pfcs'b.a 36 CEA-N Note CEA-N-23S0

pfcS'B.a 3 6

CEA-N-2350

- Note CEA-N-23S0

Centre d'Etudes Nucléaires de Fontenay-aux-Roses

Institut de Recherche Technologique et de Développement Industriel Division d'Etudes de Retraitement et des Déchets et de Chimie Appliquée

Département de Chimie Appliquée et d'Etudes Analytiques Service d'Etudes Analytiques

ETUDE ELECT ROC HI Ml QUE DANS LE FLUOROBORATE DE SODIUM FONDU A 420 °C

par

Jean-François WAGNER

-Juin 1983-

Note CEA-N-2350

DESCRIPTION-MATIERE (mots clefs extraits du thesaurus SI DON/IN IS) en français en anglais

FLUORURES DE BORE FLUORURE DESIDIUM ELECTROCHIMIE SELS FONDUS DISSOCIATION

HAUTES TEMPERATURES VOLTAMETRIE

OXYDATION REDUCTION

POTENTIEL D'OXYDO-REDUCTION

BORON FLUORIDES DOD1UM FLUORIDES ELECTROCHEMISTRY MOLTEN SALTS DISSOCIATION HIGH TEMPERATURE VOLTAMETRY

OXIDATION REDUCTION

REDOX POTENTIAL

NOTE CEA-N-2550 - J e a n - F r a n ç o i s WAGNER

ETUDE ELUCTROCIIIMIQUE DANS EE FLUOROBORATF. DE SODIUM PONDU A 420°C Sommai r e • - L ' a n a l y s e du c o m p o r t e m e n t du s y s t è m e é l e c t r o c h i m i q u e Cu ( 1 ) / Cu a p e r m i s d ' é t u d i e r l e s p r o p r i é t é s a c i d e - b a s e du f l u o i o b o r a t e de s o d i u m f o n d u .

On m o n t r e a i n s i que 1 ' a n i o n du s o l v a n t BF, s u b i t une i m p o r t a n t e d i s s o - c i a t i o n s e l o n l ' é q u i l i b r e BF, " ' ^ BF^ (g) + F " , d o n t la c o n s t a n t e Ki à 420°C a é t é é v a l u é e à 'i , 5 8 . 10~- mol k g " ' a t m . Les v a r i a t i o n s d ' a c i d i - t é du f l u o r o b o r a t e de s o d i u m , à c e t t e t e m p é r a t u r e , s o n t l i m i t é e s à e n v i r o n deux i m i t é s de p F (pKi = 1 , 8 ) .

L ' é t u d e p o t e n t i o m é t r i q u e d e s s y s t è m e s du c u i v r e , de l ' a r g e n t e t du n i c k e l a p e r m i s de m o n t r e r q u e l e s c a t i o n s m é t a l l i q u e s c o r r e s p o n d a n t s s o n t p e u c o m p l e x é s p a r l e s i o n s f l u o r u r e , m a l g r é l ' i m p o r t a n t e d i s s o c i a - t i o n du s o l v a n t .

1983 - C o m m i s s a r i a t â l ' E n e r g i e A t o m i q u e - FRANCE. a ' P '

NOTE CEA-N-2350 - J e a n - F r a n ç o i s WAGNER

ELECTROCHEMICAL STUDY IN MOLTEN SODIUM FLUOROBORATE AT 4 2 0 ° C .

Summary. - By a n a l y s i n g t h e b e h a v i o u r o f t h e e l e c t r o c h e m i c a l s y s t e m Cu ( I ) C u i t was p o s s i b l e t o s t u d y t h e a c i d - b a s e p r o p e r t i e s o f m o l t e n s o d i u m f l u o r o b o r a t e .

The a n i o n o f t h e s o l v e n t BF^" i s t h u s shown t o u n d e r g o a s t r o n g d i s s o - c i a t i o n according t o t h e e q u i l i b r i u m B F4" ^ BF3 ( g ) + F~ , t h e Ki c o n s - t a n t a t 420°C b e i n g e v a l u a t e d a t 1.58 x 1 0 "2 mol k g "1 a t m . The a c i d i t y v a r i a t i o n s of s o d i u m f l u o r o b o r a t e a t t h i s t e m p e r a t u r e a r e l i m i t e d t o a b o u t two p F u n i t s (pKi = 1 . 8 ) .

A p o t e n t i o m e t r i c s t u d y o f t h e c o p p e r , s i l v e r a n d n i c k e l s y s t e m s showed t h a t t h e c o r r e s p o n d i n g m e t a l l i c c a t i o n s a r c l i t t l e c o m p l c x e d by f l u o r i d e i o n s i n s p i t e o f t h e s t r o n g d i s s o c i a t i o n o f t h e s o l v e n t .

1983 - C o m m i s s a r i a t à l ' E n e r g i e A t o m i q u e - F r a n c e . ' ^b P-

T H E S E

PRESENTEE

A L'UNIVERSITE PIERRE ET IW>RIE CURIE

PARIS 6

POUR OBTENIR

LE TITRE DE DOCTEUR DE 3ème CYCLE Spécialité : CHIMIE ANALYTIQUE

par

Jean-François WAGNER

ETUDE ELECTROCHIMIQUE DANS LE FLUOROBORATE DE SODIUM FONDU A 420 °C

Soutenue ie 20 novembre 1980, devant la Commission composée de :

MM. B. TREM1LLON Président R. ROSSET

R. MOLINA Examinateurs

A. LECOCQ

Mme M. BRIGAUDEAU Invité

Ce t r a v a i l a é t é r é a l i s é dans l e s l a b o r a t o i r e s du S e r v i c e d ' E t u d e s A n a l y t i q u e s , au Centre d'Etudes N u c l é a i r e s de F o n t e n a y - a u x - R o s e s , sous la d i r e c t i o n de Monsieur 3 . TREMILLON, P r o f e s s e u r à l ' U n i v e r s i t é P i e r r e e t Marie Curie ( P a r i s V I ) .

J e d o i s à son enseignement, d ' u n e e x c e p t i o n n e l l e q u a l i t é , l ' e s s e n t i e l de ma formation s c i e n t i f i q u e . Ses c o n s e i l s b i e n v e i l l a n t s e t a v e r t i s m:onc permis d ' a b o u t i r à l a c o n c l u s i o n de c e t t e t h è s e . Je t i e n s à l u i exprimer ma p l u s v i v e r e c o n n a i s s a n c e e t mon profond r e s p e c t .

Que Monsieur R. MOLINA, I n g é n i e u r au CEA, v e u i l l e b i e n t r o u v e r i c i l ' e x p r e s s i o n de ma s i n c è r e g r a t i t u d e pour l a s o l l i c i t u d e q u ' i l n ' a c e s s é de me témoigner e t pour l ' a i d e q u ' i l in'a a p p o r t é e au cours de l ' é l a - b o r a t i o n de ce t r a v a i l .

J ' e x p r i m e t o u t e ma r e c o n n a i s s a n c e à Monsieur R. ROSSET, P r o - f e s s e u r à l ' E c o l e S u p é r i e u r e de Physique e t Chimie I n d u s t r i e l l e s de P a r i s , pour a v o i r b i e n voulu s ' i n t é r e s s e r à c e t t e é t u d e et a c c e p t e r de f a i r e p a r - t i e de l a Commission d'examen.

J ' a d r e s s e mes v i f s remerciements à Monsieur A. LECOCQ, I n g é - n i e u r au CEA, qui a aimablement a c c e p t é de j u g e r ce t r a v a i l .

L ' é v o l u t i o n de c e t t e é t u d e a é t é s u i v i e avec grand i n t é r ê t par Madame M. BRIGAUDEAu". E l l e m'a f a i t p r o f i t e r de son e x p é r i e n c e e t m'a t o u j o u r s a p p o r t é l ' a i d e de sa compétence en me p r o d i g u a n t de nombreux c o n s e i l s t o u t au long de l ' é l a b o r a t i o n de c e t t e t h è s e . Je l a p r i e de b i e n v o u l o i r t r o u v e r i c i l ' e x p r e s s i o n de mes s i n c è r e s r e m e r c i e m e n t s .

J ' e x p r i m e également mes remerciements à Monsieur F. REGNAUD e t Monsieur Ph. CAUCHEIIER, pour m ' a v o i r permis de mener à b i e n l a c o n c l u - s i o n de ce t r a v a i l .

J ' a i é t é t r è s s e n s i b l e au c l i m a t de sympathie qui a é t é c r é é a u t o u r de moi par mes c o l l è g u e s de l a b o r a t o i r e . J e l e u r a d r e s s e un grand m e r c i .

Mes remerciements vont a u s s i à tous ceux qui n ' o n t a i d a , d'une façon ou d'une a u t r e , à mener à b i e n c e t t e é t u d e .

- 3 -

T A B L E D E S M A T I E R E S

Pages

INTRODUCTION 7 1) Les réacteurs à s e l s fondus : généralités et historique 9

2} Présentation du t r a v a i l 13

CHAPITRE I - Propriétés du fluoroborate de sodium fondu 15 1.1 - Propriétés physiques du fluoroborate de sodium 17

1.2 - Structure e t s t a b i l i t é de l ' i o n fluoroborate 19 1.3 - Diagramme de phases du système NaF - NaBF» 19

1.4 - Données thermodynamiques 19 CHAPITRE I I - Technique e x p é r i m e n t a l e 25

1 1 . 1 - Ensemble de mesure 27 11.2 - Circuit de gaz 31 11.3 - Mise en oeuvre des mesures v o l t a m p é r o m é t r i q u e s 35

CHAPITRE I I I - Comportement é l e c t r o c h î m i q u e des systèmes N i ( r i ) / N i e t

Ag(I)/Ag dans l e f l u o r o b o r a t e de sodium fondu 37

111.1 - Introduction 39 111.2 - Etude du système N i ( n ) / N i 39

111.3 - Etude du système Ag(I)/Ag 44 111.3.1 - Etude cinétique 44 1 1 1 . 3 . 2 - D é t e r m i n a t i o n du c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n de Ag(I) 51

111.4 - Construction de l ' é l e c t r o d e de référence 57 CHAPITRE IV - Etude de la dissociation du fluoroborate de sodium fondu 61

IV.1 - Généralités 63 IV.1.1 - Dissociation de l ' i o n BF^' 53

IV.1.2 - Définition de l ' a c i d i t é dans le fluoroborate fendu 65 IV.1.3 - Domaine d ' a c i d i t é accessible dans le fluoroborate de

sodium 63 IV.1.4 - Moyens électrochimiques de mesure de l ' a c i d i t é 71

- 4 -

I V . 1 . 4 . 1 - Généralités 71 I V . 1 . 4 . 2 - Choix d'un moyen de mesure de l ' a c i d i t é 73

IV.2 - Etude des systèmes du cuivre dans l e f l u o r o b o r a t e de sodium

fondu 74 I V . 2 . 1 - Réduction des ions c u i v r i q u e s dans le f l u o r o b o r a t e

de sodium fondu 74 I V . 2 . 2 - Oxydation d'une é l e c t r o d e de c u i v r e dans l e f l u o -

roborate de sodium fondu 77 I V . 2 . 3 - Etude potentiométrique du système C u ( l ) / C u 82

IV.3 - Détermination de l a constante d ' a u t o d i s s o c i a t i o n du f l u o r o -

borate de sodium fondu à 420CC 85

- Généralités 85

- Mode opératoire 87

- E x p l o i t a t i o n des r é s u l t a t s 87 - Discussion des r é s u l t a t s 91

CHAPITRE V - V a r i a t i o n des p r o p r i é t é s oxydorêductrices du c u i v r e , de l ' a r g e n t 95 e t du n i c k e l avec l ' a c i d i t é

V . l - Etablissement du diagramme p o t e n t f e l - p F pour le système du c u i v r e 97

V . l . l - P r o p r i é t é s acides du C u ( H ) V V.1-2 - Etablissement du diagramme p o t e n t i e l - p F pour le système

du c u i v r e 101 V.2 - V a r i a t i o n des p r o p r i é t é s oxydo-réductrices du système de l ' a r g e n t 101

V.3 - V a r i a t i o n des p r o p r i é t é s oxydo-réductrices du système du nickel 104

CONCLUSION 0E L'ETUDE EXPERIMENTALE 111

ANNEXES 115

A . l - Rappels r e l a t i f s aux techniques êlectrochimiques u t i l i s é e s 117 1 - La voltampérométrie à v a r i a t i o n l i n é a i r e de p o t e n t i e l 117

2 - La voltampérométrie à courant constant 120 3 - La voltampérométrie à impulsions croissantes de p o t e n t i e l 121

A.2 - Annexe expérimentale 124 1 - Traitement du solvant 124 2 - Nature des composés oxygénés et hydrogénés dans le sel

fondu 129 3 - Mise en oeuvre d'une électrode à monocristal de f l u o r u r e

de lanthane 130 4 - Appareillage 132 5 - Produits u t i l i s é s 133 A.3 - Domaine d ' é l e c t r o a c t i v i t é du fluorofaorate de sodium fondu 135

A.4 - I d e n t i f i c a t i o n des degrés d'oxydation du c u i v r e 137

1 - I d e n t i f i c a t i o n du c u i v r e ( I ) 137 2 - Détermination q u a n t i t a t i v e des degrés d'oxydation du cuivre

en s o l u t i o n aqueuse 137 A.5 - Mesure et influence de l a résistance non compensée Ru et de

la capacité de double couche Cd sur les courbes i n t e n s i t â -

po+.entiel dans MaBF4 à 420°C 139

1 - Principe de la méthode u t i l i s é e pour la détermination de

Ru et Cd 139 2 - Détermination de Ru et Cd dans le fluoroborate de sodium à

420°C 141

BIBLIOGRAPHIE 147

I N T R O D U C T I O N

- 9 -

1 - LES REACTEURS A SELS FONDUS : GENERALITES ET HISTORIQUE

Dans un réacteur nucléaire, le combustible peut être sous les formes liquide ou solide. Les réacteurs â combustibles liquides n'ont pas connu un développement aussi important que ceux à combustibles solides. Cependant, du

•fait de ses qualités exceptionnelles, le réacteur à sels fondus devrait s'af- firmer dans un proche avenir [1,2] .

C'est aux Etats-Unis, dans le cadre du programme de recherches sur la propulsion nucléaire des avions militaires (Aircraft Nuclear Propulsion Program) que débutent les études en 1947. Le laboratoire national d'Oak- Ridge (O.R.N.L.) entreprend la réalisation du premier réacteur expérimental à sels fondus, l'A.R.E. (Aircraft Reactor Experiment). Dans ce prototype de 2,5 flW thermique, le sel combustible est un mélange de fluorure (NaF - ZrF

- UF ) qui circule dans des tubes d'inconel situés dans un bloc d'oxyde de beryllium constituant le modérateur. Le succès remarquable de l'A.R.E. in- c i t e les chercheurs d'Oak-Ridge à étudier les caractéristiques techniques, les performances neutroniques et économiques des convertisseurs et surgéné- rateurs à sels fondus. Ces études conduisent à la réalisation en I960, d'un réacteur expérimental de 8 MVJ thermique : le MSRE (Molten Salt Reactor Ex- periment). Le sel combustible y est encore un mélange de fluorure (LiF - BeF2 - ZrF

- UF

). Le modérateur est constitué de graphite de haute densité et faible perméabilité. Le sel combustible joue le rôle de caloporteur et cède par l'intermédiaire d'un échangeur, ses calories à un fluide secondaire

(LiF - BeF,). La .cuve et les composants en contact avec le sel sont fabri-

qués en hastelloy N (alliage de Ni, Mo, Cr et Fe). De 1965 à 1969, le réac-

teur fonctionne avec succès, successivement à l'uranium enrichi en

U,

puis à l'uranium 233 et enfin au plutonium 239. Les résultats encourageants

du MSRE, conduisent à l'élaboration du projet d'un réacteur-surgénérateur

- 10 -

/ - \

Sel purifie

station de traitement

chimique

Pompe à sel primaire

705 «C

Modérateur grapnite Réacteur

Eehangeur de chaleur 565'C

?UF.BeF2-ThP4-UFt

Sel eamoustible

Pampe à sel secondaire I

0£l ^{r^r^Q}

Turbo alternateur

Vapeur

FIGURE 1 : Schéma du 'l M.S.B.F »

Réacteur surgénérateur à sels fondus à un seul fluide, et à deux régions Puissance : 1000 MWe — Rendement giobal : 44 %

- 11 -

thermique de 1000 flU é l e c t r i q u e , le MSBR (Molten Salt Breeder Reactor) dont l e schéma est présenté sur la f i g u r e 1. Le sel combustible qui renferme à la f o i s la matière f i s s i l e (l'uranium 233) e t f e r t i l e (thorium 232) est constitué du mélange suivant:LiF - BeF2 - ThF, et UF^. L'ensemble des c i r - cuits et composants en contact avec le sel primaire et secondaire est en hastelloy N. La modération est assurée par du graphite. Dans les échangeurs, le sel primaire est r e f r o i d i par un sel secondaire constitué par l ' e u t e c - tique fluoroborate de sodium, f l u o r u r e de sodium. L'inventaire f i s s i l e f a i b l e (1,5 kg/TUJ é l e c t r i q u e ) , l e temps de doublement de 22 ans, le ren- dement élevé du cycle (44 %), le traitement continu du combustible sont les principaux a t t r a i t s de ce p r o j e t .

En Europe, de 1962 à 1966, un groupe de chercheurs allemands du Centre de J u l i e n , se consacre à l'étude d'un réacteur à sels fondus, le MOSEL (Molten Salt Epitherraal) dont l a variante la plus prometteuse repo- s e r a i t sur l ' u t i l i s a t i o n comme caloporteur du plomb l i q u i d e en contact d i r e c t avec le s e l .

D'autre pays se sont intéressés ou s'intéressent encore à cette f i l i è r e ; on peut c i t e r l ' I n d e , l e Japon, e t enfin l'U.R.S.S..

En France, deux axes de recherches sont développés parallèlement : - des groupes de t r a v a i l mixtes CEA-EDF s'intéressent à l ' é l a b o r a t i o n d'un concept f r a n ç a i s , sur la base du projet MSBR.

- cette collaboration CEA-EDF a également pour but une analyse approfondie du projet MSBR. Ainsi un e f f o r t est entrepris en vue de l'étude du compor- tement du sel combustible et des caloporteurs.

Le sel caloporteur qui semble définitivement retenu dans le con- cept américain est le mélange eutectique fluoroborate de sodium - f l u o r u r e de sodium (NaBF, - NaF). Les principales caractéristiques de ce mélange sont :

- 12 -

- d'une p a r t , une bonne compatibilité avec le sel primaire en cas de fui ta au niveau de l'échangeur de chaleur

-d'autre p a r t , une grande capacité de piégeage du t r i t i u m . En e f f e t , ce composé produit lors des réactions nucléaires e s t dangereux pour l ' e n v i - ronnement .

En conclusion, la nature liquide du combustible permet d'envisager : - en principe des facteurs de charge t r è s élevés : pas d ' a r r ê t du réacteur pour le rechargement qui est effectué en continu par additions progressi- ves de combustible.

- 1'extraction en continu des produits de fission les plus absorbants de neutrons.

- un cycle du combustible réduit (pas de t r a n s p o r t , de traitement chimique de haute performance).

De plus, de bons rendements de transformation en énergie é l e c - trique sont envisageables grâce à la p o s s i b i l i t é d ' a t t e i n d r e de hautes tem- pératures avec toutes les applications i n d u s t r i e l l e s qui en découlent.

Pour ce qui concerne la s é c u r i t é , les réacteurs à sels fondus pré- sentent des avantages incontestables. Ainsi, le combustible étant l i q u i d e , on ne risque pas de rupture de gaine. Il n'y a pas d ' a c t i v i t é importante dans le coeur, puisqu'on élimine au fur et à mesure les produits de f i s s i o n . On ne risque pas d ' i n t e r a c t i o n violente entre les sels e t l ' a i r ou l ' e a u . De plus le coeur n ' e s t pas sous pression.

- 13 -

2 - PRESENTATION DU TRAVAIL

Nous nous sommes proposés dans ce t r a v a i l d'évaluer la constante d ' a u t o d i s s o c i a t i o n du fluoroborate de sodium à 420°C. La connaissance de ce paramètre permet d'évaluer les risques de d i s s o c i a t i o n du c a l o p o r t e u r , et de préciser les conditions d ' u t i l i s a t i o n du ?el fondu.

Dans l e c h a p i t r e 1 les p r i n c i p a l e s propriétés du fluoroborate de sodium sont rassemblées.

Le chapitre 2 est consacré à l a d e s c r i p t i o n du d i s p o s i t i f permet- t a n t d ' e f f e c t u e r les mesures électrochimiques.

La mise au p o i n t d'une électrode de référence est présentée au chapitre 3 .

Après avoir étudié plusieurs moyens de mesure de l ' a c i d i t é , l a détermination de l a constante d ' a u t o d i s s o c i a t i o n du fluoroborate de sodium â 420°C est abordée dans l e chapitre 4 .

Disposant de ce moyen de mesure, on a étudié les v a r i a t i o n s des propriétés oxydo-réductrîces de d i f f é r e n t s cations métalliques avec l ' a c i - d i t é . Les r é s u l t a t s obtenus f o n t l ' o b j e t du chapitre 5.

En annexe sont rassemblés d i f f é r e n t s compléments à l ' é t u d e expé- rimentale.

C H A P r T R E I

PROPRIETES DU FlUOROBORATE DE SODIUM FONDU

17 -

1.1 - PROPRIETES PHYSIQUES DU FLUOROBORATE DE SODIUM

Le f l u o r o b o r a t e de sodium, Na BF», est à l ' é t a t fondu totalement dissocié en ions Na et BF*~.

Son p o i n t de fusion est de 408°C / 3 / .

La c o n d u c t i v i t y é l e c t r i q u e du f l u o r o b o r a t e de sodium fondu est donnée par l ' é q u a t i o n / 5 / :

X (S cm"1) = 1,92 + 2,6 x 10"3 (T - 773) s o i t à 693 K (420°C) une c o n d u c t i v i t y de :

p ^ = 1,71 S cm"1

La masse volumique du fluoroborate de sodium est également fonc- t i o n de T, et v a r i e avec la température selon l a r e l a t i o n suivante / 6 / .

•p (g cm"3) = 2,263 - 7,51 x 10"4 (T - 273)

Cette relation est valable dans la gamme de températures comprises entre 415°C et 554°C.

Ainsi, à 420°C la masse volumique a pour valeur :

P

La v i s c o s i t é de Na BF», s u i t une l o i de v a r i a t i o n avec la tempé- rature du type PI

2180 n (cp) = 0,0623 exp

T

s o i t une v i s c o s i t é de 1,45 centipoise à 420CC.

)95°C 1000°C

800°C

600 °C

*oo

c

200°C

NaF 40 60

NaBF; (mole%)

CO

I

408 °C

NaBF*.

FIGURE 2 : Systemu NaF - NaBF4 / 3 /

- 19 -

1.2 - STRUCTURE ET STABILITE DE L'ION FLUOROBORATE

Les spectres Raman de l ' i o n fluoroborate en phase l i q u i d e , montrent que l ' e n t i t é BF," conserve l a s t r u c t u r e t é t r a é d r i q u e du m i l i e u s o l i d e . La

o

distance de la l i a i s o n B-F dans l e sel fondu est évaluée à 1,39 A à 414°C / 8 / .

L ' i o n f l u o r o b o r a t e , BF,~ s u b i t une d i s s o c i a t i o n thermique suivant l ' é q u i l i b r e : BF«~ =** BFg(g) + F", plus ou moins importante selon l a nature du cation qui l u i est associé à l ' é t a t solide / 9 / .

Cet é q u i l i b r e de d i s s o c i a t i o n fera l ' o b j e t d'une discussion plus approfondie au chapitre IV, et j u s t i f i e l ' i n t é r ê t de la présentation du diagramme de phases NaF - NaBF^ du paragraphe s u i v a n t .

1.3 - DIAGRAMME DE PHASES DU SYSTEME NaF - NaBF4

Le diagramne de phases du système NaF - NaBF. ( f i g u r e 2 ) , é t a b l i par BARTON, GILPATRICK et al / 3 / , s'apparente à ceux des systèmes du type MF - MB F,. I l présente un e u t e c t i q u e , dont la composition est d'environ 92 moles pour cent de NaBF. qui fond à la température de 384°C.

La courbe du l i q u i d u s permet d'évaluer l a s o l u b i l i t é du f l u o r u r e de sodium dans l e f l u o r o b o r a t e . Ainsi à 420°C on détermine une s o l u b i l i t é supérieure à 1 mol kg" de f l u o r u r e de sodium dans l e f l u o r o b o r a t e de sodium (composition voisine de 89 moles pour cent de NaBF,).

1.4 - DONNEES THERMODYNAMIQUES

Les propriétés thermodynamiques des d i f f é r e n t e s phases de NaBF*

ont été précisées par d i f f é r e n t s auteurs 710,11,12/ (tableau 1 ) .

Nature de la phase

NaBF^ solide (monoclinique) NaBF. solide

(hexagonal)

NaBF, liquide

Cp J g T

/io/

0,96

+ 25 x 10"4 (T-273) 1,38

1,5

HT - H2 9 a

J mol"1

/ll/

- 15967 + 13,12 T + 15,48 x 10"2 T2

- 5,08 x 105 T"1

- 40901 + 152,48 T

-35969 + 165,19 T

S"298 J deg mol

mi

130

•

Domaine de temperature (TenK)

298 - 518

518 - 681

679 - 750

T A B L E A U 1

Donnees thermodynamiques r e l a t i v e s au f l u o r o b o r a t e de sodium

- 2 1 -

DHORKIN / 1 1 / a calculé la v a r i a t i o n d ' e n t h a l p i e a t d ' e n t r o p i e de f u s i o n , correspondant à la réaction :

NaBF. hexagonal ^ NaBF* l i q u i d e I l détermine a i n s i : AHf = 13,55 kJ m o l- 1

e t ûSf = 20 J m o l "1 T "1

L ' u t i l i s a t i o n des données thermochimiques de la l i t t é r a t u r e / 1 3 , 1 4 , 15/ permet d ' é t a b l i r une échelle de p o t e n t i e l des couples MFn/M par rapport au couple Fp/F". A p a r t i r de c e t t e échelle on peut f a i r e une approche qua- l i t a t i v e des i n t e r a c t i o n s chimiques entre les d i f f é r e n t s systèmes oxydo- réducteurs dans les solvants f l u o r é s , et en p a r t i c u l i e r dans le fluoroborate de sodium.

Le p o t e n t i e l normal d'un système MFn/M par rapport au système F^/F"

est donné par l a r e l a t i o n : u

*• MFn/M p F F2/F

où AG est l a v a r i a t i o n d ' e n t h a l p i e l i b r e de la r é a c t i o n d'oxydation de M suivant le schéma

n

M + - F, •* MFn

2 c

AG est directement accessible dans certaines t a b l e s , ou c a l c u l a b l e à p a r t i r des valeurs d ' e n t h a l p i e l i b r e des d i f f é r e n t s composés de l a r é a c t i o n :

*

•

" <

n

\

L ' é c h e l l e des p o t e n t i e l s normaux à 427°C est a i n s i é t a b l i e ( f i g u r e 3 ) . Le couple AgF/Ag a été c h o i s i comme o r i g i n e de l ' é c h e l l e .

Les écarts observés entre les p o t e n t i e l s normaux expérimentaux déterminés dans les solvants f l u o r é s , et les p o t e n t i e l s normaux c a l c u l é s ,

22 -

A ^E°(V)

AgF - PbF^

CuF CuF2

B i F r NiF?

F«ft

F -

0 A3 Pb

Cu Cu

3i -1 . Ni

Fe Pb

FIGURE 3 : Echelle des potentiels normaux thermodynamiques de quelques couples M Fn/ M à 427° C

- 23 -

peuvent être attribués à la solvatation des cations. Ainsi on observe géné- ralement une translation des potentiels vers les milieux réducteurs par rapport aux potentiels calculés, qui indique la formation de complexes entre les cations métalliques et les ions du solvant.

I

C H A P I T R E I I

TECHNIQUE EXPERIMENTALE

- 27 -

I I . 1 - ENSEMBLE DE MESURES

La manipulation du t r i f l u o r u r e de bore (BFj) nécessite l ' i n s t a l l a - t i o n de l'ensemble de mesures sous hotte v e n t i l é e . En e f f e t , l a t o x i c i t é de ce gaz est t e l l e que 1<. concentration maximale admissible dans l ' a i r est l i m i t é e â 3 mg.m pour un t r a v a i l de S heures par j o u r . _3

L ' u t i l i s a t i o n de ce gaz, et la température de t r a v a i l , ont soulevé des problèmes technologiques quant au choix des matériaux nécessaires à l ' é l a b o r a t i o n du montage

La c e l l u l e de mesure :

Les c e l l u l e s en quartz ne sont pas u t i l i s a b l e s dans l e cas du fluoroborate à cause de la corrosion de la s i l i c e par le t r i f l u o r u r e de bore, selon la réaction / 8 / :

4 BF3(g) + 3 Si02(s) * 2 B ^ s ) + 3 SÎF4(g)

Le t é t r a f l u o r o s i l a n e ainsi p r o d u i t , r é a g i t sur le solvant pour donner :

SiF4(g) + 2 B F4- = * S i F5 2 - + 2 BF3(g)

La cellule a été finalement faite en acier inoxydable de type

"pyroval" (Z12 CN 25 20 de la Société Vallourec) (figure 4 ) .

Elle se compose de trois parties : - la partie inférieure qui reçoit le creuset

- le système de réfrigération qui assure le refroidissement de la partie supérieure de la cellule

- le couvercle est en résine epoxy. La projection d'un film de teflon sur la face interne du couvercle limite la corrosion par le trifluorure de bore. Un déflecteur de chaleur en acier limite 1'échauffement de la résine epoxy.

- 28 -

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F I G U R E 4 : Cellule en acier a : bas de la cellule

fa : système de réfrigération c : couvercle

- 29 -

L'étanchéité de l'assemblage est assurée par l ' u t i l i s a t i o n de j o i n t s toriques en " v i t o n " (caoutchouc f l u o r é ) .

Un c y l i n d r e en n i c k e l , placé contre l a paroi interne de l a c e l l u l e protège l ' a c i e r de l a corrosion provoquée par les projections éventuelles de sel fondu.

Le bas de l a c e l l u l e est chauffé par un four c y l i n d r i q u e de p u i s - sance 2 KW associé à un régulateur. La température est mesurée dans l e sel fondu à l ' a i d e d'un thermocouple chromel-alumel placé dans un tube de nickel fermé par une gaine de p l a t i n e .

La température est affichéesur un thermomètre numérique possédant une compensation de soudure f r o i d e .

- Creuset et électrodes :

Le creuset est en p l a t i n e , métal qui s'avère i n e r t e chimiquement v i s - â - v i s du f l u o r o b o r a t e de sodium à l a température de t r a v a i l . I l repose sur une cale i s o l a n t e de n i t r u r e de bore.

Les électrodes sont fabriquées à p a r t i r de t i g e s r i g i d e s en n i c k e l . Ces t i g e s permettent l a f i x a t i o n dans l e u r p a r t i e i n f é r i e u r e de f i l s ou de barreaux métalliques ( f i g u r e 5 ) .

Des supports d'électrodes en alumine à passages m u l t i p l e s ont également été u t i l i s é s .

Le d i s p o s i t i f de barbotage des gaz est r é a l i s é à p a r t i r d'un tube de nickel dont l ' e x t r é m i t é est soudée à une gaine de p l a t i n e percée d'un trou de f a i b l e diamètre.

Introducteur de r é a c t i f s :

- 30 -

IT

Tige en nickel

M

¥

Tige en nickel

.Vis en nickel .Barreau métallique

F i l

FIGURE 5 : Electrodes indicatrices

- 31 -

Nous avons conçu un d i s p o s i t i f d ' i n t r o d u c t i o n de r é a c t i f s dans le sel fondu, qui é v i t e la communication entre l'atmosphère de l a c e l l u l e et l ' a i r ambiant. Cet i n t r o d u c t e u r , représenté sur l a f i g u r e 6 , se compose de t r o i s p a r t i e s e s s e n t i e l l e s :

" !§, £2r2§_^Ë_lllD5r2^yS^§yr : C'est un c y l i n d r e en acier inoxydable dans lequel on r é a l i s e un alésage conique.

- Dans ce d e r n i e r s ' a j u s t e parfaitement un_cône_en_tefJ[on percé d'une c a v i t é destinée à r e c e v o i r les r é a c t i f s . Ce cône, f i x é sur l e corps de l ' i n t r o - ducteur par une plaque de serrage, tourne librement dans l ' a l é s a g e . Deux conduits percés dans l e t e f l o n permettent l e balayage d'argon dans l a chambre d ' i n t r o d u c t i o n .

- Enfin l§_tube d ^ n t r o d u c t i ^ ç n , en n i c k e l , permet d'amener les r é a c t i f s jusqu'à l a surface du sel fondu.

A f i n d ' é v i t e r l a p e r t e de r é a c t i f s sur les parois de l ' i n t r o d u c - t e u r , dans l e cas de p r o d u i t s sous forme de poudre de f a i b l e g r a n u l o m é t r i e , nous avons i n t r o d u i t ces derniers sous forme de comprimés f a i t s à 1'aide d'une p a s t i l i e u s e . Les r é a c t i f s sont a l o r s disponibles en p e t i t s c y l i n d r e s de 4 mm de diamètre sur 0,5 à 1 cm de longueur.

Pour o b t e n i r une m e i l l e u r e d i s s o l u t i o n des comprimés, nous avons r é a l i s é des poudres homogènes s o l u t é - s o l v a n t dans des proportions v a r i a b l e s , que nous avons ensuite p a s t i l l é e s .

Cette technique permet de connaître l a concentration e f f e c t i v e des a j o u t s , e t d ' i n t r o d u i r e de t r è s f a i b l e s q u a n t i t é s de p r o d u i t s .

I I . 2 - CIRCUIT DE GAZ

Le montage du c i r c u i t de gaz, représenté sur l a f i g u r e 7, permet

- 32 -

one de teflon

Corps de L'introducteur

en inox

Tubs d'introduction en nickel

FIGURE 6 : Introducteur de réactif

- 33 -

indifféremment l e balayage d'argon et de BF, dans la c e l l u l e ou l a mise sous vide de l ' i n s t a l l a t i o n .

Le t r i f l u o r u r e de bore s ' h y d r o l i s a n t pour former du f l u o r u r e d'hydrogène, l ' i n s t a l l a t i o n de mise en oeuvre de ce gaz d o i t présenter une atmosphère parfaitement anhydre et une bonne é t a n c h é i t é . Si ces dernières conditions sont réunies un c i r c u i t f a i t de tube de cuivre convient p a r f a i - tement. I l est t o u t e f o i s nécessaire d'opérer un pompage sous v i d e , ( e t éventuellement un étuvage) de l ' i n s t a l l a t i o n avant toute u t i l i s a t i o n de ce gaz.

Le détendeur u t i l i s é en aval de la b o u t e i l l e de BF, est un appa- r e i l l a g e dont l e corps, les raccords d'entrée e t s o r t i e , et l a soupape sont en hastelloy C.

Le piégeage de BF, après passage dans la c e l l u l e , s ' e f f e c t u e dans une s o l u t i o n de soude concentrée, selon la r é a c t i o n / 4 1 / :

4 BF3 + 4 H 0 - 3 EF4" + 2 HzO + B02"

On r e c u e i l l e a i n s i au fond du piège du borate de sodium'Jn i n d i c a - t e u r coloré permet d'apprécier le pH de la s o l u t i o n , donc sa capacité d'ab- s o r p t i o n de BF,.

A f i n de l i m i t e r la r é t r o d i f f u s i o n de vapeur d'eau vers l a c e l l u l e l o r s du balayage de BF,, on i n t e r c a l e entre l e piège et la c e l l u l e une so- l u t i o n d'acide s u l f u r i q u e pur.

L'argon u t i l i s é est préalablement desséché et débarrassé des traces d'oxygène par passage à travers une cartouche "Oxysorb", qui f o u r n i t un gaz dont la teneur en oxygène est i n f é r i e u r e à 0,1 pom-volume et c e l l e en eau i n f é r i e u r e à 0,5 ppm-volume.

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- 35 -

I I . 3 - MISE EN OEUVRE DES MESURES VOLTAMPEROMETRIQUES

Avant chauffage de la c e l l u l e , tout l e matériel est nettoyé mécani- quement puis rincé à l'eau d i s t i l l é e et à l ' a l c o o l , et séché à l ' é t u v e .

Le creuset de p l a t i n e subit un rinçage rapide â l'eau régale b o u i l - l a n t e .

Après p u r i f i c a t i o n ( l e processus en est d é c r i t en annexe, a i n s i que l e contrôle e t l ' e f f i c a c i t é de cette o p é r a t i o n ) , l e fluoroborate de sodium est placé dans l e creuset et i n t r o d u i t dans l a c e l l u l e . Le matériel est alors mis en place, et la c e l l u l e est fermée hermétiquement. On procède alors au dégazage de l ' i n s t a l l a t i o n , par un prëchauffage à 200°C sous vide

(pression interne de l ' o r d r e de 10 bar) pendant 24 heures. La c e l l u l e est _5 ensuite remplie d'argon sec sous une pression de 0,5 bar. Après cette opé- r a t i o n le sel est fondu par chauffage à 420°C. Les électrodes sont alors immergées à l a profondeur désirée.

Les mesures potentiométrîques et voltampéromëtriques sont e f f e c - tuées après que les équilibres thermiques et chimiques soient a t t e i n t s .

La f i g u r e 8 représente l'ensemble du montage u t i l i s é . L ' a p p a r e i l - lage, et les produits u t i l i s é s sont décrits dans l'annexe expérimentale.

Dans les annexes apparaissent également :

- des rappels théoriques succincts r e l a t i f s aux techniques électrochimiques u t i l i s é e s

- mesure et influence de la résistance non compensée et de la capacité de double couche sur les courbes i n t e n s i t é - p o t e n t i e l dans le fluoroborate de- sodium fondu.

C H A P T T R E H T

COMPORTEMENT ELECTROCHIMIÇUE DES SYSTEMES N f ( r i ) / N f ET A g ( I ) / A g DANS LE FLUOROBORATE DE SODIUM FONDU

- 39 -

III -1 - INTRODUCTION

La recherche d'un système électrochimique permettant de constituer une électrode de référence s ' e s t orientée vers l'étude des couples Ni(II)/Nî et Ag(I)/Ag.

Un certain nombre d'électrodes de référence utilisables dans les sels fondus, et en p a r t i c u l i e r dans les fluorures fondus, ont été décrites /16-26/. Parmi tous les couples oxydo-réducteurs u t i l i s é s , le système Ni(II)/Ni est celui qui a été le plus couramment retenu dans les fluorures fondus. Le couple Ag(I)/Ag a été plus particulièrement utflisë dans les bains cryolithiques /11/.

II 1.2 - ETUDE DU SYSTEME Ni ( H')/Ni

L'addition de fluorure de nickel dans le fluoroborate de sodium fendu, ne provoque l'apparition d'aucun signal avec les techniques é l e c t r o - chimiques utilisées (voltampêrométrie à variation l i n é a i r e de potentiel, voltampêrométrie à impulsions croissantes de p o t e n t i e l ) . Cette absence de vagues en réduction, également constatée par CLAYTON / 2 8 /

nous a amené à étudier l'oxydation du métal.

La figure 9 représente une série de courbes d'oxydation obtenues à p a r t i r d'une électrode de nickel en milieu riche en fluorure de sodium, par voltampêrométrie à variation linéaire de p o t e n t i e l .

On remarque sur ces courbes une diminution de l ' i n t e n s i t é du cou- rant après le c'.ëbut de l'oxydation du nickel.

L'écart de potentiel entre les pics anodiques et cathodiques ne

permet pas de retenir un modèle parmi les schémas réactionnels simples.

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- 41 -

Comme DALE et al / 2 9 / ces constatations nous ont amené à a t t r i b u e r l ' a l l u r e de ces courbes à l ' a p p a r i t i o n sur l ' é l e c t r o d e d'une espèce insolu- ble et peu conductrice.

En pareil cas, l ' u t i l i s a t i o n de la voltampërométrie à impulsions croissantes de potentiel peut conduire à des r é s u l t a t s expérimentaux plus aisément i n t e r p r é t a b l e s .

En e f f e t , cette technique permet de s ' a f f r a n c h i r des inconvénients l i é s à la formation de dépôt sur les électrodes ( v a r i a t i o n de surface, passi- v a t i o n ) .

La technique, et l'analyse des courbes sont décrites en annexe.

La figure 10 représente la courbe correspondant à l'oxydation d'une électrode de nickel obtenue par cette technique. L'analyse de cette courbe montre q u ' i l existe une r e l a t i o n l i n é a i r e entre le potentiel et la fonction log ( i d - i ) , où i d représente le courant l i m i t e de d i f f u s i o n ( f i g u r e 11). La d r o i t e ainsi obtenue présente une pente de 140 mV, valeur qui correspond

? 3RT

approximativement â c e l l e du terme - ^ — à 420°C s o i t 137 mV.

On peut donc avancer l'hypothèse que l'oxydation du nickel dans le fluoroborate de sodium entraîne la formation à l ' é l e c t r o d e d'une espèce i n - soluble, comme l ' i n d i q u e n t à la f o i s la forme monologarithmique de la courbe d'oxydation du métal, et l a l i n é a r i t é de la fonction E = f ( l o g ( i d - i ) ) .

D'autre p a r t , l ' a p p a r i t i o n d'un courant l i m i t e de d i f f u s i o n indique la p a r t i c i p a t i o n d'un r é a c t i f complexant (L) à la réaction d'oxydation du n i c k e l , que l ' o n peut schématiser par :

Ni + pL = NiLp4- + 2e"

Le complexant L étant la seule espèce à d i f f u s e r vers l ' é l e c t r o d e , le rap- port — est égal à 1 ' u n i t é . On en déduit : p = 2. p

- 42 -

-8G0 -700 -600 -500 -400 -300 -200

E(mV)

FIGURE 10 : Oxydation d'une électrode de nickel par la technique des impulsions croissantes, en milieu basique

- 43 -

- 5 5 0 - -

- 6 Q 0 -

- 6 5 0 -

Log (id - i )

FIGURE 11 : Analyse de la ccurfae intensité potentiel obtenue par la méthode des impulsions croissantes de potentiel à une électrode de nickel en milieu basique.

Représentation de la variation du potentiel en fonction de log (id - i)

- 44 -

Parmi l e s r é a c t i f s s u s c e p t i b l e s d ' ê t r e présents en s o l u t i o n pour former avec N i ( I I ) des complexes, nous pouvons r e t e n i r deux ions : F" e t 0 " . En e f f e t malgré les p r é c a u t i o n s p r i s e s l o r s du c y c l e de p r é p a r a t i o n du f l u o r o b o r a t e de sodium, l ' i o n oxyde ne peut ê t r e t o t a l e m e n t é l i m i n é , e t peut de ce f a i t former avec N i ( I I ) , l ' o x y d e Ni 0. L ' i o n f l u o r u r e présent en q u a n t i t é i m p o r t a n t e dans l e sel fondu e s t s u s c e p t i b l e de former l e f l u o r u r e N i F2.

La v a l e u r de l a pente q u i c o n d u i t à l a v a l e u r 2 pour l e c o e f f i c i e n t p, permet d ' é c a r t e r l ' h y p o t h è s e du complexe oxyde.

La t r è s f a i b l e s o l u b i l i t é du f l u o r u r e de n i c k e l , e t l ' é t u d e p o t e n - t i o m é t r i q u e du couple M i ( I I ) / N i d é c r i t e au c h a p i t r e 5 , c o n f i r m e n t l ' h y p o t h è s e de l ' e x i s t e n c e de l a f o r m a t i o n du complexe NiF~ l o r s de l ' o x y d a t i o n é l e c t r o - chimique du n i c k e l . Ces r é s u l t a t s conduisent à admettre que l ' o x y d a t i o n du n i c k e l dans l e f l u o r o b o r a t e de sodium a l i e u s u i v a n t l a r é a c t i o n :

Ni + 2 F" - NiF£ I + 2 e"

Le couple Ni(fl)/Ni, en milieu tamponné en ions fluorure, est donc susceptible de convenir pour constituer une électrode de référence.

Les dépôts de NiF, sur une électrode de nickel, effectués par voie ôlectrochimique et chimique (electrolyse, oxydation par le fluor), sont le plus souvent peu adhérents à l'électrode.

Cette constatation nous a conduits à entreprendre l'étude du com- portement électrochimique du système Ag(I)/Ag.

III.3 - ETUDE DU SYSTEME Ag(I)/Ag

II1.3.1 - Etude cinétique

- 45 -

L'argent au degré d'oxydation + I est i n t r o d u i t dans le fluoroborate de sodium, par a j o u t de quantités connues de f l u o r u r e d'argent,soluble dans ce m i l i e u , ou p r o d u i t " i n - s i t u " par oxydation ëlectrochimique d'une électrode d'argent de grande surface.

L'électrode de t r a v a i l u t i l i s é e est un f i l d'argent dont l ' a i r e immergée est connue.

Le domaine d ' ë l e c t r o a c t i v i t é du fluoroborate de sodium à une élec- trode d'argent est représenté sur la f i g u r e 12. L ' a d d i t i o n de f l u o r u r e d ' a r - gent dans le sel fondu f a i t apparaître un pic de réduction s i t u é au voisinage du potentiel d'oxydation du métal.

La f i g u r e 13 représente une série de courbes de réduction d'une -2 - 1 s o l u t i o n de f l u o r u r e d'argent à l a concentration de 10 mol kg obtenues par voltampérométrie à v a r i a t i o n l i n é a i r e de p o t e n t i e l , à d i f f é r e n t e s vitesses' de balayage du p o t e n t i e l .

La valeur du p o t e n t i e l de pic E , a i n s i que l ' é c a r t AE = E ,« " ^D

sont indépendants de la vitesse de v a r i a t i o n du p o t e n t i e l .

La r e l a t i o n : E ,~ " ^ = —^-p— = 46 mV qui indique que l e produit de la réaction électrochimique est un dépôt à l ' é l e c t r o d e , est v é r i f i é e / 3 0 / .

La courbe de v a r i a t i o n du potentiel en fonction de log ( i p - i ) , dans la gamme de courant 0,5 - 0,9 i p , est une d r o i t e dont la pente est égale à

RT

28 mV. Cette valeur correspond au terme ? ?c (^7 mV), expression que v é r i f i e n t les systèmes réversibles échangeant un électron et dont l e p r o d u i t de l a

réaction est un dépôt ( f i g u r e 14).

D'autre part l ' i n t e n s i t é maximale de réduction i p , est proportion- nelle à la racine carrée de l a vitesse de v a r i a t i o n du potentiel dans l a

-2 -2 -1

gamme de concentration explorée (10 - 5 x 10 mol kg ) ( f i g u r e 15).

E(mV)

FIGURE 13 : Voltampérogramme linéaire cyclique à une électrode d'argent d'une solution de fluorure d'argent 10"^ mol kg''

Q o , 0 5 V s '1 , @ 0 , 1 V s "1 . ( ^ O ^ V s "1 , © 0 , 4 Vs'1

- 48

E(mV) A o -

- 5 -

- 1 0 - 1

- 1 5 -

- 2 Q

" T —

- 071 0,1 0,2 0,5

i

0,3 0,4 0,5

Log (ip - i )

FIGURE 14 : Analyse d'un valtampéragramme :

Courbe de variation du potentiel en fonction de log (ip • i), pour la réduction d'une solution 10"^ mol kg"1 de fluorure d'argent à une électrode d'argent.

49

1 0 -

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,5 0,7

v

/

(VV2S-V2)

FIGURE 15 : Courbe de variation de ip en fonction de v ,A pour la reduction d'une solution 10"^ mol kg"1 de fluorure d'argent à une électrode d'argent

- 50 -

E ( m V )

- 3 0 0

-250

-200

-150

-100

- 5 0

0

0 0,3 1,5 2,4 3,2

Temps (s)

FIGURE 16 : Chronopotentiogramme de réduction d'une solution 2.10'^ moi kg' ' ds fluorure d'argent à une électrode d'argent. Courant imposé : 10 mA

- 51 -

La f i g u r e 15 représente un chronopotentiogramme obtenu l o r s de l a r é d u c t i o n d'une s o l u t i o n de f l u o r u r e d ' a r g e n t à l a c o n c e n t r a t i o n de 2 x 10 mol kg" .

L'analyse de c e t t e courbe, montre que l a v a r i a t i o n du p o t e n t i e l en 1/2 1/?

f o n c t i o n de log (- - t ) e s t l i n é a i r e . La d r o i t e a i n s i obtenue ( f i g u r e 17) présente une pente de 132 mV conforme à un processus r é v e r s i b l e échan- geant un é l e c t r o n dans l e cas où l e p r o d u i t de l a r é a c t i o n est i n s o l u b l e . Les chronopotentiogrammes tracés pour d i f f é r e n t e s densités de courant per- mettent de v é r i f i e r l a v a l i d i t é de la l o i de SAND dans l a gamme de courant

1/2

e x p l o r é . Le p r o d u i t i T est en e f f e t sensiblement constant dans cet i n t e r - v a l l e ( f i g u r e 18). La f i g u r e 19 représente une courbe i n t e n s i t é - p o t e n t i e l obtenue par voltampéromètrie â impulsions croissantes de p o t e n t i e l .

L'analyse mathématique de ce voltampérogramme permet de montrer l a l i n é a r i t é de l a f o n c t i o n E = l o g ( i d - i ) ( f i g u r e 2 0 ) .

La pente de c e t t e d r o i t e (140 mV) s a t i s f a i t aux c r i t è r e s des sys- tèmes r é v e r s i b l e s avec formation d'un dépôt à l ' é l e c t r o d e e t échangeant un é l e c t r o n ( i ^ B I = 137 mV).

Conclusion :

Tout ce qui précède démontre que l e système électrochimique c o r r e s - pondant à l a r é d u c t i o n de l ' a r g e n t ( I ) est un système r é v e r s i b l e , mettant en j e u un é l e c t r o n , avec formation d'un dépôt à l ' é l e c t r o d e , s u i v a n t :

Ag(I) + e~ - A g ^

I I I . 3 . 2 - Détermination du c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n de Ag(I)

L ' e x p l o i t a t i o n des courbes de r é d u c t i o n du f l u o r u r e d ' a r g e n t per- met l a détermination du c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n de l'espèce A g ( I ) .

- 52

E ImV)

t

o -

- 1 0 -

- 2 0 -

- 3 0 -

- 4 0 -

- 3 0 -

- 6 0 -

- 7 0 -

- 8 0

- 0 , 7 - 0 , 5 - 0 , 5 - 0 , 4 - 0 , 3 - 0 , 2 - 0 , 1

L o g ( £

/ 2 - t

/ 2 )

FIGURE 17 : Courbe de variation du potentiel en fonction de log ( ' C ' ^ — t " 2 ) pour la réduction d'une solution 2.10'2 mol kg de fluorure d'argent à une électrode d'argent

- 53 -

i 2

£(mA.sV2) A

2 0 -

1 5 -

1 0 -

5 -

1 i I — 9 1 0 11

i (mA)

T

5

T

6

FIGURE 18 : Courbe de variation de il»*'* en fonction du courant imposé, pour la réduction d'une solution 2.10'* moi kg'¹ à une électrode d'argent

- 54 -

L (mA)

/

a

- 2 , 5 -

- 5 -

- 7 , 5 -

- 1 0 -

• 1 2 , 5 -

- 1 5 -

^

- 5 0 0

i

-

- 4 0 0

1

- 3 0 0 - 2 0 0

i

-100

-

0 100

1 -]

E (mV)

FIGURE 19 : Voltampérogramme obtenu par la méthode des impulsions croissantes, pour la réduction d'une solution 10"2 mol kg" ' de fluorure d'argent à une électrode d'argent

- 55 -

E ( m V )

A

o -

- 2 0 -

- 4 0 -

- 6 0 -

- 8 0 -

-100

0,3 0 / Q,S 0,6 0,7 0,3 0,9 1 1,1

Log (id - i )

FIGURE 20 : Analyse d'un voltampérogramme :

Courbe de variation du potentiel en fonction du log (id • i) pour la réduction d'une solution 10"* mol kg"' de fluorure d'argent à une électrode d'argent

- 56 -

A i n s i , dans l e r i s de l a voltampérométrie à v a r i a t i o n l i n é a i r e du p o t e n t i e l , la valeur du c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n est donnée par l a r e l a t i o n de RANDLES-SEVCIK :

1/2 i p

°

0 , 4 4 6 3 / £ V W

A C o v ^

En utilisant la pente de la droite ip = f(v ' ) , on calcule la valeur de D soit :

D = 4,72 x 10"5 cm2 s"1

L ' e x p l o i t a t i o n de la courbe obtenue par voltampérométrie à impul- sions croissantes de p o t e n t i e l permet de calculer l e c o e f f i c i e n t de d i f f u - sion D à l ' a i d e de la r e l a t i o n :

D

i/z .

W

nF A Co s o i t à 420°C D = 3,67 x 10"5 cm2 s- 1

Enfin l ' u t i l i s a t i o n de la valeur du terme constant f - ' et de 1/2 l'équation SAND : 0^{1 / 2} = i ^{T 1 / 2} Jj ,

Co n¹' " nF A

- Ç 2 - 1

a b o u t i t à D = 3,42 x 10 cm s *

On constate que ces t r o i s valeurs du c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n de Ag(I) sont du même ardre de grandeur, ce qui est indicateur d'un comportement électrochimique simple de cette espèce dans le milieu fondu. On remarquera également que le c o e f f i c i e n t de d i f f u s i o n en s o l u t i o n aqueuse présente une valeur voisine de c e l l e déterminée dans notre m i l i e u .

Conclusion :

L'oxydation d'une électrode de nickel conduit le plus souvent â des dépôts de NiF7, peu adhérents sur le métal.

- 57 -

Ceci nous a amenés à préférer le couple Ag(I)/Ag au couple Ni(II)/Ni comme système électrochimique pour la constitution de l'électrode de réfé- rence.

III.4 - CONSTRUCTION DE L'ELECTRODE DE REFERENCE

La réversibilité d'un système électrochimique est une condition nécessaire à la réalisation d'une électrode de référence mais non suffisante.

En effet il faut disposer d'une paroi poreuse assurant la jonction ionique entre la solution de référence et le sel fondu. Cette paroi doit satisfaire à deux exigences : ne pas être un conducteur électronique, et ne pas être corrodée par le sel fondu.

Ces conditions ont longtemps été un frein au développement des électrodes de référence dans les fluorures fondus, car les matériaux réfrac- taires courants tels que l'alumine ou la porcelaine sont rapidement corrodés dans ces milieux.

CORIOU et al /31/ utilisent dans ces milieux une électrode de réfé- rence à enveloppe de graphite. LAITY /32/ est plus réservé sur l'utilisation du carbone, et prétend que l'absorption d'halogène sur ce matériau rend l'élec- trode inutilisable. Quoi qu'il en soit le carbone est un conducteur électro- nique et ne peut être utilisé comme paroi séparatrice, sans donner lieu à une réaction électrochimique sur chacune de ses faces.

WINAND /22-24/ a proposé un certain nombre d'électrodes de référence dont l'enveloppe externe est réalisée en nitrure de bore : ce matériau isolant résiste bien â la corrosion par les fluorures fondus. Cet auteur utilise une jonction qui est assurée par un bouchon constitué d'un mélange de nitrure de

- 58 -

bore e t de f l u o r u r e de sodium. I l o b t i e n t avec ce type de compartiment des r é s u l t a t s s a t i s f a i s a n t s sur l e plan de l a s t a b i l i t é du p o t e n t i e l et de l a r é s i s t a n c e à la c o r r o s i o n .

A l a s u i t e des t r a v a u x de WINAND, JENKINS / 3 3 / a mis au p o i n t une é l e c t r o d e de r é f é r e n c e dans l a q u e l l e l e c o n t a c t i o n i q u e e s t é t a b l i par l a p é n é t r a t i o n l e n t e du sel fondu dans l a p a r o i amincie du compartiment de n i t r u r e de b o r e .

Nous avons opté pour ce d e r n i e r type d ' é l e c t r o d e , de r é a l i s a t i o n plus s i m p l e .

La f i g u r e 21 représente l e schéma de l ' é l e c t r o d e de r é f é r e n c e u t i - l i s é e dans l e f l u o r o b o r a t e de sodium. La s o l u t i o n i n t e r n e e s t c o n s t i t u é e

-2 - 1

d'une s o l u t i o n de c o n c e n t r a t i o n 10 mol kg en f l u o r u r e d ' a r g e n t dans l e f l u o r o b o r a t e s a t u r é en f l u o r u r e de sodium.

Les problêmes soulevés par l ' u t i l i s a t i o n d'une t e l l e é l e c t r o d e t i e n n e n t e s s e n t i e l l e m e n t à l a v a r i a t i o n du p o t e n t i e l de j o n c t i o n , d'une

f u s i o n à l ' a u t r e . D i f f é r e n t s f a c t e u r s i n f l u e n t sensiblement sur ce p o t e n t i e l : l a t e m p é r a t u r e , l ' é p a i s s e u r de l a j o n c t i o n poreuse, e t également l e s v a r i a - t i o n s de q u a l i t é e n t r e l e s d i f f é r e n t s l o t s de n i t r u r e de b o r e , r i e s t n é c e s s a i r e , pour rendre cohérents l e s d i f f é r e n t s r é s u l t a t s de mesure, de procéder à une é v a l u a t i o n du p o t e n t i e l de j o n c t i o n à chaque f u s i o n .

Le m o u i l l a g e du n i t r u r e de bore par l e sa! fondu e s t r a p i d e ( e n - v i r o n 5 m i n u t e s ) . La mesure du p o t e n t i e l d e v i e n t s t a b l e à - 10 mV au bout de 24 â 43 heures pour une durée qui v a r i e e n t r e une d i z a i n e de j o u r s â p l u s i e u r s semaines.

- 59 -

TT

Tige en nickel

Nitrure de bare Fi'l d'argent

Solvant

(saturé de NaF) +• AgF

FIGURE 21 : Electrode de référence

- 60 -

Remargue :

Depuis quelques années, des auteurs u t i l i s e n t dans certains fluorures fondus, une électrode de référence â membrane ionique constituée par un mono- c r i s t a l de fluorure de lanthane. Dans ce cas le potentiel d'une t e l l e élec- trode est l i é à l ' a c t i v i t é des ions fluorure de part et d'autre du c r i s t a l . Elle n'a été employée que dans des fluorures t r è s dissociés t e l s que : LiF - KF - NaF, et LtF - BeF2 - ZrF4 (65,6 % ; 29,4 % ; 5 %) dans lesquels l ' a c t i - vité de l ' i o n F" est constante / 1 6 , 2 6 / .

C H A P I T R E IV

ETUDE DE LA DISSOCIATION DU FLUOROSORATE DE SODIUM FONDU

- 63 -

IV.1 - GENERALITES

IV.1.1 - Dissociation de l'ion B F /

Nous l'avons vu plus haut, lors de la fusion, NaBF^ se dissocie totalement en ions BF»~ et Na .

Dans ce chapitre nous nous intéresserons à la stabilité de l'ion fluoroborate, BF»~, en milieu fondu.

On a pu montrer que la fusion des fluoroborates alcalins entraî- nait l'apparition d'un gaz : le trifluorure de bore, BF,.

CANTOR et BORNMANN / 9 / , montrent que la oression Dartielle de ce gaz dépend du pouvoir polarisant du cation associé à l'ion BF.~. Ainsi la diminution du cation (Na' -* Li par exemple) entraine l'augmentation de la pression partielle de BF,.

La figure 22 représente les pressions de vapeur de trifluorure de bore en équilibre avec les mélanges fondus NaF - NaBF^ et KF - KBFd à la température de 1000K. Ainsi,on note que pour une composition fixée à 90 moles % de fluoroborate, la pression partielle de 8F, en équilibre avec le système NaF - NaBF» est d'environ 1,33 x 103 Pa, alors qu'elle n'est que de 2,7 x 10 Pa dans le cas du système binaire KF - KBF^.

On est donc amené à admettre un schéma de dissociation du type : BF4" - BF3(g) + F"

Les mesures de pressions partielles de trifluorure de bore en fonction de la composition des mélanges binaires MF - MBF», oermettent le calcul de l'enthalpie de dissociation des différents fluoroborates alcalins

64 - 106-4

10S-J

Pression de SF3 (Pa)

Na BF

1 Q * - 1

io

-J

10'

20 30 SO

FIGURE 22 :

40

i

50

i

70 30

Mole

Pression de vapeur de BF3 en équilibre avec NaBF^

K B F4- KF à 1000 K , ' 9 /

90 100

(NGBF

OU KBR)

NaF,

- 65 -

(tableau 2 ) . On note ainsi que l ' e n t h a l p i e de d i s s o c i a t i o n du fluoroborate augmente avec le rayon ionique du cation a l c a l i n .

Cet é q u i l i b r e de d i s s o c i a t i o n nous a amenés à considérer la d é f i - n i t i o n de l ' a c i d i t é dans le fluoroborate fondu.

IV.2 - DEFINITION DE L'ACIDITE DANS LE FLUOROBORATE FONDU

La d é f i n i t i o n de l ' a c i d i t é a été qénéralisée dans les solvants non aqueux et l e s ' s e l s fondus, en considérant 1'autodissociatipn des molé- cules ou des ions du solvant.

A i n s i . c e t é q u i l i b r e de d i s s o c i a t i o n qui s ' é t a b l i t caractérise l e

"système du s o l v a n t " .

Selon FRANKLIN / 3 4 / , la d é f i n i t i o n générale de l ' a c i d i t é consiste à considérer, dans le solvant c h o i s i , que les donneurs de 1'anion l i b é r é par la d i s s o c i a t i o n d'un ion ou d'une molécule de s o l v a n t , sont des bases, tandis que les accepteurs de cet anion sont considérés comme des acides.

Fluoroborate

Li BF⁴

NaBF^

K BF^

Rb BF^

Cs BF^

Temperature de fusion (K) /35/

583 681 843 855 828

Enthalpie de

dissociation thermique.

kJ mo1"

- 80,8 /12/

- 124,5 /9/

155,9 / 9 /

185,2 /36/

197,3 /36/

Entropie de dissociation J inol"1 T"1 / 9 /

110,3

109,5

T A B L E A U 2

Proprietes thermiques des fluoroborates alcalins

0 /

Ainsi ,dans l e f l u o r o b o r a t e de sodium, l a r é a c t i o n de d i s s o c i a t i o n des ions du solvant BF. s ' é c r i r a :

B F4 _ * F " + BF3 ( g )

Cet é q u i l i b r e est c a r a c t é r i s é par une constante K, donnée par la l o i d ' a c t i o n de masse :

(F")

K = P(BF³)

(BF⁴ ) où (X) représente l ' a c t i v i t é du composé X.

Dans le f l u o r o b o r a t e , la d é f i n i t i o n de l ' a c i d i t é énoncée ci-dessus nous conduit aux conventions suivantes :

. Tout composé A susceptible de l i b é r e r du t r i f l u o r u r e de bore, s o i t directement, s o i t par r é a c t i o n avec le solvant selon l ' é q u i l i b r e :

A + BF⁴" * AF" + BF³ (g) (1)

est considéré comme acide. Le composé AF" étant la base con- juguée du couple acide-base A/AF~

. A 1 ' i n v e r s e , t o u t composé C est une base s ' i l est capable de l i b é r e r l ' i o n F", s o i t directement, s o i t par l ' i n t e r m é d i a i r e du solvant selon la réaction :

C + BFd" - C - BF3 + F" (2)

l e composé C-BF³ étant l ' a c i d e conjugué du couple C-BF³/C Les d i f f é r e n t s couples acide-base sont caractérisés par une cons- tante K., qui évalue l a force de l ' a c i d e du couple considéré :