NOTES DE COURS DE THERMODYNAMIQUE Nicolas Pavloff

S3 PMCP 2016-2017

NOTES DE COURS DE THERMODYNAMIQUE

Nicolas Pavloff

L.P.T.M.S

Universit´e Paris Sud, Bˆat 100 e-mail: [email protected]

disponible en ligne:

http://lptms.u-psud.fr/nicolas_pavloff/enseignement/

version du 22 d´ecembre 2016

Pour restreindre la taille de ce document je n’y ai fait figurer que les aspects axiomatiques, sans inclure les indispensables discussions et cons´equences physiques. Il est con¸cu comme un r´esum´e de cours, concis et aride, et je pense qu’il est impossible de comprendre la thermodynamique seulement sur la base de ces notes. Le cours d’amphi, les exercices de travaux dirig´es (et surtout le travail personnel !) sont incontournables.

Le but de ce document est double. C’est en premier lieu un support permettant de r´eviser rapidement les notions essentielles du cours (lors de la pr´eparation des examens par exemple). Sa seconde fonction est de servir de vade-mecum dans lequel les ´etudiants pourront, dans la suite de leur cursus, v´erifier une formule ou la d´efinition pr´ecise d’un concept thermodynamique.

J’ai fait quelques concessions `a mon souci de concision, sous la forme de compl´ements o`u sont d´evelopp´es certains aspects du cours. J’ai inclus ces compl´ements, soit afin de permettre aux

´etudiants de v´erifier qu’ils ont biens pris leurs notes dans des parties plus difficiles du cours magistral (comme la d´emonstration de l’identit´e thermodynamique), soit pour leur donner des r´ef´erences qui pourront leur ˆetre ult´erieurement utiles (comme la discussion de la construction de Maxwell).

Bibliographie sommaire

Thermodynamique par S. Olivier et H. Gi´e, (Technique et documentation, Lavoisier 1996).

Thermodynamique par H. Lumbroso (McGraw-Hill, 1991).

Thermodynamique Physiquepar P. Gr´ecias (Technique et documentation, Lavoisier 1996).

Autres r´ ef´ erences

Thermodynamics, Kinetic Theory, and Statistical Thermodynamics par F. W. Sears et G. L. Salinger (Addison Wesley, 1975)

Thermodynamics and an Introduction to Thermostatistics par H. B. Callen (Wiley, 1985)

Les trois premiers ouvrages sont en fran¸cais. Les livres de Lumbroso et Gr´ecias sont des livres d’exercice, avec des rappels de cours. Les ouvrages en anglais sont d’un niveau plus avanc´e, mais ce sont d’excellentes r´ef´erences, utiles d`es le L2 et bien au del`a.

Chapitre I : Variables d’´etat, ´ Equation d’´etat

1 Variables thermodynamiques

On parle de mani`ere ´equivalente de variables d’´etat ou de fonctions d’´etat.

Ce sont des grandeurs caract´erisant l’´etat d’un syst`eme `a l’´equilibre. Elles sont:

soitextensives c.a.d. proportionnelles `a la quantit´e de mati`ere contenue dans le syst`eme soitintensives c.a.d. ind´ependantes de la quantit´e de mati`ere

2 La Pression

2

d Fpres La force de pression exerc´ee (par le fluide contenu `a l’in- t´erieur de la surface) sur l’´el´ement de surface d²S situ´e au point~r est d²F~_pres=P(~r) d²S ~n

L’unit´e l´egale est le Pascal. 1 bar = 10⁵ Pa.

1 atm = 1,013×10⁵ Pa.

2.A Principe fondamental de la statique des fluides Th´eor`eme d’Archim`ede :

Les forces de pression exerc´ees par un syst`eme de fluides en ´equilibre m´ecanique dans un champ de pesanteur uniforme sur un corps fixe totalement immerg´e admettent une r´esultante verticale, dirig´ee de bas en haut, d’intensit´e ´egale au poids des fluides d´eplac´es.

Dans un fluide `a l’´equilibre dans un champ de pesanteur avec une acc´el´eration ~g(~r), on a une formulation locale ´equivalente, la relation fondamentale de la statique des fluides:

∇~P =ρ(~r)~g(~r), (1)

o`u ρ(~r) est la masse volumique du fluide consid´er´e<sup>1</sup>. De (1) on tire la relation de Pascal dans un fluide homog`ene (doncρ est constant) plac´e dans un champ de pesanteur uniforme :

B A

h

g

P_B =P_A+ρ g h . (2) Cette relation permet de mesurer la pression par la hauteur d’un fluide incompressible. Ainsi le mm de mercure devient une unit´e de pression (le torr). En particulier, 1 atm = 760 torr.

1Cette relation reste valable mutatis mutandisdans toute configuration o`u l’on peut d´efinir un champ de force volumique, c’est `a dire lorsqu’il existe un champ vectorielw~ tel que l’on puisse ´ecrire en tout point d³F~ =w(~r~ ) d³v.

Dans ce cas, (1) devient∇~P =w(~r~ ).

2.B Interpr´etation cin´etique de la pression

La pression exerc´ee par un fluide sur une surface peut ˆetre interpr´et´ee comme le r´esultat des innombrables collisions des mol´ecules du fluide avec la paroi. Cela conduit `a la formule de Bernoulli (d´emontr´ee section 5) :

P = 1

3m nVh~v²i, (3)

o`u m est la masse d’une mol´ecule, nV = N/V est le nombre de mol´ecules par unit´e de volume et h~v<sup>2</sup>i est la vitesse quadratique moyenne (attention, cette d´enomination est parfois r´eserv´ee `a la quantit´eh~v²i^1/2, que l’on appelle “root mean square velocity” en anglais).

3 La temp´ erature – notion de gaz parfait

On peut d´efinir le concept de temp´erature en utilisant le “principe z´ero de la thermodynamique” : Deux corps mis en contact prolong´e convergent vers un ´etat que l’on appelle “´equilibre thermique”.

Et, deux corps ´etant chacun en ´equilibre thermique avec un corps de r´ef´erence, sont en ´equilibre thermique entre eux.

La temp´erature est alors une grandeur caract´eristique de la classe d’´equivalence de tous les corps en ´equilibre thermiques entre eux. Encore faut-il pouvoir la mesurer, en utilisant un thermom`etre (exemple: le thermom`etre `a mercure). On peut d´efinir et mesurer la temp´erature en utilisant la loi de Boyle-Mariotte², dont l’exp´erience montre qu’elle est valable pour des gaz rar´efi´es. On d´efinit donc la temp´erature pour une substance id´eale, le gaz parfait, pour lequel on postule la loi

P V =N kBT =n R T , (4)

o`u T s’exprime en Kelvins (0 <sup>◦</sup>C = 273,15 K) et kB = 1,38×10<sup>−23</sup> J.K<sup>−1</sup> est la constante de Boltzmann (choisie afin que le degr´e Kelvin soit identique au degr´e Celsius). N est le nombre de mol´ecules du gaz, n=N/N le nombre de moles, N = 6,022×10<sup>23</sup> ´etant le nombre d’Avogadro, et R =NkB = 8,314 J.K<sup>−1</sup>.mol<sup>−1</sup> est la constante des gaz parfaits. Retenir qu’une mole de gaz parfait `a 1 atm et 0 ^◦C occupe 22,4ℓ.

En comparant (4) et (3) on voit que pour un gaz parfait on peut ´ecrire D1

2m ~v²E

= 3

2kBT . (5)

Ce qui permet d’interpr´etation la temp´erature comme une mesure de l’´energie cin´etique moyenne.

Retenir que la temp´erature est li´ee `a l’agitation mol´eculaire.

4 Equation d’´ ´ etat

Pour un syst`eme `a l’´equilibre on a une ´equation de la formef(P, V, T) = 0, c’est l’´equation d’´etat.

Un exemple d’´equation d’´etat est l’´equation des gaz parfaits (4). On peut ´egalement avoir d’autres grandeurs queP,V ou T comme la magn´etisation par exemple, ou ne pas consid´erer un gaz mais un solide...

2“Pour une quantit´e donn´ee de gaz, le produitP V ne d´epend que de la temp´erature”.

4.A Gaz de Van der Waals

De nombreuses ´equations d’´etat ont ´et´e propos´ees pour d´ecrire les fluides r´eels. Parmi celles-ci l’´equation de Van der Waals a le m´erite de reproduire qualitativement les isothermes et d’avoir une transition liquide/gaz (cf. chapitre VI, section 3). Elle se met sous la forme

P+ n²a V²

V −n b

=n R T , (6)

o`u a et b sont des r´eels positifs caract´eristiques de la substance consid´er´ee (b est le “covolume”).

Une discussion physique (cf. cours) montre que les coefficients a etb d´ecrivent certains effets de l’interaction entre les mol´ecules du gaz. Le casa= 0 et b= 0 du gaz parfait correspond donc `a un gaz id´eal dont les mol´ecules n’interagissent pas les unes avec les autres.

4.B M´elange gazeux

On consid`ere un m´elange de diff´erents constituants gazeux, occupant une enceinte de volume V `a la temp´erature T. On d´efinit lapression partielle P_α du constituant α : c’est la pression qu’aurait le constituant consid´er´e s’il occupait seul le volumeV `a la temp´erature T.

On peut obtenir simplement l’´equation d’´etat du m´elange s’il ob´eit `a la loi empirique de Dalton : la pression d’un m´elange gazeux est ´egale `a la somme des pressions partielles de ses constituants,

P =X

α

P_α. (7)

Cette loi n’est qu’approximative. On dit qu’un m´elange v´erifiant exactement (7) est id´eal.

4.C Coefficients thermo-´elastiques

On n’a pas en g´en´eral un acc`es exp´erimental direct `a l’´equation d’´etat, mais on peut mesurer la r´eponse du syst`eme `a une modification des conditions ext´erieures (pression, temp´erature...). Cela donne une information sur la forme locale de l’´equation d’´etat³. On utilise en particulier

coefficient de dilatation isobare α= _V^{1 ∂V}_∂T

P , coeff. d’augm. de pression isochore β = _P^{1 ∂P}_∂T

V , (8)

coeff. de compressibilit´e isotherme χT =−_V^{1 ∂V}_∂P

T .

Les quantit´es d´efinies ci-dessus sont directement accessibles `a l’exp´erience. En utilisant la rela- tion de chaˆıne (´equation (9) ci-dessous) qui d´ecoule de l’existence d’une ´equation d’´etat (a priori inconnue)

∂P

∂V

T

× ∂V

∂T

P

× ∂T

∂P

V

=−1, (9)

on obtient :

α β χT

=P . (10)

3De mˆeme qu’une d´eriv´ee nous renseigne sur la forme locale d’une courbe.

5 Compl´ ement : Pression cin´ etique

D´emontrons ici la formule de Bernoulli (3). Pour simplifier le probl`eme, on le saucissonne.

5.A une seule mol´ecule

Consid´erons le choc d’une mol´ecule sur une paroi (normale sortante: ~ex).

L’allure de la trajectoire est repr´esent´ee ci-contre. La valeur moyenne de la forcesubie par la mol´eculependant un tempsδtest

1 δt

Z δt

0

f~(t) dt=m

δt[~v(δt)−~v(0)],

o`u l’´egalit´e d´ecoule de la relation fondamentale de la dynamique. ₀₀₀₀⁰⁰⁰⁰ 00000000 00000000 00000000 00000000

11111111 11111111 11111111 11111111 11111111

00 00 00 00 00 0

11 11 11 11 11 1

0000000 0000000 0000000 0000000 0000000 0000000

1111111 1111111 1111111 1111111 1111111 1111111 0000000 0000000 0000000 0000000 0000000 1111111 1111111 1111111 1111111 1111111

ex

v( t)δ

v(0)

Si l’on suppose queδtest grand devant le temps typique de collision, alors~v(0) et~v(δt) sont identiques `a un changement de signe de leur coordonn´ee selonxpr`es, de sorte que finalement, la force moyenneexerc´ee par la mol´eculesur la paroi est 2^m_δtvx(0)~ex.

5.B N mol´ecules ayant toutes la mˆeme vitesse

Faisons pour un temps l’hypoth`ese (fausse) que toutes les mol´ecules ont la mˆeme vitesse ~v avant la collision. Soit δN le nombre de mol´ecules frappant une surface d’aire A pendant δt.

La figure ci-contre permet de se persuader que δN = nVvxAδt, o`u nV est le nombre de mol´ecules par unit´e de volume (la zone hachur´ee a un volumeA vxδt). Cela correspond `a une force subie par la paroi : 2nV m v²_xA ~ex. C’est bien une force de pression de la formeP A ~ex avecP = 2nV m v²_x.

0000000 0000000 0000000 0000000 0000000 0000000 0000000 0000000

1111111 1111111 1111111 1111111 1111111 1111111 1111111 1111111

v txδ

v

A

5.C Traitement correct

Les mol´ecules n’ont bien-sˆur pas toutes la mˆeme vitesse. Elles sont tr`es nombreuses et subissent (entre elles) des collisions al´eatoires, qui rendent leurs trajectoires et leurs vitesses impossibles `a caract´eriser avec pr´ecision. Il est alors l´egitime de d´efinir une distribution de vitessesP(~v). P(vx, vy, vz)dvxdvydvz ´etant la probabilit´e qu’une mol´ecule ait une vitesse dont la coordonn´ee selon~exest comprise dans l’intervalle [vx, vx+ dvx], la coordonn´ee selon~eyest comprise dans l’intervalle [vy, vy+dvy] etc... On doit avoirR

dvxdvydvzP(~v) = 1. On ne tient pas compte des effets de la gravit´e⁴ de sorte que P est isotrope (et par exemple la valeur moyenne du vecteur vitesse esth~vi=R

dvxdvydvz~vP(~v) = 0). Alors, la pressionP calcul´ee en 5.Bdevient P = 2nV m

Z

vx>0

v²_xP(~v) dvxdvydvz=nV m Z

v²_xP(~v) dvxdvydvz=nV mhv_x²i.

L’isotropie entraine quehv²_xi=hv_y²i=hv_z²iet que chacune de ces trois valeurs moyennes est ´egale `ah~v²i/3.

On a donc d´emontr´e la formule (3).

4Pouvez-vous indiquer le domaine de validit´e de cette hypoth`ese ?

Chapitre II : Travail, Chaleur, Premier Principe

1 Transformations

Une transformation est quasi-statique si tout ´etat interm´ediaire est infiniment proche d’un ´etat d’´equilibre.

Si, en outre, tout ´etat interm´ediaire est en ´equilibre avec le milieu ext´erieur, alors la transfor- mation est r´eversible, c’est `a dire qu’une inversion des contraintes ext´erieures permet d’inverser la transformation en faisant passer le syst`eme par les mˆemes ´etats interm´ediaires que lors de la transformation initiale.

On d´efinit ´egalement des transformations infinit´esimaleset des transformations cycliques.

2 Travail des forces de pression

Avec une pression ext´erieure fixeP_ext, le piston s’´etant d´eplac´e de dx, alors les forces de pression ont fourni au syst`eme un travail

δW =−P_extdV . (1) Toujours prendre la convention : δW travail re¸cu par le syst`eme et dV =V_final−V_initial.

00 00 00 00 0

11 11 11 11 1

00 00 00 00 0

11 11 11 11 1

0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000 0000000000

1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111 1111111111

dx F_ext

Pour une transformation finie d’un ´etatAvers un ´etat B cela donne

W =− Z B

A

P_extdV . (2) Remarque : il arrive tr`es souvent que dans (1) et (2) on puisse fairePext=P (par exemple lors d’une transfor- mation r´eversible). Dans ce cas −W repr´esente l’aire sous la courbeP(V) dans lediagramme de Clapeyron (cf. ci-contre).

P

V V V

P

P

A A

B

B

3 Chaleur

Une autre mani`ere de faire subir une transformation `a un corps : on le chauffe.

1 calorie (ca) : quantit´e de chaleur n´ecessaire pour faire passer 1 g d’eau de 14,5 ^◦C `a 15,5 ^◦C (sous pression atmosph´erique).

Les exp´eriences de Joule ont prouv´e l’´equivalence m´ecanique de la chaleur qui s’interpr`ete comme une ´energie sous forme d’agitation d´esordonn´ee. 1 ca = 4,1855 J.

Au passage, il est parfois utile de savoir que la constante des gaz parfaits vaut approximative- mentR ≃2 cal.K⁻¹.mol⁻¹.

4 Le premier principe

• Il existe une fonction d’´etat, not´ee U, extensive, repr´esentant l’´energie interne d’un syst`eme thermodynamique.

• Lorsqu’un syst`eme ´evolue d’un ´etat d’´equilibreA vers un ´etat d’´equilibreB, la variation de son

´energie interne est ´egale `a la somme des quantit´es de travail et de chaleur qu’il a re¸cues pendant la transformation :

U_B−U_A= ∆U =W +Q . (3)

• D´etente de Joule-Gay-Lussac :

´etat 1: tout le gaz est dans A,B est vide. ´etat 2: on a ouvert la vanne.

000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000

111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111

B A

état 1

000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000 000000000000

111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111 111111111111

00000000 00000000 11111111

11111111isolant thermique B

A

état 2

On a W = 0 et Q = 0, donc U2 = U1. Le thermom`etre indique que la temp´erature reste approximativement constante. En fait, ce n’est exact que pour un gaz parfait. En effet, on peut montrer que l’´energie interne d’un gaz parfait ne d´epend ni de V, ni deP et se met sous la forme U =n×fct(T). C’est la premi`ere loi de Joule.

Pour un gaz parfait monoatomique, U = ³₂n R T +U₀. Pour un gaz parfait di-atomique dans des conditions usuelles de temp´erature (10 K ∼^<T∼^< 2000 K) U = ⁵₂n R T +U0.

5 Capacit´ es thermiques

Soit une transformation infinit´esimale o`u le syst`eme passe d’un ´etat P, V,T `a P + dP, V + dV, T + dT en recevant de l’ext´erieur une quantit´e de chaleur δQ. On suppose dT 6= 0 et on d´efinit la capacit´e thermique du syst`eme dans les conditions exp´erimentales consid´er´ees comme CC.E. = δQ/dT. CC.E. caract´erise la “r´eponse” (en temp´erature) du syst`eme `a un afflux de chaleur¹. Sont tr`es souvent utilis´ees CV, la capacit´e `a volume constant, et CP, la capacit´e `a pression constante (avecP =P_ext). On montre facilement que

CV = ∂U

∂T

V

, CP = ∂H

∂T

P

, (4)

o`u H = U +P V est l’enthalpie du syst`eme (c’est une fonction d’´etat). Ce sont des quantit´es extensives, et on travaille fr´equemment avec des capacit´es thermiques molaires (not´ees C^P et C^V) ou par unit´e de masse (cP etcV).

1On d´efinira au chapitre V d’autres coefficients qui caract´erisent la r´eponse en volume ou en pression.

• Pour un gaz parfait (4) conduit `a la relation de Mayer

CP −CV =n R . (5)

En d´efinissantγ =CP/CV cela donne (toujours pour un gaz parfait) CV = n R

γ−1 , CP = n R γ

γ−1 . (6)

• Lors d’une transformation `a pression constante avec P =P<sub>ext</sub> la quantit´e de chaleur re¸cue par le syst`eme est ´egale `a sa variation d’enthalpie (Q= ∆H). Cette remarque (qui a ´et´e utilis´ee pour

´ecrire l’expression (4) de CP) est utile en chimie o`u les r´eactions sont tr`es fr´equemment effectu´ees

`

a l’air libre, c’est `a dire `a pression ambiante (cf. TD3, exo 6).

• Il est ´egalement utile de m´emoriser que pour l’eau `a 1 atm, cP(T = 15 <sup>◦</sup>C) = 1 cal.g<sup>−1</sup>.K<sup>−1</sup>. C’est la d´efinition mˆeme de la calorie (cf. section 3). La capacit´e thermique cP de l’eau a le com- portement ci-contre (`a 1 atm). On fait souvent l’approximation cP = cV = 1 cal.g⁻¹.K⁻¹ pour

toute temp´erature et toute pression. ⁰ _{T [} ^50o_{C ]} ¹⁰⁰

1.000 1.005

cP [ cal.g−1 .K−1 ]_1.0087

0.9974

1.0065

15 35 65

6 D´ etente de Joule-Kelvin (ou Joule-Thomson)

Cette section ne fait pas, `a proprement parler, partie du cours magistral, mais la d´etente de Joule- Kelvin constitue un paradigme tr`es souvent discut´e.

Un fluide s’´ecoule dans une canalisation calorifug´ee en pr´esence d’une bourre de coton (ou d’un ´etranglement) qui a pour rˆole de r´eduire la pression en aval. On con- sid`ere qu’un r´egime permanent est atteint.

SoientP₁,v₁ etu₁ (respectivementP₂,v₂ etu2) la pression, le volume par particule et l’´energie interne par particule en amont

(respectivement en aval).

00000 00000 00000 00000 00000 11111 11111 11111 11111 11111

P

v v

1 P2

1 2

position initiale de la colonne de fluide position finale de la colonne de fluide

Vd

Vg

V0

On consid`ere une colonne de fluide qui se d´eplace au cours de la d´etente (cf. figure). Elle re¸coit un travail W = P<sub>1</sub>V<sub>g</sub> −P<sub>2</sub>V<sub>d</sub>. En r´egime permanent, le nombre N de particules contenu dans le volume entrant Vg est le mˆeme que celui contenu dans le volume sortant Vd, d’o`u Vg = N v1 et V_d=N v₂.

En d´ecomposant la colonne initiale en deux sous colonnes (une occupant le volume V_g et le reste dans V₀) et la colonne finale ´egalement (une occupant le volume V_d et le reste dans V₀) on

obtient W = ∆U =U_d−U_g, o`uU<sub>g</sub> =N u<sub>1</sub> (respectivementU<sub>d</sub>=N u<sub>2</sub>) est l’energie interne des N particules contenues dans V<sub>g</sub> (respectivementV<sub>d</sub>). D’o`u

u₁+P₁v₁ =u₂+P₂v₂ . (7) C’est `a dire que l’enthalpie par particule est la mˆeme en amont et en aval: la d´etente de Joule-Kelvin est isenthalpique. Elle est ´egalement clairement irr´eversible.

7 R´ ecapitulatif

Voici un tableau r´esumant les propri´et´es de divers mod`eles de fluides. Il est tir´e de l’ouvrage de S.

Olivier et H. Gi´e (“Thermodynamique”, Technique et documentation, Lavoisier 1996).

Ci-dessous l’appellation “phase condens´ee” correspond `a une approximation assez souvent u- tilis´ee pour les liquides et les solides, qui n’a cependant pas le mˆeme status que la notion de gaz parfait (qui est elle universellement employ´ee).

gaz parfait gaz parfait gaz parfait phase mono atomique quelconque di-atomique condens´ee

´equation

d’´etat P V =n R T P V =n R T P V =n R T V ≃C^ste U ³₂n R T +U₀ n×fct(T)

dU =CV(T) dT

5

2n R T +U₀ dU ≃CV(T) dT CV = (∂U/∂T)_V ³₂n R CV(T)≥ ³₂n R ⁵₂n R CV(T)≃CP(T)

H =U +P V ⁵₂n R T +U0 n×fct(T) dH=CP(T) dT

7

2n R T +U0 dH ≃CP(T) dT CP = (∂H/∂T)_P ⁵₂n R CP(T)≥ ⁵₂n R ⁷₂n R CP(T)≃CV(T)

γ =CP/CV 5

3 γ(T) ⁷₅ = 1,4 ≃1

• Enfin, quelques d´efinitions :

Syst`eme ferm´e : n’´echange pas de particules avec l’ext´erieur (N =C<sup>ste</sup>), Syst`eme calorifug´e : n’´echange pas de chaleur avec l’ext´erieur,

Syst`eme isol´e : n’´echange ni chaleur ni travail avec l’ext´erieur, Transformation adiabatique : sans ´echange de chaleur,

(attention T peut varier lors d’une telle transformation !) Transformation isotherme : `a temp´erature constante,

Transformation isobare : `a pression constante, Transformation isochore : `a volume constant.

Chapitre III : Irr´eversibilit´e, Entropie, Second Principe

1 D´ efinition

Il existe une fonction d’´etat (appel´ee entropie, not´ee S) ayant les propri´et´es suivantes :

(a)S est extensive, et en particulier, l’entropie d’un syst`eme composite est la somme des entropies des sous-syst`emes.

(b) Un syst`eme ´evoluant sous l’effet de la modification de certaines contraintes ext´erieures sans apport de chaleur atteint l’´equilibre dans un ´etat o`u S est maximale (par rapport aux variations des grandeurs extensives caract´erisant le syst`eme : U, V, N...).

(c) S est une fonction monotone et croissante deU.

Une formulation plus facile `a retenir (mais l´eg`erement moins pr´ecise) du point (b) ci-dessus est:

“l’´equilibre d’un syst`eme calorifug´e est atteint lorsque S est maximale”. De ce principe on d´eduit imm´ediatement la cons´equence importante : l’entropie n’est pas (contrairement `a l’´energie) une quantit´e conservative ; apr`es la disparition d’une contrainte, S ´evolue pour un syst`eme isol´e, sans

´echange avec l’ext´erieur (cf. l’exp´erience de Joule-Gay-Lussac, chap. II, section 4). En particulier, Au cours de l’´evolution d’un syst`eme ferm´e calorifug´e d’un ´etat initial 1 vers un ´etat final 2, l’entropie ne peut qu’augmenter :

∆S=S₂−S₁≥0. (1)

Si l’´evolution 1→2 d’un syst`eme calorifug´e est r´eversible, alors 2→1 est ´egalement possible, donc d’apr`es (1)S₂ =S₁. La r´eciproque est ´egalement vraie, et donc, pour un syst`eme calorifug´e, on a : r´eversibilit´e≡ isentropique¹.

2 Identit´ e thermodynamique

La d´efinition de l’entropie que nous venons de donner est trop g´en´erale : elle ne permet pas de sp´ecifier la forme exacte de la fonction S. Celle-ci est d´etermin´ee par le choix ci-dessous (motiv´e par des consid´erations physiques tr`es pr´ecises, cf. le compl´ement en fin de chapitre) :

Pour un syst`eme `a l’´equilibre thermodynamique, on a 1

T = ∂S

∂U

V,N

, P

T = ∂S

∂V

U,N

. (2)

Ce qui, `aN fix´e (cad. pour un syst`eme ferm´e), se m´emorise plus ais´ement sous la forme ´equivalente :

dU =TdS−PdV . (3)

Cette relation est appel´ee l’identit´e thermodynamique. En comparant avec la forme infinit´esimale du premier principe (dU =δW+δQ) on voit que dans le cas r´eversible (en fait la r´eversibilit´e n’est pas n´ecessaire, il suffit que P = P_ext) on a une ´egalit´e terme `a terme : δW_rev = −PdV et donc δQ_rev =TdS.

1Attention, cette ´equivalence n’est vraie que pour un syst`eme calorifug´e. Pour un syst`eme non calorifug´e, une transformation peut ˆetre r´eversible et non isentropique, cf. le cas d’´egalit´e dans la formule de Clausius (5) ci-dessous.

Exercice: A partir de (3) montrer que, pour un gaz parfait dont` CV ne d´epend pas deT, lors d’une transfor- mation d’un ´etat 1 vers un ´etat 2, on a : ∆S =S2−S1=CV ln(T2/T1) +n Rln(V2/V1) =CP ln(T2/T1)− n Rln(P2/P1).Et, lors d’une ´evolution isentropique d’un tel gaz parfait, en utilisant les expressions (6) du chapitre pr´ec´edent, ´etablir les relations de Laplace : P V^γ =C^ste, T V^γ−1=C^ste, T^γP^1−γ =C^ste.

3 Syst` emes non calorifug´ es

3.A Source de chaleur, ou thermostat

C’est un syst`eme ferm´e, n’´echangeant aucun travail, et capable d’´echanger de la chaleur sans que sa temp´erature T_th varie.

On a pour le thermostat dT_th=δQ_th/C_C.E.^th : un syst`eme r´eel s’approche d’autant mieux d’une source de chaleur que sa capacit´e thermique est ´elev´ee (c.a.d. lorsqu’il est tr`es grand).

Lorsqu’un thermostat re¸coit une quantit´e de chaleur Q_th son entropie varie d’une quantit´e

∆S_th=Q_th/T_th. (4)

Cela se voit en d´ecomposant en une infinit´e de transformations infinit´esimales avec pour chacune dU_th =δQ_th=T_thdS_th (c’est le premier principe appliqu´e au thermostat).

Lorsqu’un syst`eme ´evolue en ´echangeant de la chaleur avec un seul thermostat, on dit que la transformation estmonotherme. Si il y a ´echange avec plusieurs sources de chaleur, la transforma- tion estpolytherme.

3.B In´egalit´e de Clausius (ou Carnot-Clausius)

On consid`ere une transformation monotherme au cours de laquelle un syst`eme re¸coit un travailW de l’ext´erieur, et une quantit´e de chaleurQ de la part du thermostat dont la temp´erature estT_th. En combinant (1) appliqu´e `a l’ensemble{syst`eme + thermostat}et (4), on obtient

∆S≥ Q

T_th . (5)

C’est l’in´egalit´e de Clausius qui traduit le fait que l’entropie de l’univers ne peut qu’augmenter. On

´ecrit parfois cette in´egalit´e sous la forme ∆S = ∆S_´echan+∆S_cr´e´ee, o`u ∆S<sub>´echan</sub>=Q/T<sub>th</sub>et on ne sait a priori rien sur ∆S<sub>cr´e´ee</sub> sinon qu’elle est positive. L’´egalit´e est r´ealis´ee dans (5) si et seulement si la transformation est r´eversible<sup>2</sup>. Dans ce cas, le syst`eme devant ˆetre en ´equilibre avec l’ext´erieur, on aT =T_th `a l’´etape de la transformation o`u le syst`eme ´echange de la chaleur avec la source.

• En cas de transformation polytherme (N sources de chaleur) (5) se g´en´eralise imm´ediatement `a

∆S≥

N

X

i=1

Q_i

T_th,i . (6)

Ici ´egalement l’´egalit´e est r´ealis´ee si et seulement si tous les ´echanges sont r´eversibles. Dans ce cas le syst`eme doit ˆetre en ´equilibre avec chaque source (c.a.d. T =T<sub>th,i</sub>) `a l’´etape de la transformation o`u il ´echange de la chaleur avec celle-ci (cf. le cycle de Carnot au chapitre suivant).

2et alors ∆Scr´e´ee= 0.

4 Compl´ ement : D´ emonstration de l’identit´ e thermodynamique

4.A Temp´erature thermodynamique

On consid`ere le syst`eme isol´e ci-contre. Il est form´e de 2 sous-syst`emes de volumes fixes V1 et V2, pouvant ´echanger de la chaleur entre eux. Soient S, U, Si et Ui l’entropie et l’´energie interne, respectivement du syst`eme total et du sous-syst`emei (i= 1 ou 2). U =U1+U2 est une constante.

L’entropie totale S =S1(U1, V1) +S2(U2, V2) est une fonction de U, V1, V2 et U1. L’´equilibre est atteint lorsqu’elle est maximale. On doit donc chercher les extr´ema de cette fonction en fonction du seul param`etre libre : U1. (∂S/∂U1)U,V₁,V₂ = 0 se traduit par

∂S1

∂U1

V₁

= ∂S2

∂U2

V₂

. 0000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000000 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111 11111111111

isolant thermique

1 2

U U

S

V V

S

1 1

2 2 paroi diatherme fixe

00 00 00 00 00 00 0

11 11 11 11 11 11 1

Cette condition d’´equilibre doit ˆetre ´equivalente `a la condition physiquement intuitive qui est celle de l’´egalit´e des temp´eratures (cf. le “principe z´ero de la thermodynamique”, chap. I, section 3), de sorte que l’on peut en d´eduire que (∂Si/∂Ui)Vi =f(Ti) sans que l’on puisse pr´eciser la forme de la fonctionf(T) (qui doit cependant ˆetre positive d’apr`es la d´efinition de l’entropie, cf. section 1).

Supposons ensuite que les deux sous-syst`emes sont initialement s´epar´es, proches d’ˆetre en ´equilibre l’un avec l’autre (avec, par exemple, T2 tr`es l´eg`erement sup´erieure `a T1) et sont mis en contact pour former le syst`eme total. Chacun des sous-syst`emes voit son ´energie interne et son entropie varier pour arriver `a l’´etat d’´equilibre final (de dUi et dSi respectivement,i= 1,2). On a dU1=−dU2 et dSi =f(Ti) dUi. L’entropie du syst`eme total ne peut qu’augmenter (il est isol´e et la transformation est irr´eversible), ce qui se traduit par dS = dS1+ dS2= [f(T1)−f(T2)]dU1 >0. Il est tr`es l´egitime³ d’imposer dU1>0, et doncf(T1)> f(T2).

On savait d´ej`a quef est positive, on voit en outre que c’est une fonction d´ecroissante de la temp´erature.

f est donc positive et d´ecroissante. On ne peut rien dire de plus sur cette fonction, que l’on choisit de prendre comme valant 1/T [d’o`u le premier terme de la formule (2)]⁴.

4.B Pression

On consid`ere `a pr´esent un syst`eme isol´e form´e de deux sous-syst`emes pouvant ´echanger de la chaleur et dont les volumes sont variables avec la contrainte V1+V2 = V (la paroi diatherme de la figure ci-dessus est d´esormais mobile sans frottement). L’entropie totale est une fonctionS(U, V, U1, V1) qui est extr´emale `a l’´equilibre, de sorte que (∂S/∂U1)U,V,V<sub>1</sub> = 0 et (∂S/∂V1)U,V,U<sub>1</sub> = 0. La premi`ere relation traduit l’´egalit´e des temp´eratures (on vient de le voir en 4.A) et il est logique de penser que la deuxi`eme correspond `a l’´equilibre m´ecanique du piston: les volumes respectifs ´evoluent jusqu’`a l’´egalit´e des pressions. Cette seconde relation s’´ecrit

∂S1

∂V1

U₁

= ∂S2

∂V2

U₂

.

Ici on a peu de latitude, car la discussion pr´ec´edente a fix´e les dimensions de l’entropie et on doit prendre comme d´efinition de la pression thermodynamique (∂Si/∂Vi)Ui =Pi/Ti [cf. formule (2)]. La seule ambigu¨ıt´e porte sur le signe: doit-on prendre±Pi/Ti ? On peut v´erifier que si les deux sous-syst`emes sont initialement tr`es voisins de l’´equilibre avec la mˆeme temp´erature etP2> P1, alors notre choix du signe “+” impose que c’est le sous-syst`eme 1 qui voit son volume diminuer (en accord avec l’intuition physique).

3C’est l´egitime, mais c’est un ingr´edient cl´e de notre d´emonstration ! dU1<0 ne serait pas en contradiction avec le premier principe qui ne nous impose que l’´egalit´e : dU1+ dU2= 0.

4Un autre choix (1/T² par exemple) pourrait tr`es bien convenir. Il correspondrait `a une entropie diff´erente de celle que l’on a l’habitude d’utiliser, mais qui aurait la mˆeme utilit´e en pratique.

Chapitre IV : Machines Thermiques

C’est un vieux probl`eme qui reste d’actualit´e : la conversion de chaleur en travail. Nous allons faire des consid´erations tr`es g´en´erales, sans sp´ecifier les syst`emes sur lesquels nous travaillons ni les m´ecanismes d’´echange de chaleur et de travail avec l’ext´erieur. Il suffira de savoir que les syst`emes consid´er´es ne subissent dans ce chapitre que des transformations cycliques, comme le fluide r´efrig´erant dans un r´efrig´erateur, ou l’eau sous pression, vecteur de la chaleur dans une centrale nucl´eaire.

1 Machines monothermes

On consid`ere un syst`eme ´echangeant du travail avec l’ext´erieur (W `a chaque cycle) et de la chaleur avec une source unique dont la temp´erature est T₁ (Q₁ par cycle). En utilisant le premier et le second principe (sous la forme de l’in´egalit´e de Clausius) on obtient

W +Q₁ = 0 (premier principe avec ∆U = 0 puisque cyclique),

Q1/T1 ≤0 (in´egalit´e de Clausius avec ∆S = 0 puisque cyclique). (1) Il est alors clair queW ≥0 : le syst`eme re¸coit du travail de l’ext´erieur, ce n’est donc pas un moteur.

Cela correspond `a l’´enonc´e de Kelvin du second principe : Une transformation dont le seul r´esultat est de transformer en travail de la chaleur extraite d’une seule source de chaleur est impossible.

2 Machines dithermes

On notera T1 la temp´erature de la source froide et T2 celle de la source chaude. On refait la mˆeme analyse que pr´ec´edemment:

W +Q₁+Q₂ = 0,

Q₁/T₁+Q₂/T₂ ≤0. (2)

Dans le cas o`u W = 0 on voit que Q2 ≥ 0 : la source chaude a fourni de la chaleur (et la source froide en a re¸cue car Q<sub>1</sub> =−Q<sub>2</sub>). Cela correspond `a l’´enonc´e de Clausius du second principe : Il n’existe pas de processus dont le seul effet serait de faire passer de la chaleur d’une source froide vers une source chaude.

Exercice: montrer que l’entropie cr´e´ee au cours d’un cycle ditherme est ∆Scr´e´ee=−Q1/T1−Q2/T2.

2.A Cycle moteur (W <0)

On d´efinit l’efficacit´eη (souvent appel´ee abusivement “rendement”) par η = ce qui nous int´eresse

ce que cela nous coˆute . (3)

Das le cas d’un moteur cela correspond `a : η= −W

Q2 ≤ T₂−T₁

T2 . (4)

Dans (4) l’´egalit´e est r´ealis´ee dans le cas d’un fonctionnement r´eversible (idem pour les formules (5) et (6) ci-dessous).

2.B Cycle r´ecepteur (W >0) : r´efrig´erateurs et pompes `a chaleur Pour un r´efrig´erateur la d´efinition (3) et l’analyse (2) donnent :

η= Q₁

W ≤ T₁

T₂−T₁ . (5)

Pour une pompe `a chaleur :

η = −Q₂

W ≤ T₂

T₂−T₁ , (6)

c’est sans surprise qu’on obtient pour l’efficacit´e maximale l’inverse de celle d’un moteur (obtenue pour un fonctionnement invers´e du cycle r´eversible).

3 Cycle de Carnot

2 2 T1

B C D A

compression compression adiabatique monotherme

adiabatique

T T

A

monothermedétente détente

isolant isolant

C’est le seul cycle moteur ditherme r´eversible. Pour ˆetre r´eversible, il faut en effet ˆetre (au moment de chaque ´echange)

`

a la mˆeme temp´erature que la source avec laquelle on ´echange de la chaleur, et lorsqu’on n’est pas en contact avec les thermostats (c.a.d. adiabatique), la r´eversibilit´e entraˆıne l’isentropie. D’o`u l’allure sur les diagrammes ci-dessous (di- agramme de Clapeyron et diagramme T, S).

Il est `a noter que le syst`eme consid´er´e n’est pas n´ecessairement un gaz parfait.

Sur un diagramme de Clapeyron : P

isotherme T2 isentropique A

B

D

C

V

isotherme T1 isentropique

Sur un diagrammeT,S :

B C

S T

T

1 2

D

A B

C T

A D

S = S S = S

On a

Q_AB =T₂(S_B−S_A) (c’est le cas d’´ega- lit´e dans la formule de Clausius (5) du chapitre pr´ec´edent).

Q_CD =T₁(S_D−S_C)

=−T₁(S_B−S_A), et Q_BC =Q_DA= 0.

η=−W/Q_AB = (Q_AB+Q_CD)/Q_AB = (T₂−T₁)/T₂. On retrouve la version r´eversible de (4).

Chapitre V : Potentiels Thermodynamiques

On connait d´ej`a l’´energie interneU, et l’enthalpie H=U +P V, qui v´erifient

dU =TdS−PdV , dH =TdS+V dP . (1)

On d´efinit l’´energie libreF =U−T S, et l’enthalpie libreG=H−T S. On a

dF =−SdT−PdV , dG=−SdT+V dP . (2)

1 Relations de Maxwell

Avec les versions (1) et (2) de l’identit´e thermodynamique on obtient [cf. ´eq. (18)] : avecU :

∂T

∂V

S

=− ∂P

∂S

V

, avecH :

∂T

∂P

S

= ∂V

∂S

P

,

avecF :

∂S

∂V

T

= ∂P

∂T

V

, avecG :

∂S

∂P

T

=− ∂V

∂T

P

.

(3)

2 Relations de Clapeyron

2.A Coefficients calorim´etriques

En ´ecrivant CV = [∂(F +T S)/∂T]_V, CP = [∂(G+T S)/∂T]_P et en utilisant les identit´es (2) on obtient

CV =T ∂S

∂T

V

, CP =T ∂S

∂T

P

. (4)

On est alors conduit `a d´efinir deux nouvelles fonctions d’´etat ℓ=T

∂S

∂V

T

, k=T ∂S

∂P

T

, de sorte que TdS=

( CVdT+ℓdV , CPdT+kdP .

(5) ℓ est intensive, k est extensive. L’expression de droite de (5) aide `a comprendre la signification physique de ces param`etres: TdS=δQ_rev est la quantit´e de chaleur re¸cue par un syst`eme lors d’une transformation infinit´esimale r´eversible. ℓest le “coefficient de chaleur de dilatation isotherme” et k le “coefficient de chaleur de compression isotherme”.

2.B Relations de Clapeyron

En utilisant les relations de Maxwell appropri´ees, les deux premi`eres des Eqs. (5) s’´ecrivent ℓ=T

∂P

∂T

V

, k=−T ∂V

∂T

P

. (6)

Ce sont les relations de Clapeyron. Il en existe d’autres (moins utiles) : ∂CV

∂V

T

=T ∂²P

∂T²

V

,

∂CP

∂P

T

=−T ∂²V

∂T²

P

. (7)

Les relations de Clapeyron sont tr`es puissantes: (6) permet de d´eterminer certains coefficients calorim´etriques (ℓ et k) `a partir de la seule connaissance de l’´equation d’´etat, et mˆeme mieux, `a partir des seuls coefficients thermo-´elastiques (cf. leur d´efinition `a la section 5 du chapitre I; les relations (6) montrent que ℓ=T P β etk=−T V α). (7) indique comment les capacit´es thermiques CV etCP d´ependent deV etP. Par contre, la thermodynamique est muette sur leur d´ependance en T: on a ici, comme pour la d´etermination de l’´equation d’´etat, besoin d’informations exp´erimentales.

3 Energie libre ´

3.A Evolution monotherme sans travail ext´´ erieur

On est en ´equilibre avec un thermostat de temp´eratureT₀ (T =T₀), l’ensemble{syst`eme + ther- mostat} ´etant isol´e thermiquement et m´ecaniquement. Tr`es souvent on consid`ere un gaz et alors la plupart du temps “sans travail ext´erieur” ≡isochore<sup>1</sup>. On relˆache une contrainte et le syst`eme

´evolue alors de l’´etat 1 vers l’´etat 2. Au cours de cette ´evolution le syst`eme re¸coit du thermostat une quantit´e de chaleurQ. On a

U₂−U₁ =Q (premier principe),

S₂−S₁ ≥Q/T (in´egalit´e de Clausius), d’o`u ∆F =F<sub>2</sub>−F<sub>1</sub> ≤0. (8) L’´evolution vers un nouvel ´etat d’´equilibre s’accompagne d’une diminution d’´energie interne (avec toutefois ∆F = 0 dans le cas r´eversible). L’ensemble {syst`eme + thermostat} est calorifug´e et a une variation d’entropie ∆Stot =−∆F/T. D’apr`es le second principe, on maximise Stot, donc ∆F est la plus grande et n´egative possible. On en d´eduit :

• Lorsqu’un syst`eme en ´equilibre avec un thermostat ´evolue (`a la suite de la lev´ee de certaines contraintes) sans ´echange de travail avec l’ext´erieur, son ´energie libre diminue. Dans l’´etat final elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

3.B Exemple : ´equilibre des pressions

On consid`ere le syst`eme ci-contre qui est en ´equilibre avec un ther- mostat `a la temp´erature T. Le piston, initialement retenu par des cales, s´epare deux gaz (A) et (B). Une fois les cales enlev´ees, le pis- ton est mobile sans frottement. Dans l’´etat d’´equilibre final, l’´energie libre totale F = FA(T, VA) +FB(T, VB) doit ˆetre minimale sous la contrainte V_A+V_B =C^ste. On peut donc consid´erer F comme une fonction deT etV_A seulement, et il faut alors annuler (∂F/∂V_A)_T :

∂F

∂V_A

T

= ∂F_A

∂V_A

T

− ∂F_B

∂V_B

T

= 0, soit P_A=P_B . (9)

00 11 0000 1111 00 11 0000 1111

B

avant

P V T_A P V TB

P V T

(0) (0) (0) (0)

P V T_A

A

V + V =(0) V + V_A après

A B

B

A B

(0)

B

1Ce n’est pas toujours vrai: cf. la d´etente de Joule-Gay-Lussac. Cependant c’est vrai en g´en´eral, c.a.d qu’on r´eussit `a faire une chose ´etrange: une transformation isotherme et isochore non triviale; cf l’exemple trait´e en 3.B.

En outre, pour que l’´equilibre soit stable et que F soit minimale, il faut que (∂²F/∂V_A²)_T ≥0.

Cela se traduit par

− ∂P_A

∂V_A

T

− ∂P_B

∂V_B

T

≥0. (10)

Jusqu’`a pr´esent, on n’a fait aucune hypoth`ese sur la nature des gaz pr´esents dans les deux compar- timents. Consid´erons une configuration o`u l’on a la mˆeme substance dans les deux compartiments<sup>2</sup>. La condition (10) de stabilit´e de l’´equilibre s’´ecrit alors (χ<sub>T</sub>)<sup>−1</sup>(1/V<sub>A</sub>+ 1/V<sub>B</sub>)≥0 [o`uχ_T est d´efini chap. I, ´eq. (8)]. On obtient donc comme une cons´equence du second principe que la compressibilit´e isotherme d’une substance doit ˆetre positive.

3.C Travail maximum r´ecup´erable

On se place dans la mˆeme configuration qu’en 3.A, mais ici on s’autorise `a recevoir de l’ext´erieur une quantit´e de travailW (alg´ebrique). En refaisant la mˆeme analyse que (8) on obtient

−∆F =F1−F2 ≥ −W . (11) On a ´egalit´e dans le cas r´eversible. La quantit´eF₁−F₂ est la quantit´e maximale de travail qu’il est possible de r´ecup´erer lors d’une transformation d’un syst`eme coupl´e `a un thermostat (avecT =T0).

Question: pourquoi peut-on extraire du travail avec une seule source de chaleur (comme on le fait ici) sans violer le second principe sous sa forme “´enonc´e de Kelvin” (cf. chapitre IV, section 1) ?

4 Enthalpie libre

4.A Evolution monotherme et monobare´

On consid`ere le mˆeme syst`eme qu’en 3.A, mais en outre coupl´e `a un r´eservoir de pression `a la pression P0. C’est `a dire que le travail fourni par l’ext´erieur est −P0∆V. On consid`ere que le syst`eme reste en ´equilibre avec le r´eservoir de pression de sorte que P =P₀ (´evolution monobare).

L’analyse (8) conduit ici `a

∆G=G2−G1 ≤0. (12)

On a ´egalit´e si et seulement si la transformation est r´eversible. On d´emontre ´egalement queG est extr´emale dans l’´etat final (d´emonstration similaire `a celle de 3.A), de sorte que

•Lorsqu’un syst`eme en ´equilibre avec un thermostat et une source de pression ´evolue `a la suite de la lev´ee de certaines contraintes sans ´echanger d’autre travail avec l’ext´erieur que celui des forces de pression, son enthalpie libre diminue. Dans l’´etat final elle est minimale (elle prend la valeur minimale compatible avec les contraintes qui subsistent).

4.B Exemple : ´equilibre entre deux phases d’un corps pur

C’est un exemple important de ce qui pr´ec`ede. Soient deux phases d’un corps pur (α et β par exemple) en ´equilibre mutuel. On a V = V_α +V_β, U = U_α +U_β et G = G_α +G_β (notations

2Ce n’est pas obligatoirement un gaz, encore moins un gaz parfait.