]
1 50 50 1,5
2 50 100 3,0
3 50 150 4,5
4 100 150 18,0
5 150 150 40,5
a) Déterminer les ordres partiels par rapport à chacun des réactifs, l'ordre global et la loi de vitesse de la réaction.
b) Calculer la valeur numérique de la constante de vitesse k de la réaction à T = 500 K en prenant soin d'indiquer ses unités.
c) On démarre la réaction dans une enceinte fermée à T = 500 K avec des pressions partielles de NO (g) et H2 (g) de, respectivement, 10 kPa et 300 kPa. Quelle seront les pressions partielles des deux réactifs après une minute ?
Fin de l'épreuve
Signature de l'étudiant(e) : ________________________________________
