L'osmométrie des solutions salines et la théorie d'Arrhenius

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L’osmométrie des solutions salines et la théorie d’Arrhenius

Eugène Fouard

To cite this version:

Eugène Fouard. L’osmométrie des solutions salines et la théorie d’Arrhenius. J. Phys. Theor. Appl.,

1912, 2 (1), pp.269-281. �10.1051/jphystap:019120020026900�. �jpa-00241750�

L’OSMOMÉTRIE DES SOLUTIONS SALINES ET LA THÉORIE D’ARRHENIUS (1);

Par M. EUGÈNE FOUARD.

Je me suis proposé, ^{dans les} présentes recherches, d’appliquer ^aux

solutions salines la méthode différentielle que j’avais ^{mise au} point

dans l’osmométrie des substances organiques (2) etqui m’avaitconduit à déterminer leurs poids moléculaires avec une grande précision.

J’avais uniquement ^{en vue, dans ce travail, une} détermination pra-

tique ^{nouvelle, par le} phénomène ^de l’osmose, des coefficients de dissociation électrolytique, ^{conformes aux} résultats de la conducti- bilité électrique, ^vérifiant simplement ^{la théorie} d’Arrhenius.

I. - Quelles ^sont les conditions du problème posé, ^{dans le càs des}

sels? La conception théorique actuelle de pression osmotique ^est

reliée à celle de l’imperméabilité absolue d’une membrane, ^vis-à-vis

des molécules dissoutes dans l’eau, les éléments du solvant pouvant

seuls circuler à travers le septum.

En fait, ^{cette cloison} idéale, ^{conférant à l’eau une} propriété ^exclu-

sive, n’existe pas : selon Pfeffer, ^{le sucre} de solutions aqueuses ^à titres supérieurs ^{à 5} 0,’0 ^est diffusible à travers les membranes de

précipités ^de Traube; celles-ci, ^avec Tammann, ^se laissent franchir par les molécules salines, ^{à tel} point qu’une solution de sulfate de potasse ^{à 1} gramme 0/0, par exemple, ^{abandonne à l’eau} extérieure, d’après ^{cet auteur, en} dix minutes de contact, ¹ centi gramme ^{de son} sel, ^{à travers une membrane de 83} centimètres carrés.

Du côté des membranes cellulaires vivantes, manifestant la pro-

priété osmotique, ^la semi-perméabilité ^{est aussi} fictive; ^{il doit en}

être ainsi, ^{sinon on ne} pourrait expliquer ^les échanges ^continus qui s’accomplissent, dans la nutrition d’une cellule, ^{entre son} proto- plasme ^et le milieu ambiant ; ^on peut, ^{à la} rigueur supposer que le siège ^{de ces} réactions mutuelles est uniquement confiné dans

une zone périphérique, infiniment voisine de la surface de contact;

malgré ^cette hypothèse, ^{on ne} conçoit pas l’accroissement interne de

(1) Communication faite à la Société française ^de Physique : ^séance du 1" dé- cembre

(2) Comptes rendus Académie des Sciences, ^t. CLII, p. ^et t. CLIII, p. 759 ; J. de Phys., 5s série, ^t. l, p. 6~1 (juillet t91i); Bulletin de la Société chimique,

4, série, ^t. IX-X, ^n° 1.3, p. 637 (15 juillet ^1911).

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/jphystap:019120020026900

glycogène ^{d’une cellule, alimentée} par des hydrates ^de carbone, ^ou

la coloration localisée de granules protoplasmiques ^d’un leucocyte vivant, immergé ^{dans une} solution de rouge neutre, ^sans y voir une

pénétration, ^{à l’état dissous,} d’autres éléments que ^ceux de l’eau, ^à

travers l’épaisseur d’une cloison séparatrice.

A vrai dire, ^la conception ^de semi-perméabilité ^est uniquement

issue des observations de Pfeffer, relativement à des solutions éten- dues d’un seul corps réellement dissous, ^{le sucre de} canne; elle n’est pas ^même applicable ^à la totalité des matières organiques: j’ai ^ainsi

vérifié que ^des composés ^{de cette} classe tels que l’asparagine, l’hydroquinone, ^sont diffusibles à travers un même septum que ^ne

peuvent ^{traverser le} glucose, ^le lactose, ^le maltose, ^la mannite, ^en

solutions. diluées.

La notion qui semble donc devoir se fixer, ^à l’examen des faits

actuels, ^est que ^toute oS1notique ^se vis-à-vis des substances dissoutes, ^{de telle sorte} que les lJeurent ^la fi-anchir,

peut retenir" les autres, la loi de sélection ^nous étant d’ailleurs actuellement inconnue.

En tous cas, la semi-perméabilité absolue, dans le domaine expé- rimental, ^{n’a aucune réalité} objective: ^on peut ^{donc s’étonner} qu’elle

serve uniquement ^{à définir et à} qualifier aujourd’hui les membranes par l’intermédiaire desquelles ^{se révèle la fonction} osmotique; ^celle-

ci doit se rattacher à des propriétés générales ^non dégagées, jus- qu’ici, ^{des rares études} entreprises ^{sur ce} sujet.

Dans ces conditions réelles, ^fort éloignées ^du type ^des conceptions primitives, l’osmométrie des solutions salines a-t-elle ^{un sens} défini?

C’est bien par l’auirmative qu’on ^{a résolu cette} question ^en adoptant

la méthode de de Vries et de Hamburger, qui ^{utilise comme osmo-}

mètre une cellule vivante. Sans qn’on ^{s’en soit} jamais ^{soucié, une} diffusion, ^{inhérente à la} semi-perméabilité imparfaite, vient certai- nement ici modifier les milieux osmotiquement opposés; cependant,

sans aucune hésitation, ^on accepte ^ses résultats pour constituer la seule base osmométrique expérimentale de la théorie des ions.

C’est là ^un appui contestable, et, ^{suivant M. Dastre} (1), ^{« le} procédé comporte des incertitudes assez grandes ^sur les concentrations isoto-

niquer ».

D’abord, ^{celles-ci sont seulement} établies par l’invariabilité de

DASTRE, ^{Traité de} ph!Jsique biologique (l’osmosel, p. 565.

forme du protoplasme ^de la cellule immergée, ^{observée au} microscope

dans un temps ^{très court,} quinze ^{à trente} minutes : c’est un caractère de vision, évidemment imprécis.

En outre, ^{le taux} d’isotonie est fixé arbitrairement entre deux con-

centrations distinctes, discontinues, pour lesquelles ^la déformation du protoplasme ^{est invisible ou mal définie.}

Enfin, ^toutes les membranes possèdent ^la propriété ^d’absorber

électivement les éléments de la solution en contact, ^molécules dissoutes et molécules du dissolvant. Or les titres isotoniques ^de

de Vries dérivent, nous venons de le rappeler, des concentrations c

de la solution de chaque sel, ^telles qu’une ^cellule végétale immergée

y conserve un protoplasme invariable ; ^en choisissant ce titre _c, on

suppose que la relation osmotique ^{a lieu entre} la solution employée

et le protoplasme ; mais celui-ci est en contact avec un liquide ^tout différent, ^{situé entre les deux} membranes de la cellule, ^{issu de la}

solution externe, qui ^a subi, ^en traversant l’enveloppe extérieure,

une absorption ^d’autant plus ^intense qu’elle ^{est à son} début ; ^ce liquide réellement isotonique ^{a un} titre c’ fort différente de c et le

rapport -c ^est extrêmement variable avec la nature du corps dissous ;

c

l’adoption ^{de ce titre c au lieu de} c’, ^taux inconnu, ^{est donc abso-} lument erronée.

La méthode que j’ai ^{mise au} point ^{dérive, selon la} juste remarque de M. P. Girard (~ ), de celle de de Vries, en ce sens qu’elle remplace

une mesure directe de pression osmotique par la réalisation d’un

équilibre ^{entre deux} pressions égales. Seulement, ^{elle en évite les} multiples imperfections :

En effet, ^au lieu d’une cellule de quelques ^{de diamètre, renfer-}

mant un liquide protoplasmique ^fort complexe ^{et de} constitution

inconnue, ^aux changements insaisissables, elle utilise une chambre

osmométrique ^d’une capacité ^{de 100} centimètres cubes, remplie

d’une substance _connue, d’un titre bien déterminé ; ^au lieu d’observer

un vague changement ^de forme, ^{on suit le} déplacement ^du ménisque

limitant le volume de cette solution interne, ^ce qui permet d’apprécier, près ^de l’équilibre, ^{une variation} osmotique ^de de centimètre

10.000

cube sur 100 centimètres cube de liquide ; ^{au lieu de conclure sur}

~1) P. GIR4RD et ~~. Comples rendus Acad. Sc., t. CLIII, p. 941.

une suite de concentrations distinctes, discontinues, ^{on aboutit à un} équilibre, par la modification continue du titre de la solution exté-

rieure ; enfin, ^{au lieu} d’une indétermination complète ^{du taux de}

corps dissous, par suite du phénomène d’absorption, ^on dispose ^ici

d’un titre bien ^connu, constant, lorsqu’on ^{a saturé} la membrane par

un contact~prolongé de la dissolution.

,B’i, la diffusion ^{(i tracers la} constitue,

notre cOhception actuelle dit 1nécanis1ne de l’osmose, ^une

celle-ci est tout aussi à la 1nrithode de de T7ries, ^{et les deux} techniques. ^{à cet} égard, ^sont passibles’

d’un ji(ge»2ent identique.

En réalité, ^{il est f’acile de} constater, ^{au même} point ^{de vue,} que la méthode actuelle constitue un progrès ^{très notable sur} celle de de Vries : effectivement, ^{on n’évalue} par celle-ci que des ^titres salins

isotoniques vis-à-vis de milieux protoplasmiques ^{naturels, corres-} pondanttoujours ^{à une} échelle de concentrations très limitée; ^tandis

que, dans ^notre méthode différentielle, ^on peut ^{obtenir une valeur}

moléculaire correspondant ^{à une dilut~ion} quelconque.

diffusion ^dit sel, dans les solutions les plus ^étendues qui ^{ont été étu-} diées, devient si pendant la durée d’une qu’elle ^cesse

d’être dosaôle, cependant que l’équilibre osmotique ^reste défini ^arec

une sensibilité pratiquement ^ces dilutions, ^{i-0 d vers} 10 ^{de e}

molécule-gramme par litre, les forces osmotiques ^sont considérables,

de l’ordre d’une demi-atmosphère, alors que la diffusion, qui ^décroît proportionnellement ^au gradient ^de concentration, ^selon la loi de

Fic, ^{est devenue} négligeable. ^Par conséquent, ^l’erreur hypothétique

devient inappréciable, ^{et cette} considération fortifie le sens des con-

clusions expérimentales qui ^{vont suivre.}

Enfin, je rappellerai que la préparation déjà ^décrite permet ^de réaliser sans insuccès une membrane de Traube ; le collodion employé

comme support ^de précipité ^{est obtenu avec une} nitrocellulose lavée à fond, ^{neutre à tous} indicateurs chimiques, ^{et révélant à} l’épreuve

.

de l’osmose électrique ^une charge extrêmement minime, ^électro- négative ^{comme tous les} hydrates ^de carbone, celluloses et amidons,

à structure colloïdale, ^sans que ceux-ci, bien entendu, soient naturel- lement alcalins.

La méthode consiste à équilibrer osmotiquement la solution intra-

cellulaire du sel à étudier, de concentration fixe en grammes ^c, par

celle variable d’une solution de saccharose extérieure ; quand ^les

deux solutions sont cinétiquement équimoléculaires, ^{la mesure} polari- métrique ^{du taux c’} de saccharose donne alors la valeur moléculaire

1 , 349-

NI du sel par la ’ conformément à la loi de an t

c c

Hoff. Ce nombre représente ^le poids moléculaire cherché, rapporté

à celui (3~?) ^du saccharose, ^et on a vu avec quelle précision ^le procédé

a été appliqué ^aux substances organiques.

Comment se caractérise, ^{dans ces} expériences, l’équilibre ^osmo- tique ? ^{Nous avons, au} départ, ^{une solution externe de sucre} trop

concentrée: un appel ^{d’eau vers elle} provient de la solution saline,

dont le ménisque capillaire rétrograde brusquement. Une suite de dilutions du ^sucre ralentit peu ^à peu ^cette régression, jusqu’à ^ce que le but soit dépassé ; l’appel ^{d’eau a lieu alors vers} la solution saline

interne, ^{dont le} ménisque ^terminal s’éloigne de la cellule. On se rap-

proche ^{désormais sans cesse de} l’équilibre, ^par des additions alternées d’eau et de sucre de plus ^en plus ^réduites, jusqu’à l’immobilité du

ménisque. ^La concentration ^e en sucre, il laquelle ^{on atteint} alors, ⁽ⁱ

donc bien une signification précise : ^{elle est} c01nprise ^{entr’e (lettx concen-}

trcctions C1 et c.,, a2cssi proches ^{de l’autre} que l’on veut, pour les-

quelles la circulation les deux sens °plJosés. ^Cet équilibre peut être observé plusieurs heures, ^sans modification, jus- qu’au démontage ^de l’osmomètre ; ^{sa réalité} dépend évidemment de la

précaution qu’on ^a toujours prise ^de maintenir, ^entre le niveau de la branche horizontale du tube capillaire ^et la surface libre de la solution sucrée extérieure, ^une dénivellation verticale, excédant de

’1 centimètre environ l’élévation du liquide ^{dans le tube, due à sa}

tension superficielle. ^{On a ainsi} toujours constaté que la valeur M,

obtenue à l’équilibre, ^est constante, quelle que soit ^la membrane, quelle que ^{soit sa} nature, gélatino-tannique, ferrocyanure cuivrique,

ou issue de ces deux préparations superposées.

Il faut toutefois rappeler ^une condition nécessaire : j’ai déjà

montré (’) que, lorsqu’une ^{solution est mise au contact d’une mem-}

brane _neuve, celle-ci absorbe progressivement ^{les molécules de}

substance dissoute, pendant plusieurs jours, jusqu’à ^ce qu’un équi-

libre de saturation soit atteint. Si, pendant ^ce temps, ^on effectue, ^à divers intervalles, ^des opérations ^{de mesure, en} remplaçant claque

(1) ^{J. de} Phys., ^5e série, ^t. I, p. 635 (août 1911).

fois la solution de contact par du liquide ^{de réserve, on obtient}

des valeurs moléculaires qui ^diminuent progressivement. Lorsque l’absorption ^{est terminée,} le nombre auquel aboutit la mesure

osmométrique ^{devient constant;} c’est celui qui ^a toujours ^été noté,

dans les expériences antérieures sur les substances organiques, ^ou

dans celles qui ^{vont suivre, relatives aux} sels étudiés.

Il.

Le problème de l’osnioméirie étant ainsi posé, ^{dans le cas} actuel, l’hypothèse de dissociation ionique exige, ^{comme on le} sait,

que la pression osmotique, ^{dans une} solution conductrice d’un sel

quelconque, ^soit supérieure ^à celle d’une substance organique, ^à

concentration équimoléculaire. Schématiquement, considérons deux osmomètres contenant, l’un, ^une solution normale de saccharose, ^à

342 grammes par litre, ^{l’autre une solution} normale de chlorure de

potassium ^{CIK, à 7àg,5 par litre; suivant} les théories admises, ^les pressions ^{mesurées en} colonnes d’eau devront être, pour le saccha-

-

rose, de 230 mètres, pour le chlorure de potassium approximative-

’

ment de 360 mètres. En supposant ^cette vérification réalisée, ^c’est-à-

dire en acceptant l’identification cinétique d’Arrhénius entre un ion et une molécule simple, ^{il faut} admettre que si 31.2 grammes de

sucre développent, ^comme molécule-gramme ^{dans un} litre, ^une pression ^{de 230} mètres, ^la quantité ^{de C1K,} développant ^une pression supérieure, ^est plus grande que la molécule-gramme ^cinéti-

quement active de ce sel, selon la loi de Van’t Horf. La fraction de

ce nombre correspondant ^{à une} pression ^{de 230 mètres sera le} poids

moléculaire osmotique ^{de la} solution normale de C1K ; ^{il en sera de}

même pour ^tout sel dissocié en ions : la valeur rnoléculatre osn2otique

cl’un sel doit être toujours plus petite que ^son poids moléculaire ehi-

mique,.

Avec la collaboration de M. de Tonnay-Charente, j’ai entrepris ^la

vérification de cette conséquence ^{sur les sels} suivants, ^considérés

comme très simples, d’une dissociation régulière décelée par la conductivité :

1° Chlorure de potassium ^{C1K - 74,5} (cristaux anhydres) ;

Z° Sulfate de cuivre SO’CU = 159 (cristaux: 249);

3° Chlorure de baryum ^{BaCl2 = 208,3} (cristaux BaCI2,9-H 20

~~~,31;

4° Sulfate de potassium ^I12SO

^174,4 (cristaux anhydres).

Au lieu de la vérification attendue, nous avons obtenu les résultats

suivants, ^dans lesquels ^11T représente ^{la valeur} moléculaire osmotique

correspondant ^à chaque dilution du sel, c’est-à-dire au volume en

litres de la molécule-gramme chimique, calculée par le poids ^{du sel}

introduit.

1.

Ces nombres ^sont reliés _par des courbes C, ^très régulières,

obtenues ^en prenant pour ordonnées les 1B1 osmométriques ^et pour abscisses les dilutions (exemple ^du Clli, ^courbe ci-dessus).

Comparons chacune d’elles à la courbe correspondante ^{C’ des}

poids moléculaires tirés des coefficients de dissociation électroly-

tique : ^{on admet sans} ambiguïté que les ions de ^ces sels sont K+ ^et

CI-, Cu++ ^et S04., Ba-t + ^et C1_, I1+ ^{et Donc la} plus ^haute

ordonnée de la courbe C’, correspondant ^{à la} dilution infiniment

petite, ^{ou ordonnée} d’origine, ^est égale ^au poids moléculaire chimique

exact; par le fait de la dissociation, croissante avec la dilution, ^l’or-

donnée diminue ^en s’éloignant de l’origine ; ^enfin l’ordonnée minima,

c’est-à-dire l’asymptote de la courbe C’, correspondant ^à la dilution

infinie, est, pour KCl P ^et SO-’Cu, ^{à 2} ions, ill ; _{2 P} pour les sels BaCP ^et

K2S0B ^{Selon les théories} actuelles, il faut que la courbe

osmorrlétrique ^{C, obtenue ici, inconnue} jusqu’aux expériences pré-

sentes, coïncide ^avec cette courbe C’, ^bien entendu dans la région

des dilutions élevées.

Or, ^{le fait} totalement imprévu, c’est que, pour les trois premiers

sels CIK, CUSO", ^cette coïncidence n’existe pas; ^les deux courbes sont, ^dans chaque ^cas, essentiellement distinctes. Et ce qui

accentue plus ^{encore cette} divergence, c’est que, pour le la coïncidence des courbes C et C’ est parfaite ; ^{ce résultat a été} cepen- dant obtenu par la ^même technique expérimentale, ^{avec les mêmes}

membranes qui ^{nous ont} donné les résultats discordants relatifs aux

trois premiers ^sels.

Ainsi, pour le CIK ^et le CUSOI, ^{le M} osmométrique ^{à la dilution} infinie, ^au lieu d’être la moitié du poids moléculaire chimique 74,5

i59 1;9, est ex.actement ce nombre total, ^{74,5 et} 159; le résultat est

identique ^{ici à ce} que l’on aurait obtenu pour ^une substance orga-

nique. ^{Pour le} BaC12, ^{le cas est encore} plus aberrant: l’ordonnée M,

au lieu de décroître, part ^{du M} chimique ^{208, et croît} jusqu’à ^un palier pour 1B1

^320.

En résumé, pour les sels ClK,CuS04, BaC12, ^les qui ^devraient

être tous plus petits, ^{sont tous} plus. grands ^{que le} poids moléculaire

chimique ; par contre, ^ceux de K2SO4 rentrent dans la règle prévue jusqu’ici. ^{En résumé,} l’expérience osmométrique démontre que l’accord est parfait pour le sulfate de potassiurn, alors que, pour les sels CIK, BaCl2, SO ~Cu, ^il y ^a désaccord absolu avec la théorie d’Arrhénius.

Un peut d’ailleurs trouver dans les expériences ^de I’feffer, ^rela-

tives aux pressions osmotiques de solutions de nitrate de potasse, ^le

même désaccord avec la théorie des ions et une concordance com-

plète ^{avec nos} résultats actuels.

Rapportons ^{ici, avec} les titres ll des solutions de Pfeffer et les

pressions osmotiques (II) qu’il ^{a obtenues} expérimentalement, ^les grandeurs suivantes : 11 les pressions osmotiques théoriques ~III~.

selon Van’t Hoff, que présenterait chaque ^{solution, en} supposant -que le nitrate, ^{comme une matière} organique, ^{tel le} saccharose, ^ne

,

soit nullement dissocié; ^{2° les} pressions osmotiques théoriques j,

selon Arrhénius, ^{en tenant} _compte du coefficient de dissociation

,électrolytique; ^3° les valeurs (r) ^de poids moléculaire osmomé-

trique, ^tirées .simplement ^des pressions ^I expérimentales ^de

I’feffer :

Les pressions expérimentales ^{de I’feffer sont} grossièrement inférieures, ^non seulement à celles prévues par ^la théorie d’Arrllé- nius, ^{mais aussi à celles} qui découlent de la loi de Van’t Hoff. Ses

expériences, ^si invoquées ponr ^le sucre, ont-elles été si défectueuses, dans le cas du sel? Aucune critique, cependant, ^ne peut ^{être formulée} relativement à la préparation de la membrane : c’est toujours ^la

même technique ^{utilisée dans les} expériences ^{de Pfeffer.}

De plus, ^{si l’on} calcule, ^{avec la constante} classique ^des gaz, le

poids moléculaire 1~1 du N03Ii tiré des pressions expérimentales (II ,

de Pfeffer, ^on obligent la suite (V) ; ^{or, le 1B1} chimique ^{exact du sel}

étant 101, ^tous les nombres yV) ^sont supérieurs ^à 101 ; mais, ^ce qui

est plus suggestif, ^c’est qu’ils décroissent, ^{en même} temps que la concentration du sel et suivant une loi qui n’est pas quelconque; ^le

suite obtenue tend pers le poids ^{c’est là}

un résultat absolument inattendu, difficilement explicable par le ^seul

concours du hasard. S’il _y a des erreurs expérimentales, ^{il est abso-}

lument singulier qu’au ^{lieu de conduire à un résultat} quelconque,

elles aboutissent à une coïncidence aussi étrange, ^{et dont la} signifie-

cation soit aussi simple, ^aussi précise ^{et aussi} identique ^{à celle des}

essais présents.

III.

En adoptant le strict point ^{de vue de la théorie} d’Arrhénius,

le fait établi par les expériences précédentes, qu’un ^sel, tel que Clli,

CuSO ~, ait pour poids moléculaire osmotique limite, ^{à dilution}

infinie, ^{tel un} corps organique, ^{le véritable} poids moléculaire chi-

mique, peut ^être interprété logiquement ^{de la façon} suivante : les deux sels ne seraient pas dissociés ^en ions dans leurs solutions aqueuses lorsque ^{celles-ci sont dans un état} d’équilibre ^relatif.

Cependant la concordance parfaite concernant le sulfate de potas-

sium conduit à la conclusion inverse : ce sel serait exactement dissocié dans ses solutions aqueuses ^en ions K+, K+ ^{et SO’~--.}

Le lien nécessaire, selon les théories actuelles, ^entre la conducti- bilité électrique ^et l’osmométrie, est, ^d’une part, complètement

rompu, de l’autre, ^subsiste nettement, conformément à toutes les

prévisions. Y ^aurait-il donc, ^{à cet} égard, plusieurs catégories ^de

sels? Cependant ^une propriété ^aussi fondamentale que celle de l’ioni- sation doit être générale, incompatible ^{avec toute} exception, ^ou

bien inexistante.

Si la théorie des ions nous était inconnue, ^on interpréterait, ^comme

il suit, ^{sans idée} préconçue, ^{d’une façon toute} simple, la diminution obtenue dans la valeur moléculaire osmométrique ^de sels, tels que

CIK, S04Cu, quand la dilution augmente :

Puisque, ^{à l’extrême} limite, ^{on aboutit au vrai} poids moléculaire,

et non à une fraction de celui-ci, ^c’est que ^la dilution provoque ^non pas ^un fractionnement de la molécule simple, ^soit l’ionisation, ^mais

une segmentation d’agrégats physiques plus complexe que la molé- cule unique ^et dont la dissociation aboutit, ^au maximum, ^{à cette}

unité isolée, entière, ^{en solution} infiniment étendue. L’osmométrie révélerait ainsi l’existence de groupements moléculaires physiques dissous, ^selon l’hypothèse ^récemment mise par 1B1. A. Colson (’), ^en regard ^{de la} conception ionique ^et qui, ainsi que ^nous le verrons

plus loin, ^a déjà ^été implicitement exprimée par d’autres ^auteurs.

Au reste, ^{cette notion} purement physique, qu’il ^ne faut pas ^con- fondre avec celle de la polymérisation, impliquant l’existence de

composés cllimiquemeni distincts, complète l’analogie de la dissolu- tion et de la vaporisation, dont l’idée a été émise et perfectionnée, depuis Gay-Lussac, ^Nii. Grosseteste (2), Rosenstiehl (3), jusqu’à ^la

formule simple synthétique ^{de Van’t 110fT; on connaît bien, en} effet,,

à l’état de vapeur, des agrégats moléculaires comme ceux d’iode, ^de

(1) ^{A. CoLSOrr,} Bulletin Soc. cfiiinique, ⁴⁸ série, ^t. IX-X, ^n° 12, p. 516 (20 juin 191t).

(~) ~’. GROSSETESTE, Zeilschl’i(t füo Electl’o-Chemie, ^{n° 5} (1911), p. 188.

(s) A. RosrriSTIEIIL, Comptes rendus Acad. Sciences, ^t. LXX, p. 617, ^{et t.} CLII,

p. i 305.

soufre; ^de phosphore, ^d’acide acétique, par exemple. A ^ce point ^de

vue, ^une solution d’une substance quelconque, organique ^{ou saline,}

dans un solvant, présenterait les mêmes propriétés fondamentales

qu’une ^solution d’un gaz ^ou d’une vapeur ^dans l’éther physique, ^sans

en affecter de particulières ^ou d’exceptionnelles, ^comme l’ionisation.

La notion d’ion elle-même ne serait pas, pour cela, atteinte; ^{elle se} retrouverait dans les deux cas sous une forme identique, ^{tout au moins}

en admettant, ^ainsi qu’autrefois, que, dans ^la solution, ^{cet élément} puisse apparaitre ^sous l’influence d’une énergie extérieure, ^comme

1"effet d’un champ électrique.

Les osmométries du chlorure de baryum ^{et du} sulfate de potassium

.conduiraient à d’autres déductions :

Dans le cas du sel Bac12, ^on obtient ^un accroissement de l’unité moléculaire cinétiquement active, quand ^{la dilution} augmente ; ^cela

est incompréliensible, ^{si on} l’attribue à une condensation intéressant seulement la substance saline ; ^{il est alors} logique ^de l’imputer ^{à une}

combinaison du sel et de l’eau dissolvante se développant quand ^la

dilution augmente ^{selon le sens} prévu par la loi d’action des masses

actives, jusqu’à formation totale d’un hydrate Ba C12@lîll20@ ^{dont la}

valeur moléculaire serait 3~?0 ; ^ce qui ^est curieux, ^c’est que l’excès de 320 sur le nombre 208, ^{valeur de} BaCl2, correspondant sensiblement à 6H20@ ^{on connaisse} précisément l’hyTdrate BaC12,6FI20.

Enfin, ^{à défaut de} l’hypothèse de dissociation ionique, que signi-

fierait la limite fractionnaire m

3 ^du L’existence maté- rielle de cette unité osmotique 3 devenant alors inconcevable, ^il

faudrait supposer que l’unité osmotiquement ^active du saccharose n’est pas ^mais CI2H220H)3; ^{la valeur m du KI S04 serait}

d’

1 1

^{m c}

l

donnée non plus par la proportion ’; G ₆

2013 _c mais par la suivante :

m, ^c

on aurait alors m’ ^.-. 3m ⁼ M du sel K25üt. _{La par-} ticule saline ne contiendrait ainsi d’autre unité que la molécule

entière; ^{mais il} faudrait alors multiplier ^{de même} l’agrégat ^élémen-

taire des sels KCI, CUSO enfin, il faudrait supposer que l’effet

cinétique ^den particules (C’2iI220" j3 ^{est le même} que celui de

3n molécules L’expérience osmométrique démontrerait

de la sorte la stabilité de la particule organique ^com-

parativement ^à celle des éléments complexes ^du type salin, ^disso- ciables en groupements ^de complexité décroissante.

Cet essai d’interprétations, évidemment provisoire, ^{destiné à être} infirmé, ^{modifié ou} raffermi par ^une extension de nos mesures osmo-

métriques ^{à d’autres} sels, ^{tendrait, en tous cas, à une} idenlification

plus complète des deux notions concrètement distinctes de vapeur ^et de corps dissous. ^I,es influences dissociantes de la pression ^{et de la}

.

température deviendraient, ^{dans les deux} cas, absolument les mêmes,

sans mécanisme spécial ^{à l’un des denx états.}

1V.

La valeur expérimentale ^{des mesures} que nous venons de décrire repose ^sur l’existence d’un équilibre osmotique ^défini précé- demment, ^{et an} sujet duquel ^diverses objections ^{ont été formulées.}

Selon lB1. V. Henri, la diffusion progressive ^des molécules salines suffirait à elle seule pour expliquer les résultats dissidents rap-

portés ^ici.

Avec P. Girard, ^un phénomène ^d’osmose électrique, pertur-

bant la marche de l’osmose normale, représenterait ^{notre cause}

d’erreur fondamentale.

Enfin, d’après ^1B1. Langevin, les valeurs numériques ^{actuelles sont}

en désaccord avec le principe ^{de Carnot.}

Nous remarquerons que, pour justifier ^{les causes} d’erreurs invo-

quées, ^{il est} absolument nécessaire d’expliquer ^{en même} temps ^les deux points suivants, ^{dont la} singularité ^ne peut échapper ^{il l’examen :}

1° Dans le cas du sulfate de potassium, ^il n’apparaît ^{aucune diver-}

gence ^avec les principes, ^{ni avec} les théories en cours : il faut donc,

ou bien que lesdites ^erreurs s’équilibrent exactement, ^{ou bien} qu’elles

soient inexistantes;

2° Dans le cas des autres sels, ^{les erreurs} hypothétiques ^s’liarmo-

nisent parfaitement pour constituer des valeurs moléculaires, ^non

quelconques ^{et dénuées de tout sens} physique, ^mais douées d’une

signification simple, précise, autorisant une interprétation susceptible

de rattacher les faits actuels à d’autres déjà ^connus.

Comment faut-il concevoir des coïncidences aussi étranges ^{de ces}

causes aberrantes ?

Quant ^{au conflit} théorique, il existerait ici, ^{non avec le} principe

~ie Carnot., mais, ^ce qui ^{est très} différent, ^{avec une de ses} applica-

tions, selon le raisonnement de BV. Nernst : il suppose ^une identité absolue entre le dispositif schématique ^{de Nernst et celui de} l’expé-

rience réalisée avec une cloison osmotique, membrane de précipité

ou membrane cellulaire. On conviendra aisément que le phénomène

de l’osmose, ^{dans son mécanisme} essentiel, ^{est encore assez} profon-

dément inconnu pour mériter ^une étude expérimentale. Nous croyons

préférable de continuer la recherche dans cette voie et de subor- donner tout raisonnement à une connaissance plus précise ^{des faits.}

Ce travail a été poucsnivi ^avec la collaboration de de Tonnay- Charente; je ^{lui en} exprime ^{ici mes} bien sincères remerciements.

PRINCIPE DE MINIMUM DANS LES PHÉNOMÈNES ÉLECTRODYNAMIQUES

ET ÉLECTROMAGNÉTIQUES ;

Par M. MICHEL PETROVITCH.

()n peut ^{résoudre tout} problème ^{de la} Dynamique ^{en cherchant}

les valeurs des accélératiuns rendant à chaque instant minimum une

certaine fonction R du second degré par rapport ^{à celles-ci et dont}

M. P. Appell ^a indiqué ^la loi de formation.

Cette fonction est de la forme :

où S est l’énergie d’accélérations, ^ne dépendant que du système, ^les

facteurs Qi dépendant des forces appliquées.

Dans le mouvement naturel, les accélérations q"k ^{sont à} chaque

instant celles qui ^{rendent R minimum à cet instant; cette} propriété

conduil directement aux équations ^{de 1B1.} P. Appell :

Ces conditions s’étendent à des phénomènes physiques, ^et .j’indi- querai ^{ici les} expressions jouant ^{le rôle de} S, Q, l~, qi dans le c as

de divers phénomènes électriques.

I. Dans un système ^{de n} circuits immobiles et indéformables, ^mu-

nis de piles ^et d’électrolytes comportant ^{les forces} électromotrices

E~,

^E,t, les résistances Rn

^{R,t, les} coefficients d’induction mutuelle

les coefficients de self-induction L ~, ^...,

Ln

et les intensités de courants i~,

^{on aura :}