Chapitre 10 : Représentation spatiale des Molécules

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Chapitre 10 : Représentation spatiale des Molécules

Introduction : Comme de très nombreux produits naturels, le limonène, C10H16, est une molécule chirale : La principale source industrielle, l’orange, contient du D-limonène (ou R(+)-limonène), qui est l’énantiomère R alors que Le citron, quant à lui, contient du L-limonène, qui est l’énantiomère S(–), lévogyre, image dans un miroir du D-limonène. Comment 2 molécules, de même formule semi-développée peuvent correspondre à 2 arômes distincts ?

1) Représentation des molécules

On a déjà plusieurs manières de représenter une molécule , par sa formule brute et semi développée.

Voyons 2 autres méthodes qui vont permettre un gain de temps et d’espace : la formule TOPOLOGIQUE (déjà vue) et la représentation de CRAM

1.1. La formule topologique

 La chaîne carbonée est représentée par des lignes brisées dont les extrémités et les sommets

symbolisent chacun un atome de carbone. Une ligne double représente une double liaison et ainsi de suite.

 Les symboles des atomes sont représentés , sauf ceux des atomes de carbone et des atomes d’hydrogène qui leur sont liés.

1.2. Représentation de Cram

 L’atome de carbone est tétravalent. De fait, il peut être digonal, trigonal ou tétragonal.

C C

H

H H

H

C N

H C

H H H

H

digonal trigonal tétragonal



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C C

H

H H

H

 Les liaisons d’un carbone tétragonal (ou à structure tétraédrique) sont dans l’espace. De manière à représenter une telle structure sur une feuille, on utilise le modèle de CRAM.

Convention de CRAM :

 Une liaison dans le plan de la feuille est représentée par un trait plein :

 Une liaison qui part en avant du plan de la feuille est représentée par :

 Une liaison qui part en arrière du plan de la feuille est représentée par :

 Exemples :

C H H

H

H

C H H

H

C H

H H

C H H

H

C O

O H

2) Isomérie

2.1. Définition

Deux molécules sont dites isomères si elle possèdent la même formule brute mais ont des formules semi- développées ou des formules développées différentes.

Remarque :

Des molécules isomères ont des propriétés physiques, chimiques et biologiques différentes.

2.2. Isomérie de constitution et stéréoisomérie

 L’isomérie de constitution correspond aux isoméries désignant différents enchaînements d’atomes.

Deux isomères de constitution ont des formules semi-développées différentes.

 Exemples :

C H₃

CH CH₃

OH C

H₃

CH₂ CH₂

OH

C H₃

CH CH₃

CH₃

C H₃

CH₂ CH₂

CH₃

C H₃

O CH₃

C H₃

CH₂ OH

Isomérie de position isomérie de chaîne isomérie de fonction

 La stéréoisomérie correspond aux isoméries désignant des molécules identiques mais dont l’organisation spatiale des atomes est différente.

Deux stéréoisomères ont des formules semi-développées identiques.



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 Exemple :

C

H₃ CH CH CH₃

C H₃

C C

CH₃ H H

CH₃ C C

C H₃

H

H

2.3. Conclusion

Il existe deux types d’isoméries : - l’isomérie de constitution - la stéréoisomérie

3) Stéréoisomérie de CONFORMATION

 Les liaisons simples, contrairement aux liaisons multiples, sont sujettes à la libre rotation.

C C

H H

H H

C

H₃ CH₃

C C

C H₃

CH₃ H

H

Libre rotation possible Libre rotation impossible

(Z) – but-2-ène

(E) – but-2-ène

Isomérie

Isomérie de constitution

Stéréoisomérie

Exercice 1:

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Une même molécule peut, du fait de cette libre rotation, exister sous différents agencements spatiaux.

Exemple :

C C

H H

H H

C

H₃ CH₃

C C

H H C H₃

CH₃ HH

C C

H H C

H₃ H

CH₃

H

Ces trois molécules sont dites stéréoisomères de conformation (ou conformères)

 On passe d’un stéréoisomère de conformation à un autre par simple rotation autour d’une liaison simple.Toutes les conformations d’une molécule n’ont pas la même stabilité. La molécule adopte le plus fréquemment la conformation dans laquelle les groupes d’atomes les plus volumineux sont le plus éloignés les uns des autres.

 Question : Quelle est, des trois conformations de la molécule de butane représentées ci-dessus, celle qui est la plus stable ?

 Cas de l’éthane :

180° 120°

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 Conclusion :

4) Stéréoisomères de CONFIGURATION

3.1. Carbone asymétrique

 Définition : Un atome de carbone asymétrique, noté C*, est un atome de carbone tétragonal lié à quatre atomes ou groupes d’atomes différents.

Exercice 2:

a) Quelles sont, parmi les molécules ci-dessous, celles dont le carbone tétragonal est asymétrique ? NH₂

Br Cl

OH

Cl

H CH₃ OH

OH

H CH₃ OH

H

H CH₃ OH

H

Cl Cl

OH

H

Br CH₃ OH

molécule 1 molécule 2 molécule 3 molécule 4 molécule 5 molécule 6 b) Dans la formule topologique suivante, ajouter un * derrière le ou les atomes de carbone asymétrique :

O

O N

H₂

N H₂

O

OH Exercice 3:

Isomérie

Isomérie de constitution

Stéréoisomérie

De conformation De configuration

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3.2. L’énantiomérie

 Définition : Une molécule chirale est une molécule qui ne peut se superposer à son image dans un miroir.

Une molécule possédant un seul carbone asymétrique est toujours chirale Chiralité :

La chiralité (du grec kheir = main) est une forme d’asymétrie où deux objets se présentent sous deux formes qui sont l’image miroir l’une de l’autre.

De tels objets ne sont donc pas superposables.

Exemple :

C H₃

Br

H Cl

CH₃

Br

Cl H

Br

CH₃

Cl H

 Toute molécule possédant un atome de carbone asymétrique peut donc exister sous deux configurations différentes, images l’une de l’autre dans un miroir.

 Un mélange contenant les deux énantiomères en proportions égales est appelé mélange racémique.

 Une telle stéréoisomérie est appelée énantiomérie.

 Définitions :

 Deux molécules chirales sont énantiomères.

 Un mélange contenant les deux énantiomères en proportions égales est appelé mélange racémique.

*

*

*

molécule image dans miroir

molécule tournée de 180 °

La molécule de départ et son image dans le miroir ne sont pas superposables à cause de leur carbone asymétrique.

Ces deux molécules sont dites chirales.

180°

Exercice 4:

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 Un peu d’histoire :

En 1815 Jean Baptiste Biot observe qu’une solution fait tourner le plan de polarisation d’un faisceau de lumière polarisée dans le sens inverse des aiguilles d’une montre. En 1848, Louis Pasteur montre que cette activité optique de la solution est liée à la chiralité des molécules qui la composent.

Une molécule chirale peut alors être lévogyre (ou notée L ou -) si elle a la propriété de dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée vers la gauche. La molécule énantiomère qui lui est associée sera alors dextrogyre (D ou +) car elle déviera le plan de polarisation vers la droite.

Le pouvoir rotatoire de ses deux composants s'annulant, un mélange racémique ne fait pas dévier le plan de polarisation de la lumière polarisée, il est donc optiquement inactif.

3.3. Conclusion

Il existe deux types de stéréoisoméries de configuration : - l’énantiomérie (chiralité)

- la diastéréoisomérie : stéréoisomérie de configuration qui n’est pas une énantiomérie comme par exemple la stéréoisomérie Z/E

IMPORTANT: 2 énantiomères ont mêmes propriétés chimiques et mêmes T° ébullition et fusion.

2 diastéréoisomères ont des propriétés chimiques , des T° d’ébullition et de fusion DIFFERENTES

4) Quelques exemples :

Diastéréoisomérie Enantiomérie Isomérie

Isomérie de constitution

Stéréoisomérie

De conformation De configuration

Exercice 5: Exercice 6:

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4.1.

 Les acides α-aminés ont comme structure générale : avec R un groupement d’atomes variable.

 Exemples d’acides aminés :

C C O H

O

NH₂

H

CH₃

C C O H

O

NH₂

H

SH

C C O H

O

NH₂ H

Les acides α-aminés jouent un rôle fondamental en biochimie comme constituants élémentaires des protéines : ils polymérisent en formant des liaisons peptidiques qui aboutissent à de longues chaînes macromoléculaires appelées peptides.

Exercice 7 :

a) Dans la formule générale de l’acide α-aminé, déterminer le carbone asymétrique.

b) Quel type d’isomérie présente un tel acide α-aminé ?

c) Si dans la formule générale on remplace le groupe R par un atome d’hydrogène, cette molécule présente-t-elle encore ce type de stéréoisomérie ? Justifier.

d) Donner la formule topologique de la molécule d’alanine.

e) Ecrire la molécule d’alanine à l’aide du modèle de CRAM et retrouver la molécule chirale qui lui est associée.

4.2.

C C

Br

Cl C H₃

H

OH Cl

C C

Br

Cl CH₃ H

O H Cl

C C Br

Cl C H₃

Cl

OH H

C C

Br

Cl CH₃ Cl

O H H

4.3.

 Lors des processus de reconnaissance entre une molécule et de sites récepteurs (d’une enzyme par exemple), la réponse physiologique peut être différente selon l’énantiomère impliqué :

alanine cystéine

phénylalanine

C C O H

O

NH₂

H R

* *

Molécule A Molécule B

Molécule D Molécule C

B image de A dans miroir ENANTIOMERES

D image de C dans miroir ENANTIOMERES

B et C sont stéréoisomères sans être énantiomères : DIASTEREOISOMERES D et A sont stéréoisomères

sans être énantiomères : DIASTEREOISOMERES

?

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 La carvone , par exemple, possède 2 énantiomères , l’un sent le cumin et l’autre la menthe fraîche.

Exercice 8 :

Exercice 9 :

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5) Exercice Bac N° 12 :

ENONCE :

Les substances sympathomimétiques intéressent les biologistes car elles imitent les effets des neurotransmetteurs du système nerveux sympathique.Par exemple, l'éphédrine (Fig. 2), principe actif d'une plante utilisée en médecine chinoise, agit comme l'adrénaline (Fig. 3), un neurotransmetteur naturellement produit par un organisme en état de stress.

1)Étude de l'adrénaline

a. Donner la formule topologique de l'adrénaline.

b. Identifier son ou ses atomes de carbone asymétriques.Justifier.

c. À l'aide de la représentation de Cram, donner une structure tridimensionnelle possible de l'adrénaline.

Aide. 2

d. La molécule obtenue est-elle chirale ? Si oui, donner la structure tridimensionnelle de son énantiomère. e. 3

2)Étude de l'éphédrine

a. Identifier les atomes de carbone asymétriques de l'éphédrine. Justifier.

b. L'éphédrine est-elle chirale ? Ai.de. 4

c.Parmi les molécules suivantes, identifier l'énantiomère de l'éphédrine. Les deux autres molécules sont appelées pseudo-éphédrines.

d. Quelle est la relation d'isomérie entre l'éphédrine et les ps e u d o - é p h é d r i n e s ? e. Quelle est la relation d'isomérie entre les pseudo-éphédrines ?

3) Propriétés biologiques

Deux énantiomères de l'adrénaline ont des propriétés biologiques similaires, mais l'un d'eux est plus efficace que l'autre. Rappeler la définition d'un mélange racémique. À votre avis,

Est-il possible d'utiliser comme médicament un mélange racémique des deux énantiomères ou faut-il impérativement employer une solution contenant uniquement l'énantiomère possédant la plus grande activité ?

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SOLUTION :