f* Mo if&> CEA CEK-SACLAY Service de Documentation Groupe "Traductions" GIF sur YVETTE CEDEX CEA-TR- R2

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CEA CEK-SACLAY

Service d e Documentation Groupe "Traductions"

91191 GIF sur YVETTE CEDEX

CEA-TR- R2

2284

ETUDE DU COEFFICIENT

DE PARTAGE DU CÉSIUM DANS LE SYSTÈME GRAPHITE-SODIUM V ^^c " Y " XA.<* U V - C

KRASNOYAROV N.V., POLYAKOV V.I.

' - ( • •

TRADUCTION DE TRADUIT DU A PARTIR DU

15 pages

russe en Décembre 1987

séminaire franco-soviétique sur "Technologie du Na et corrosion"

OBNINSK 1985

T r a d u c t e u r : M. KEFELI »• D'tWEcisrREK»! r 2.751.T

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•£1

ETUDE DU RAPPORT)

C D U COEFFICIENT DE PARTAGE DU CESIUM DANS LE SYSTEME GRAPHITE-SODIUM

Par

KRASNOYAROV N.V., POLYAKOV V.I., SOBOLEV A.M.

RESUME

On présente les résultats des essais en boucles de l'étude de la sorption sur graphite du césium provenant du sodium. On détermine les coefficients de partage du césium entre le carbone, contenu dans les matériaux, et le sodium. On examine l'in- fluence de la température sur le coefficient de partage du césium entre le graphite et le sodium et on calcule également les valeurs correspondantes de chaleur de sorp- tion.

INTRODUCTION.

Les isotopes de cesium, à savoir le césium-134 et le césium-137, sont les nucléides les plus dangereux du point de vue rayonnement. Ils se forment et s'accumu- lent dans les circuits des réacteurs à neutrons rapides et une grande attention est mani- festée au problème de leur élimination du sodium. L'un des procédés prometteurs d'élimi- nation de celui-ci hors du sodium consiste*, son absorption par le graphite.

Les premières données expérimentales 4* sorption sur les graphites et les charbons du bois du césium/ présent dans le sodium, ont été publiées dans

[1-4]. Les auteurs de ces travaux ont montré que le graphite et le charbon de bois se

révèlent être des absorbants très efficaces du césium présent dans le sodium et on constate une relation d'efficicité d'absorption en fonction de la température du sodium.

C'est ainsi que Mc-Guire [1] a montré que le graphite est efficace à une température supérieure à 200"C et qu'à un accroissement de la température, son efficacité d'absorp- tion s'accroît. Cooper [2] a étudié l'absorption du césium par le charbon actif dans le sodium et a constaté une efficacité élevée d'élimination du césium et du sodium et de l'impossibilité d'une désorption de température par le césium s'y étant sorbe, jusqu'à 500"C. Clough et Wade [3] ont montré que le graphite (ainsi que le charbon de bois), en absorbant le césium du sodium, forment deux types de composés, à savoir:

un composé superficiellement adsorbé et un composé césium-graphite. Le composé césium-graphite est stable et est entièrement stable sous vide à 500°C.

A partir des courbes de désorption, ils ont calculé l'énergie d'activation, correspondant à 59 KJ/mole. Ces dernières années, on a publié les résultats de l'étude de l'influence de la température du sodium sur la quantité de césium absorbé sur du graphite R V C M . Les auteurs ont présenté les caractéristiques quantitatives de la capacité de sorption du graphite dans le sodium et ont montré que l'efficacité d'absorption du césium par le graphite RVC diminue lorsqu'il y a un accroissement de la température.

La comparaison de ces travaux indique leur approche contradictoire. C'est pour cela que sur la boucle de sodium du réacteur BOR-60, en vue de permettre de fonder la technologie de purification de la présence du sodium, on a réalisé des essais de vérification de l'aptitude à la sorption des différents matériaux contenant du carbone dans le sodium. Les résultats de ces essais ont permis de mettre au point un piège à césium et d'effectuer, en 1975, la première purification du césium dans le caloporteur sodium d'un surgénérateur.

1 - DESCRIPTION DE L'EXPERIENCE.

En qualité' de sorbants de césium dans le sodium, on a étudié les graphites de réacteurs (GMZ, RBM); les matériau* carbones : à gros grains (VPG), à grain fins (MPC, MPG-6, ER-72); le graphite poreux; le pyrographite (PG); la fibre de carbone (UGM-8) et les charbons actifs (SKT-3, SKT-6). Les propriétés essentielles des matériaux carbonej énumérés (à l'exception des charbons actifs) sont exposées dans le travail [5].

Les expériences se sont déroulées sur la boucle de sodium du réacteur BOR-60. Les échantillons des sorbants étaient maintenus à des températures variables dans le sodium circulant dans la boucle et provenant du circuit primaire du réacteur BOR-éO. Le temps de présence des échantillons dans le sodium était réalisé jusqu'à l'établissement^fféquilibre dans le système graphite-sodium. L'accumulation de l'acti- vité sur les échantillons était mesurée à l'aide du détecteur Ge(Li) ou d'un capteur dosimétrique. La quantité de césium dans le graphite en équilibre était déterminée par la mesure de l'activité du césium sur l'échantillon après son extraction du sodium.

La valeur correspondante à l'équilibre de l'activité spécifique du césium-137 dans le sodium était déterminée par la mesure de l'activité dans des prises d'essais de sodium.

Les expériences s'effectuaient à des concentrations de césium, correspondant aux activités du césium-137 dans le sodium de 3x10 à 11x10 Bk/g. A ce moment, la concentration en césium-137 correspondait à peu près à 25 pour cent de la concen- tration totale.

2. COMPORTEMENT DU CESIUM DANS LE SYSTEME GRAPHITE-SODIUM.

Les expériences sur l'étude du comportement du césium dans le système graphite-sodium en fonction de la température ont été effectuées en se servant de

- * -

granulés en vrac de graphite GMZ i 3-f mm, de masse totale: 1,8 g. La cinétique de sorption et la désorption de température du césium est indiquée sur la figure 2.

La température du sodium variait,durant l'expérience,en succession à savoir (320-340)°C

— 170°C — 250°C — 320°C; la vitesse moyenne d'écoulement du sodium dans le graphite en vrac était. constante pendant toute la durée de l'essai. Celui-ci a montré que la diminution de la température du sodium accroît la teneur à l'équilibre du césium sur le graphite, tandis qu'un accroissement de la température du sodium la diminue.

L'activité limite du césium-137 sur l'échantillon, établie à la fin de l'expé- rience à 320°C, est pratiquement égale à l'activité du césium-137, accumulé au début de l'essai. Ceci témoigne de la réversibilité de la sorption à des températures attei- gnant 320°C. Des résultats analogues ont précédemment été obtenus pour d'autres essais [6], c'est-à-dire que l'efficacité d'absorption du sodium par le graphite diminue avec l'accroissement de la température.

3. COMPARAISON DE L'EFFICACITE DE SORPTION PAR DIFFERENTS MATERIAUX CONTENANT DU CARBONE.

Dans le but de choisir les sorbants les plus efficaces pour la purification du caloporteur sodium de la présence du césium, on a effectué des essais où des échantillons de différents matériaux carbonés étaient maintenus,dans un flux de sodium, simultanément dans des conditions identiques. En qualité de caractéristique d'efficacité du sorbant par rapport à l'absorption du sodium, on a adopté une quantité de césium-137 absorbé par l'échantillon à un état d'équilibre et ramené à l'unité de masse. Cette valeur dépend de l'activité spécifique initiale du césium-137 et de la température du sodium. C'est pour cela que les essais avaient lieu à température constante et à une vitesse constante de circulation du sodium. La durée de l'expérience correspon- dait : 1er essai - 810 h, 2" essai - 240 h, 3° essai - 50 h, *° essai - 720 h, tandis

que la vitesse du flux de sodium correspondait à 0,23 m.s . Les échantillons étaient maintenus jusqu'à l'établissement de l'équilibre dans le système. La caractéristique des échantillons et l'activité absorbée par eux du césium-137 à l'équilibre est indiquée dans les tableaux 1 et 2. On constate, à partir de ces résultats, que la capacité la plus élevée à la sorption du césium dans le sodium est représentée par l e charbon actif (SKT-3, SKT-6), le graphite poreux et le pyrographite (PG). Les autres types de matériaux au carbone absorbent à peu près une quantité identique de césium.

Les valeurs les plus élevées de l'activité absorbée du césium sur des échantillons durant la seconde expérience par rapport à la première, concernent les résultats sur l'emploi, au cours de la seconde expérience, d'un sodium contenant une teneur initiale plus élevée en césium-137.

It. EXAMEN DE LA VARIATION DE LA SORPTION DU CESIUM PAR LES GRAPHITES POREUX ET GMZ EN FONCTION DE LA TEMPERATURE.

L'une des caractéristiques de l'efficacité du sorbant réside dans le coeffi- cient de partage, déterminé comme étant le rapport de la concentration du césium dans i'absorbeur en fonction de sa concentration dans le sodium à l'état d'équilibre.

La variation du coefficient de partage en fonction de la température est décrite par l'équation [7] :

• K = K

-e W M

où K est le coefficient de partage;

K - const;

A H - chaleur de sorption;

T - température du sodium;

R - constante de gaz universelle.

6 -

TABLEAU 1 : Comparaison de l'efficacité de la capture du césium par des matériaux graphite.?.

Matériau au Densité, g/ c m³

Porosité Essai 1 (230±5)°C Essai 2 (230+5)°C

Efficacité par rapport carbone

Densité,

g/ c m³ totale, % Masse de l'échan­

tillon, mg

Activité spécifi­

que du césium- 137 sur l'échan­

tillon, MBk,g

Masse de l'échan­

tillon, mg

Activité spéci­

fique du ce-.

sium-137 sur l'échantillon, GBk/e

au graphite GMZ

VIG GVIZ

ER-72

<

tC Graphite r? poreux

* WPG 2 RBM-K

tA

~ RBM UTM8 SKT-3 SKT-6 MPG-6

1,7*

T.71 T,5 2,0 0,'t t . 7 1.8;

1,7 T.fi I,«

b . a i T.n

19 .23 32 9 73

?^

16; 23

27

f U

T72.IJ [74,6 7 ° , 5

I V , 7 120.T '(,->, 7 2P2.H;

Z'tV.T

130;

200 200 150 560 3800 260 230;

290

42,2 43,2

47,6

36,1

" 8,09 32,4 4,3 3fi,R

8 , 1 ; 7,3

14,7

9,5 7,6 37,3 39,8

9

0 , 7 - 1 . 1

0,75 1,6-2,8 18,9 1.3

If

I 0,8 3,9 4,2 1,0

TABLEAU 2 : Comparaison de l'efficacité de capture du césium par les graphites poreux et GMZ.

Matériau au carbone

Densité, g / c m³

Porosité totale, %

Essai 3 (273±10)°C Essai ft (155±10)°C

Efficacité par rapport au gra- phite GMZ Matériau au

carbone

Densité, g / c m³

Porosité

totale, % Masse de l'échantil- lon, mg

Activité spécifi- que du césium- 137 sur l'échan- tillon, Unités relatives

Masse de l'échantil- lon, mg

Activité spéci- fique du cé- sium-137 sur l'échantillon, unités relati- ves

Efficacité par rapport au gra- phite GMZ

Graphite poreux GMZ

0,1 1,71

73 23

n,5 3?, 13

36 7,0

31,9

ï»8 5,9

8,1

- o I

Remarque : Dans les essais 1 et 2, l'activité spécifique à l'équilibre du césium-137 dans le sodium est égale à 1.10 et 1,1.10 Dk/g respectivement. Dans les essais 3 et ft, l'activité spécifique à l'équilibre du césium-137 dans le sodium n'a pas été mesu- rée.

En mesurant les valeurs K pour différents T, on peut trouver K et ÛH.

Ces mesures ont été effectuées sur divers échantillons de graphite GMZ et sur du graphite poreux. On a obtenu durant les essais, les coefficients de partage dans la gamme des températures, comprises entre (150-330)°C pour la section initiale de l'iso- therme de sorption. Les résultats des essais sont indiqués dans les tableaux 3 et <(.

Les valeurs expérimentales obtenues des coefficients de partage à diverses températures décrivent d'une manière satisfaisante, la relation de type (1) (voir Figure 2) avec des constantes K et Û H égales pour le graphite GMZ «.60 et 29 K3/mole, et pour le graphite poreux «. *90 et 27 K3/mole, respectivement. On constate à partir de ces données, que le procédé de sorption du césium à partir du sodium par les graphites poreux et GMZ se développe avec un effet thermique faible. Le déroulement du procédé de sorption à ÛH = (27-29) K3/mole est caractéristique pour les processus, conditionnés par des forces de nature physique. Cependant, ce fait ne se révèle pas être s u f f i s a n t pour affirmer que la sorption du césium par le graphite dans le sodium se déroule

- •

suivant le mécanisme de l'adsorption physique.

La forte dispersion des valeurs expérimentales pendant ces essais, est conditionnée par les erreurs de détermination de la température dans les échantillons suivant les indications des convertisseurs thermoélectriques dans la boucle de sodium ainsi que par les variations des paramètres technologiques se développant pendant les ex- périences. L'erreur de détermination de l'activité spécifique du césium dans les échantillons, après leur extraction du sodium, malgré les niveaux élevés d'activité, ne dépasse pas 15 pour cent. L'erreur de détermination des valeurs à l'équilibre de l'activité spécifique du césium dans le sodium peut être de plusieurs fois supérieure et est conditionnée par l'influence des dépôts de césium sur les surfaces du circuit

lors des mesures sur la boucle de sodium et également par l'influence de la redistri- bution dû césium durant le prélèvement et la mesure des prises d'essais de sodium.

Malgré les erreurs, constatées dans les conditions réelles de fonctionnement du réacteur, les valeurs des coefficients de partage sont directement applicables pour le calcul des adsorbeurs et le choix des paramètres technologiques durant la purification du caloporteur d'un réacteur rapide. Les valeurs des coefficients de partage, obtenus par nous dans les conditions des boucles, se révèlent être de plusieurs fois supérieures aux résultats précédemment obtenus dans les essais en laboratoire [S].

- 10 -

.TABLEAU 3 : Caractéristiques des échantillons de graphite GMZ et des coefficients de partage à l'équilibre.

Masse des

1 échantillons, g

Dimensions de l'échantillon,

mm

Durée de séjour dans le sodium,

h

Températu­

re du sodium, Coefficients de partage

6,860 6 ET.

0(3,0-7,5)

1030 160 (1,1-1,5) dO

0,128 0 5.2 192 300 1,4 .IO

0,084 0 3,-5 864 225

300 8,5,IOJ!

I.7.HT 0,024 0 3,0

6 H T / * * )

0(2.3-7,5)

365 230 e.io"

0,760-

0 3,0

6 H T / * * )

0(2.3-7,5) 310 200 (0,94-I,I)*I0

• 0,0043 0 1,7 500 310

160 2,2*10^

2,2«I0

1,338

0 ( 3 - 4 )

106 320 2,I)-I0*

C.I4I 2 an. /'«"•I

0 2.6 H 5,2 ' 619 150

200 300 8,5 «10?

3 . 2 - I 0

0,12 0 5,1 500 210 8,1,10^

0,775

0(2,5-8,3)

725 22C (C,74-I,i;:«I0

C.454

330 C: ,5-1.7) «ic*

0,337 0 3,14X25 53 310 2,4 «I0

- 1 1 -

TABLEAU t : Caractéristiques des échantillons de graphite poreux et des coefficients de partage.

Masse des échantillons,

g

Dimensions de l'échantillon,

mm

Température du

sodium, °C Coefficients de partage

0,02367 0 4.6 170 6 , 3 ' I 0

0,02387 0 1 , 7 195 6 . 8 . I 0

0,02355 0 4.6 270 2 , 0 . I 0

0,02381 0 4.7 3Î5 I . 5 . I 0

Remarque : La durSe de séjour de chacun des échantillons est pointai** jusqu'à la saturation.

CONCLUSION.

Les résultats des recherches exposées d: ns le présent travail permettent de noter les faits suivants :

- les matériaux au carbone se révèlent être des absorbeurs hautement efficaces de césium dans le sodium et peuvent être utilisés dans les systèmes de purification des caloporteurs de sodium de la présence du césium dans les circuits primaires des réacteurs à neutrons rapides.

- l'efficacité d'absorption du césium par le graphite poreux, le pyrographite et le charbon actif dans le sodium est de 2 à 8 fois supérieure à l'efficacité des

«tes

autres matériaux au carbone étudiés et cela à^températurer identique-ï.

- l'efficacité d'absorption du césium par le graphite hors du sodium croît avec la diminution de la température suivant une voie exponentielle.

- 1 2 -

B I B L I O G R A P H I E

[1] 3.C. Mo CUIRE : Removal of Cs from Molten Sodium by Mears of Getters. Tr.ans of the Amer. Nucl. Soc, 1966, June, 20-23, p. 203.

[2] M.H. COOPER : Cesium Removal from Sodium by Charcoal in a Thermal Convection Capsule. Trans. Of the Amer. Nucl. Soc, vol. 16, p.H3, 1973.

[3] W.S. CLOUGH.. SW Wade Cesium behaviour in Liquid Sodium - the Effect of Carbon, AERE-R 6*81. Report UKAEA, 1970.

[*] L.R. MONSON and al. Fission product control at EBR-II, Trans. Am. Nucl.

Soo, 27 (1977), 822.

[5] Propriétés des matériaux de construction à base de carbone. Guide. Réalisé

sous la rédaction de V.P. SOSEDOV. M. Ed. Metallurgiya, 1975.

[6] Comportement des nudéides de césium lors de la purification du caloporteur de sodium par des pièges froids et spéciaux.

KIZIN V.D. et coll. Tiré à part, Institut NIIAR-33(548), 1982.

[7]P ZHUKHOV1TSKII A.A., SHVARTSMAN L.A. : La chimie physique. M., Ed.

Metallurgiya, 1976, p. 99.

[8] Purification du caloporteur sodium du réacteur BR-10 de la présence des radionucléides de césium.

VAIZER V.I., EFIMOV LA., KONOVALOV E.E. Moscou, Atomnaya Energiya, 1983, 5t, 3, p. 215.

- 13

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Figure 1 : Variation des activités spécifiques du césium-137 dans du graphite en vrac (1) et dans le sodium (2) en fonction de la température (3) pendant la sorption.

q - activité spécifique du césium-137 sur l'échantillon; C - activité spécifique du césium-137 dans le sodium; t - température du sodium; t - temps.

- 14 -

10

<

V o

KP -

10"

I/T.I0--, K"

Figure 2 : Variation du coefficient de partage du césium entre le graphite poreux et le sodium (1), par'le graphite GMZ et le sodium (2) en fonction de la température.

, u - points expérimentaux.