ECOLE DOCTORALE – SCIENCES EXACTES ET NATURELLES
THESE
Pour l’obtention du titre de
DOCTEUR
Discipline : Sciences Pour l’Ingénieur Spécialité : Génie des Procédés
Présentée et soutenue publiquement à Reims à
L’ECOLE SUPERIEURE D’INGENIEURS EN EMBALLAGE ET CONDITIONNEMENT par
Ahmed TARA
MODIFICATION CHIMIQUE DE L’AMIDON PAR EXTRUSION REACTIVE
Thèse soutenue le 10 octobre 2005 devant le jury composé de :
Guo-Hua HU Professeur, ENSIC Nancy - LSGC Président Jacques GUILLET Professeur, Univ. Jean Monnet St-Etienne - LRMP Rapporteur Guy DELLA VALLE HDR, Ingénieur de Recherche, INRA Nantes Rapporteur Andreas REDL Docteur, Entreprise Amylum Europe Belgique Examinateur Françoise BERZIN Maître de conférence, Univ. Reims Examinateur
Lan TIGHZERT Professeur, ESIEC Reims Directeur de thèse
Yves COUTURIER Professeur, ESIEC Reims Invité
Reimund KORTMEYER Ingénieur, Entreprise Crespel & Deiters, Allemagne Invité
‘‘Le savoir que l'on ne complète pas chaque jour diminue tous les jours’’
Proverbe Chinois
Remerciements
Cette thèse a été effectuée au Centre d’Etudes et de Recherche en Matériaux et Emballage (CERME) à l’Ecole Supérieure d’Ingénieurs en Emballage et Conditionnement à Reims.
Je tiens à remercier tout d’abord les différentes personnes qui ont composé le jury : - Monsieur Guo-Hua HU a accepté d’en présider le jury,
- Messieurs Jacques GUILLET et Guy DELLA VALLE (qui m’a accueilli avec enthousiasme à l’INRA de Nantes pour la réalisation des essais d’extrapolation) ont bien voulu s’acquitter de la tâche de rapporteurs,
- Madame Françoise BERZIN (qui a suivi cette étude de bout en bout) et Monsieur Andreas REDL ont accepté d’être membres du jury,
- Madame Lan TIGHZERT (qui a apporté ses précieux conseils) a dirigé ce travail.
J’aimerais exprimer ma gratitude envers la Région de Champagne Ardenne pour avoir financé cette étude de recherche doctorale par le biais d’Europol’Agro.
Je remercie également Monsieur Yves COUTURIER pour m’avoir accueilli de façon sympathique au CERME au début de ma thèse et sa contribution à cette étude. Je tiens aussi à exprimer ma reconnaissance envers Monsieur Bruno VERGNES du CEMEF de l’Ecole des Mines de Paris, pour m’avoir guidé et apporté ses remarques pour le bon déroulement de ma thèse. Je remercie également les sociétés Crespel & Deiters (partenaire allemand) et ARD (Bazancourt) avec qui j’ai effectué une partie de mes essais. Ce remerciement va aussi aux Messieurs Saïd MOUGHAMIR du CReSTIC et Christophe BLIARD du CNRS de Reims pour leur contribution. Un grand merci à Monsieur Rezak AYAD pour son aide pendant ces années.
Je les remercie sincèrement ainsi que ceux qui m’ont entouré, encouragé et aidée pendant et après mon doctorat.
Je terminerai enfin par une pensé très particulière pour mes parents, à qui je dois -entre autres !- d’avoir pu suivre ces études passionnantes, mon épouse et ma famille.
Sommaire
GLOSSAIRE... VI
INTRODUCTION ... 1
Chapitre A - ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE ... 3
A-1 Présentation structurale de l'amidon ... 3
A-1-1 Structure chimique de l’amidon natif ... 3
A-1-1-1 Fraction glucidique ... 4
A-1-1-1-1 Composition chimique ... 4
A-1-1-1-2 Amylose ... 4
A-1-1-1-3 Amylopectine ... 5
A-1-1-1-4 Matériel intermédiaire ... 5
A-1-1-2 Fraction non glucidique ... 5
A-1-1-2-1 Lipides ... 7
A-1-1-2-2 Fraction minérale ... 8
A-1-2 Structure granulaire ... 8
A-1-2-1 Observation morphologique ... 9
A-1-2-2 Organisation moléculaire ... 11
A-1-2-3 Complexation de l'amylose ... 12
A-2 Evolution structurale de l'amidon lors de l'extrusion ... 13
A-2-1 Gélatinisation ... 15
A-2-1-1 Mesure de l’intensité du traitement en extrusion ... 15
A-2-1-2 Détermination du degré de gélatinisation ... 16
A-2-2 Dextrinisation ... 17
A-2-3 Formation du complexe amylose-lipide ... 18
A-2-4 Mécanismes de transition de phase de l'amidon ... 19
A-2-4-1 Transition vitreuse ... 20
A-2-4-2 Fusion de la phase cristalline ... 21
A-2-4-2-1 Mécanisme de fusion ... 21
A-2-4-2-2 Propriétés thermiques ... 21
A-2-4-2-2-1 Chaleur massique ... 22
A-2-4-2-2-2 Conductivité thermique ... 22
A-2-4-2-2-3 Diffusivité thermique ... 23
A-2-4-2-3 Coefficient de frottement ... 23
A-2-5 Refroidissement ... 24
A-2-6 Conclusion ... 24
A-3 Etude rhéologique de l’amidon à l’état fondu ... 26
A-3-1 Comportement rhéologique à l'état fondu : modèles rhéologiques ... 26
A-3-2 Rhéomètres utilisés ... 27
A-3-2-1 Rhéoplast® ... 27
A-3-2-2 Filières rhéométriques et Rhéopac® ... 32
A-3-3 Lois de comportement ... 37
A-4 Procédé d'extrusion réactive ... 42
A-4-1 Spécificités et classification des extrudeuses bivis ... 44
A-4-2 Notion de distribution du temps de séjour ... 47
A-4-3 Modélisation de l'extrusion bivis corotative : présentation du logiciel Ludovic© 51 A-4-4 Organigramme et exemple de résultats... 51
A-4-5 Modélisation du procédé d'extrusion réactive ... 55
A-4-6 Cinétique chimique ... 58
A-5 Amidons modifiés par extrusion réactive ... 59
A-5-1 Oxydation ... 61
A-5-2 Réticulation ... 62
A-5-3 Estérification ... 63
A-5-4 Ethérification ... 65
A-5-4-1 Amidons anioniques ... 65
A-5-4-2 Amidons cationiques ... 65
A-5-4-2-1 Mécanisme réactionnel ... 66
A-5-4-2-2 Influence des paramètres opératoires ... 67
A-5-4-3 Incorporation des amidons dans la pâte à papier... 70
III- Sommaire
A-5-4-3-1 Rétention ... 71
A-5-4-3-2 Solidification du papier ... 71
A-5-4-3-2 Utilisation dans le traitement physico-chimique du papier... 71
Chapitre B - MATERIELS ET METHODES ... 75
B-1 Matières premières ... 75
B-2 Extrudeuses bivis corotatives ... 76
B-2-1 Profils de vis et filières ... 76
B-2-2 Gamme des variables opératoires et paramètres de réponse ... 79
B-2-2-1 Teneur en eau ... 80
B-2-2-2 Vitesse de rotation des vis ... 81
B-2-2-3 Débit d’alimentation ... 81
B-2-2-4 Température du fourreau ... 81
B-2-2-5 Concentration en réactifs... 82
B-2-2-6 Plastifiants ... 82
B-3 Caractérisation du niveau de transformation des produits extrudés ... 83
B-3-1 Microscopie électronique à balayage ... 84
B-3-2 Analyse thermique différentielle ... 84
B-3-3 Chromatographie d’exclusion stérique ... 86
B-3-4 Viscosité intrinsèque ... 87
B-4 Caractéristiques de la cationisation de l'amidon ... 90
B-4-1 Mesure du degré de substitution et de l'efficacité de la réaction ... 90
B-4-2 Modification en réacteur discontinu ... 91
B-5 Mesure de la viscosité en ligne avec une filière rhéométrique (Rhéopac®) ... 91
B-5-1 Dimensionnement de la filière ... 92
B-5-2 Conception et instrumentation de la filière ... 95
Chapitre C - RESULTATS EXPERIMENTAUX ... 99
C-1 Etude des conditions d'extrusion bivis ... 99
C-1-1 Introduction ... 99
C-1-2 Choix du profil de vis ... 99
C-1-3 Débit d'alimentation... 100
C-1-4 Vitesse de rotation des vis ... 101
C-1-5 Température de régulation du fourreau ... 103
C-1-6 Paramètres matériaux ... 106
C-1-7 Optimisation du profil de vis et des conditions opératoires... 110
C-1-8 Taille d’extrudeuse ... 113
C-2 Etude de la dégradation de l'amidon en extrusion bivis... 115
C-2-1 Analyse viscosimétrique ... 116
C-2-2 Microscopie électronique à balayage ... 118
C-2-3 Analyse enthalpique différentielle ... 120
C-2-4 Chromatographie d’exclusion stérique ... 120
C-3 Etude de la cationisation d'amidon de blé par extrusion réactive ... 123
C-3-1 Paramètres opératoires ... 123
C-3-1-1 Débit d'alimentation ... 124
C-3-1-2 Vitesse de rotation des vis... 125
C-3-1-3 Température de régulation du fourreau... 126
C-3-1-4 Profil de vis ... 127
C-3-2 Type de réactif, degré de substitution théorique et concentration en hydroxyde de sodium... 128
C-3-3 Position d’injection des réactifs dans l’extrudeuse... 131
C-3-4 Nature du plastifiant et teneur en eau ... 132
C-3-5 Essais réalisés sur la Clextral BC 45 ... 136
C-3-6 Synthèse des résultats ... 137
C-4 Propriétés des amidons cationiques : tests pour des applications industrielles... 141
C-4-1 Choix des échantillons... 141
C-4-2 Tests pour des applications... 141
C-4-2-1 Caractérisation des échantillons ... 141
C-4-2-2 Tests sur la pâte à papier ... 143
C-5 Comportement rhéologique de l’amidon à l'état fondu ... 148
C-5-1 Description de la mesure rhéologique ... 148
V- Sommaire
C-5-2 Loi générale de comportement rhéologique de l’amidon extrudé : influence
des variables... 149
C-5-2-1 Température ... 152
C-5-2-2 Traitement mécanique... 153
C-5-2-3 Teneur en eau... 156
C-5-2-4 Cationisation ... 158
C-5-3 Validation du modèle rhéologique... 159
C-5-4 Conclusion ... 161
Chapitre D - APPROCHE THEORIQUE ET MODELISATION ... 163
D-1 Modélisation de l'évolution de la réaction de cationisation ... 163
D-1-1 Développement d'un modèle cinétique ... 164
D-1-2-1 Système à résoudre ... 164
D-1-2-2 Applications aux réactifs utilisés ... 167
D-1-2 Implémentation de la cinétique dans le logiciel Ludovic© ... 169
D-2 Evolution de la réaction le long des vis : confrontation modèle/expérience ... 173
D-2-1 Débit d'alimentation ... 173
D-2-2 Vitesse de rotation des vis ... 175
D-2-3 Température de régulation du fourreau ... 176
D-2-4 Concentration et type de réactif ... 178
D-2-5 Position d’injection des réactifs… ... 179
D-2-6 Profil de vis... 181
D-2-7 Validation générale ... 182
D-2-8 Optimisation du profil de vis ... 183
D-2-9 Mise à l’échelle ... 186
CONCLUSIONS ... 189
REFERENCES BIBLIOGRAPHIQUES ... 191
ANNEXES ... 201
Glossaire
Lettres romaines
a Coefficient de la loi de Carreau
a Diffusivité thermique
[A] Concentration de l’amidon
aT Facteur de glissement relatif à la température [B] Concentration du réactif
B Pas de la vis
bw Facteur de glissement relatif au traitement mécanique
C Couple du moteur
C Concentration
c(t) Concentration à l’instant t
cMC Facteur de glissement relatif à la teneur en eau Cp Capacité calorifique
De Diamètre externe
DG Degré de gélatinisation
Di Diamètre interne
DP Degré de polymérisation DS Degré de substitution
DSC Analyse enthalpique différentielle DTS Distribution des temps de séjour
E(t) Fonction densité correspondant à la réponse de l’extrudeuse à une impulsion Ea Energie d’activation
EMS Energie mécanique spécifique ER Efficacité réactionnelle f Coefficient de frottement
F(t) Fonction représentant la fraction de particules ayant un temps de séjour inférieur à t
H Profondeur du chenal de vis h Epaisseur de la filière
H Humidité
VII- Modification chimique de l’amidon par extrusion réactive
I Ampérage du moteur
k Constante de vitesse
k Facteur pré-exponentiel (loi d’Arrhénius)
K Consistance
K Fraction du volume poreux
K Constante de Mark-Houwink
L Longueur
M Masse molaire
m Indice de pseudo-plasticité
MC Teneur en eau
MEB Microscopie électronique à balayage MET Microscopie électronique à transmission N Vitesse de rotation des vis
P Puissance du moteur
P Pression
Qc Débit de cisaillement
Qm Débit massique
Qv Débit volumique
R Constante des gaz parfaits
R Rapport fonctionnel de la concentration en soude sur la concentration en réactif
S Concentration du soluté
t Temps de séjour
T Température
Tf Température de fusion
Tg Température de transition vitreuse
tm Temps de séjour moyen (génie chimique) v Vitesse de la réaction chimique
V Volume
W Largeur du chenal de vis
W Energie mécanique
Lettres grecques
α Facteur de sensibilité β Facteur de sensibilité
χ Paramètre d’interaction polymère-solvant χ Taux de conversion
∆Ε Energie d’activation
∆G° Energie libre
∆Η° Enthalpie de fusion
∆S° Entropie d’activation
Φ Diamètre de la filière de l’extrudeuse
γ& Taux de cisaillement
γ Facteur de sensibilité η Viscosité [η] Viscosité intrinsèque ϕ Angle de filet de vis λ Onde d’absorption
θ Temps de séjour adimensionnel
σθ Variance du temps de séjour adimensionnel στ Variance du temps de séjour
τ Contrainte
υ Fraction volumique d’eau Ω Vitesse de rotation des vis
ζ Facteur de glissement de la loi de Carreau
Introduction
Ce travail de recherche s’inscrit dans le cadre du projet Amival (Valorisation d’Amidon), soutenu par la Chambre Régionale d’Agriculture de Champagne-Ardenne. Amival est une partie intégrale du programme Europol’Agro, qui a pour objectif le développement de nouveaux produits à base d’amidon de blé, en quantité très abondante dans la région de Champagne-Ardenne.
Les différents résultats de travaux précédents de recherches, inscrits dans le programme Europol’Agro, ont montré une certaine limite dans l’application de l’amidon de blé aux domaines de l’emballage biodégradable ou biofragmentable. La principale raison est sans doute le caractère hydrophile de l’amidon. L’idée de mélanger l’amidon avec des polymères synthétiques et des compatibilisants a été rapidement enterrée en raison de la quantité d’amidon mise en jeu qui reste insuffisante, et ne répond plus à l’exigence du marché quand au volume de consommation. Ajouter à cela le coût important qu’engendre le procédé de fabrication.
1% 18%
28%
53%
Nutrition animale
1 % Chimie / Pharmacie 18 %
Agro-alimentaire 55 %
Papier et carton ondulé 28 %
Répartition de la demande en produits amylacés par débouché (source : Cerestar, 2000).
- 1 -
Or, il faut rappeler qu’une part importante des produits amylacés est utilisée dans la papeterie, comme l’indique la figure ci-dessus. Les amidons modifiés sont utilisés dans l’industrie du papier pour améliorer les propriétés de résistance et de surfaçage. Ils sont utilisés comme colle dans la production de carton ondulé et la transformation du papier. Les amidons cationiques utilisés dans la pâte renforcent aussi les liens entre les fibres de cellulose et améliorent aussi la rétention des charges et des fibres dans le papier. L’utilisation d’amidons cationiques améliore non seulement la résistance du papier, mais contribue aussi à la réduction des rejets d’eaux usées et de la consommation d’énergie. Ces amidons sont pulvérisés sur du papier brut afin d’en améliorer la résistance et appliqués en traitement de surface ou en couchage sur les papiers fins. Des types particuliers d’amidons modifiés sont particulièrement adaptés pour les sauces de couchage, comme couche supérieure des papiers impression-écriture nécessitant une bonne brillance. Le caractère non toxique de l’amidon permet également le traitement de surface des matériaux d’emballage de produits alimentaires comme les packs de lait.
Les amidons modifiés chimiquement (entre autre les amidons cationiques) existent déjà dans le marché des amidonneries et sont traditionnellement produits en batch. L’objectif du présent travail est de mettre au point une méthodologie de fabrication d’amidons cationiques par le procédé d’extrusion réactive. Cette technologie présente en effet de nombreux avantages, en particulier celui d’être un procédé continu.
Après une synthèse bibliographique consacrée à l’amidon et ses propriétés, à l’extrusion réactive et aux rares études effectuées sur les amidons cationiques (Chapitre A), nous présentons les matériels et méthodes utilisés au cours de cette étude (Chapitre B). Le Chapitre C est consacré à la présentation des résultats expérimentaux, incluant l’influence des différents paramètres opératoires et les propriétés des amidons cationiques fabriqués. Ces résultats seront comparés à ceux obtenus avec des produits commerciaux réalisés par le procédé traditionnel. Enfin, le Chapitre D présente l’étude théorique et la modélisation du procédé. Cette partie vise à optimiser les conditions de fabrication à l’échelle du laboratoire et à proposer des solutions exploratoires pour l’industrialisation du procédé.
Chapitre A ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Au début des années soixante-dix, l’industrie mondiale a connu un premier choc pétrolier, ce qui a conduit aux premières recherches sur l’élaboration de matériaux plastiques incluant des matières premières renouvelables d’origine naturelle. Passées au second plan avec la baisse des cours du pétrole, ces recherches connaissent un regain d’intérêt à la fin des années quatre-vingt, avec comme motivation supplémentaire la préservation de l’environnement ; ces matériaux présentent, en effet, l’avantage d’être biodégradables. En mélange ou non avec d’autres substrats naturels, la matière première d’origine végétale la plus couramment utilisée est l’amidon. Celui-ci présente l’avantage d’être renouvelable, biodégradable et disponible en quantité illimitée. De plus, ce biopolymère peut être mis en forme par plusieurs procédés de transformation des matières plastiques (extrusion, injection, thermoformage…). L’élaboration de substances biodégradables requiert une bonne connaissance de la structure de l’amidon thermoplastique afin de pouvoir prévoir son comportement au cours du procédé ainsi que ses propriétés d’usage. Dans ce chapitre nous présentons une étude bibliographique approfondie des structures et de la rhéologie de l’amidon ainsi que de ses modifications par extrusion.
A-1 Présentation structurale de l'amidon
A-1-1 Structure chimique de l’amidon natif
Les granules d’amidon sont des particules blanches semi-cristallines, insolubles dans l’eau à température ambiante et dont la taille varie entre 2 et 100 µm. La taille et la forme des
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granules sont spécifiques de chaque espèce végétale. Les constituants de l’amidon sont essentiellement représentés par des polyholosides (98 à 99 %), la fraction non glucidique (1 à 2 %) étant donc minoritaire (French, 1984).
A-1-1-1 Fraction glucidique A-1-1-1-1 Composition chimique
L’hydrolyse acide complète de l’amidon libère de 98 à 99 % de D-glucose. Le D-glucose se trouve dans sa conformation chaise la plus stable (C1), les groupements hydroxyles C2, C3, C4, et C6 étant en position équatoriale. Les unités monomères de D-glucose sont liées majoritairement par des liaisons de type α-(1-4) (95-96 %) et dans une moindre mesure par des liaisons de type α-(1-6) (4-5 %) (Williams, 1968). Chaque molécule possède en son extrémité C1 une fonction pseudo-aldéhydique réductrice. Par fractionnement moléculaire de l’amidon, Schoh (1945) a montré que la fraction glucidique est un mélange de deux polymères : l’amylose, molécule essentiellement linéaire et l’amylopectine, molécule ramifiée. L’existence d’une structure intermédiaire entre l’amylose et l’amylopectine a été évoquée par la suite (Banks et Greenwood, 1975).
A-1-1-1-2 Amylose
L’amylose (figure A.1) représente 20 à 30 % de l’amidon suivant son origine botanique.
Il s’agit d’une macromolécule de structure linéaire formée de résidus glucopyranoses reliés entre eux par des liaisons α-(1-4). Toutefois, on note une faible quantité de liaisons α-(1-6) (Banks et Greenwood, 1975). La distribution en masses moléculaires de l’amylose est bien décrite par une distribution logarithmique (Ring et al., 1985). Sa masse molaire moyenne est de 105 à 106 g.mol-1. Du fait de son caractère essentiellement linéaire, lié à la présence quasi- exclusive de liaisons α-(1-4) , l’amylose est susceptible de complexer les molécules hydrophobes (iode, acides gras, chaînes hydrocarbonées). En particulier, la complexation de l’iode est à la base de sa caractérisation analytique (John et al., 1983). L’étude du comportement hydrodynamique de l’amylose en solution diluée montre que la molécule adopte une conformation en pelote statistique et ne présente pas de conformation hélicoïdale en milieu aqueux neutre (Banks et Greenwood, 1971).
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
A-1-1-1-3 Amylopectine
L’amylopectine (figure A.2) constitue 70 à 80 % de la fraction glucidique de l’amidon. Il s’agit d’une macromolécule dont la masse molaire, comprise entre 107 et 108 g.mol-1, dépend de l’origine botanique, de la variété et des conditions physiologiques lors de sa biosynthèse (Banks et Greenwood, 1975). Elle est formée par l’association de résidus glucopyranoses principalement reliés entre eux par des liaisons α-(1-4) et par 5 à 6 % de liaisons α-(1-6) qui lui donnent sa structure ramifiée (Whistler et Daniel, 1984). Cette structure peut être représentée par un ensemble de grappes de chaînes courtes (S) reliées entre elles par des chaînes plus longues (L) (Blanshard, 1997) (figure A.3). Les chaînes courtes de degré de polymérisation (DP) voisin de 15-20, forment les arborescences terminales. Les chaînes longues (DP 40-45) forment l’ossature de la molécule et une chaîne de DP supérieur à 60 porte l’unique extrémité réductrice de la chaîne. Les différences structurales dues à l’origine botanique portent essentiellement sur le rapport chaînes longues sur chaînes courtes : ce dernier est de l’ordre de 5 pour les amylopectines des tubercules (Robin et al., 1974), de 8 à 10 pour les amylopectines de céréales (Robin, 1976) et de légumineuses (Colonna et Mercier, 1984).
A-1-1-1-4 Matériel intermédiaire
Le matériel intermédiaire peut constituer de 5 à 10 % du poids total des amidons. Les espèces botaniques à teneur en amylose normale (20 à 30 %) telles que les céréales ou la pomme de terre en contiennent peu. Par contre, dans les amidons riches en amylose tels que l’amidon de pois ridé (Colonna et Mercier, 1984) ou l’amylomaïs (Banks et Greenwood, 1975), il peut dépasser 10 %. Sa structure et ses propriétés sont intermédiaires entre celles de l’amylose et de l’amylopectine (capacité de liaison à l’iode, β-amylose). Ce matériel est composé des mêmes chaînes de DP 15 à 45 que l’amylopectine. Toutefois, le rapport DP 15 / DP 45 est très faible, ce qui explique sa capacité élevée à complexer l’iode.
A-1-1-2 Fraction non glucidique
La fraction non glucidique représente 1 à 2 % du poids total des amidons selon l’origine botanique et le procédé d’extraction (tableau A.1).
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O
O CH2OH
H
H H
H H
H
HO O O
OH H CH2OH
H
H H
HO OH
O Figure A.1 Structure chimique de l’amylose
H
OH HO
CH2OH
O
O O
CH2OH
H H H
H
H H
H H H
H
H H
H O
O
HO
OH
O CH2
O HO
O OH
Liaison α-(1-6)
Liaison α-(1-4)
Figure A.2 Structure chimique de l’amylopectine.
O
Grappe élémentaire
Chaîne L
Chaîne S
1 2 1
2 1
1 1
2 1 2
2 DP = 15 (60 A) DP = 15 (60°A)
Figure A.3 Chaîne ramifiée d’amylopectine (Blanshard, 1987).
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Lipides Protéines Cendres Phosphore
Céréales
Maïs normal 0,61 - 0,65 0,3 0,1 0,015
Maïs cireux 0,23 0,1 0,1 0,003
Amylomaïs 1,11 0,5 0,2 0,03
Blé 1,12 0,33 0,3 0,05
Avoine 1,3 0,24 - -
Orge 1 0,11 - 0,03
Riz 1,04 - - -
Seigle 0,54 - 0,62 - - -
Tubercules
Pomme de terre 0,009 0,05 0,3 0,04
Manioc 0,1 0,1 0,3 -
Légumineuses
Féverole 0,06 0,16 0,07 0,02
Pois lisse 0,18 0,19 0,05 - 0,22 0,04
Pois ridé - 0,23 0,11 0,03
Fruits
Banane - 0,32 - 0,02
Mangue - 0,25 - 0,02
Pomme - 0,1 - 0,03
Tableau A.1 Composition non glucidique de différents amidons en fonction de leur origine botanique (en % d’amidon sec) (Duprat et al., 1980).
A-1-1-2-1 Lipides
Les lipides sont les constituants non glucidiques les plus importants. On distingue les lipides de surface des grains d’amidon des céréales constitués de triglycérides (facilement extractibles par des solutions eau-butanol) et les lipides internes, essentiellement monoacylés (ils nécessitent une gélatinisation pour être récupérables par des solvants polaires). Ces lipides internes sont en quantité limitée dans les amidons de tubercules ou de légumineuses, et en quantité supérieure dans les amidons de céréales (de 0,6 à 0,8 % pour le maïs et de 0,8 à 1,2 % pour le blé). Ils ont la capacité de former des complexes d’inclusion dans l’hélice d’amylose. Cette fraction lipidique a une influence non négligeable sur les propriétés physico-chimiques de l’amidon et joue un rôle essentiel au niveau de la transformation de l’amidon (Le Meur, 1984).
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A-1-1-2-2 Fraction minérale
La fraction azotée est constituée de protéines, d’enzymes, d’acides aminés et d’acides nucléiques. Cette fraction généralement trouvée en surface est abondante dans l’amidon de blé (Seguchi et Yamada, 1989). La présence de protéines affecte principalement les propriétés rhéologiques et l’aptitude des grains d’amidon à l’hydrolyse enzymatique.
A côté de l’azote, la fraction minérale est essentiellement composée de phosphore.
L’amidon de pomme de terre contient une fraction importante de phosphate représentant de 0,06 à 0,1 % de la matière sèche. Ces phosphates confèrent à l’amylopectine de pomme de terre des propriétés polyélectrolytes (échangeur de cations) (Palasinski, 1980). Les sites de phosphorylation varient avec le génotype de l’amidon de pomme de terre (Muhrbeck et Tellier, 1991).
A-1-2 Structure granulaire
Les fractions glucidiques sont organisées en structure granulaire dont la taille de 1 à 100 µm, la forme, la morphologie, la position du hile sont sous contrôle génétique et en conséquence sont fonctions de leur origine botanique (tableau A.2).
Amidon % Forme Amylose %
Céréales
Maïs normal 71 - 74 Polyédrique 28 Blé 67,2 - 68,4 Lenticulaire, polyédrique 26
Avoine vêtue 41,5 - 43,3 27
Orge vêtue 54,8 - 59,3 Lenticulaire 22 Tubercules
Pomme de terre 65 - 85 Ellipsoïdale - Légumineuses
Féverole 30 - 43 Sphérique ovoïde 24
Pois lisse 43 - 48 Réniforme 35
Pois ridé 32 - 37 Rosette 66
Tableau A.2 Teneur en amidon et forme selon l’origine botanique (Duprat et al., 1980).
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
A-1-2-1 Observation morphologique
La taille et la forme dépendent de l’origine botanique (BeMiller, 1991).
- Observations en microscopie optique :
En lumière naturelle, les grains d’amidon secs sont blancs. Dans certains cas (amidon de pomme de terre), des couches concentriques autour du hile sont visibles après hydratation (figure A.4). Le hile, centre initial de croissance du grain d’amidon, est une région moins organisée pouvant contenir une partie des constituants non glucidiques. En lumière polarisée, les grains d’amidon se comportent comme des cristaux spiralés, déformés, à biréfringence positive. Ils présentent une « croix noire » encore appelée croix de Malte dont les branches se rejoignent au niveau du hile. Blanshard (1987) met en évidence l’état granulaire de l’amidon de pois natif par microscopie optique, la présence de cristallites et donc de croix de Malte par biréfringence et la disparition de la forme d’une partie des cristallites après un traitement thermique.
- Observations en microscopie électronique à balayage (MEB) :
La surface des grains d’amidon natif apparaît lisse et dépourvue de pores ou fissures.
Soumis à des traitements acides ou enzymatiques, les grains d’amidon se craquellent et exposent une structure de type lamellaire (Gallant et Guilbot, 1969 et 1973).
- Observations en microscopie électronique à transmission (MET) :
Cette méthode permet d’établir un lien entre les méthodes précédentes d’analyse morphologique et celles qui permettent une analyse au niveau moléculaire (rayons X, analyses chimiques…). Une technique d’oxydation a montré l’existence d’une structure radiale répétitive de période 6-7 nm, indiquant une disposition correspondante à la moyenne des grappes dans la molécule d’amylopectine ; cela suppose que l’amylopectine est disposée radialement au sein du grain (figure A.5). Ces anneaux pourraient être des cristallites bidimensionnels, où la longueur de 5 nm correspondrait à des chaînes courtes de 14 unités glucosyles organisées en doubles hélices. Deux types d’organisations au sein du grain d’amidon peuvent ainsi être observés : d’une part, une organisation radiale des molécules
- 9 -
d’amylose et d’amylopectine et, d’autre part, une organisation tangentielle, où les molécules d’amylopectine et dans une moindre mesure d’amylose, établissent des liaisons hydrogène intermoléculaires. Singh et al. (2003), montrent une différence morphologique entre amidons de différentes origines botaniques (figure A.6).
A
B C
Figure A.4 Microscopie des grains d’amidon de pois : normale (A), en biréfringence (B) et transformé thermiquement (C) (Blanshard, 1987).
Figure A.5 Différents niveaux d’organisation au sein d’un grain d’amidon (Jenkins et Donald, 1995).
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
Figure A.6 Microscopie électronique d’amidon de différentes sources : riz (a), blé (b), pomme de terre (c) et maïs (d) (Singh et al., 2003).
A-1-2-2 Organisation moléculaire
L’amylose et l’amylopectine sont disposées au niveau d’entités granulaires semi- cristallines. Les cristaux ont un diamètre de 100-150 ⊕ (French, 1984). On distingue trois types de morphologie selon leur diagramme de diffraction aux rayons X :
o Morphologie A : caractéristique des amidons de céréales.
o Morphologie B : caractéristique des amidons de tubercules, de céréales riches en amylose (> 40 %) et des amidons rétrogradés.
o Morphologie C : intermédiaire entre les deux autres et caractéristique des amidons de légumineuses et de racines.
Le plus souvent, il est admis que la cristallinité des amidons est essentiellement due aux molécules d’amylopectine bien qu’aucune preuve n’existe pour en exclure l’amylose.
- 11 -
L’amylose et l’amylopectine ont un degré d’association plus ou moins important suivant l’amidon considéré. Zobel (1988) a comparé des amidons de maïs et de pomme de terre sur des critères de solubilité, de diffraction aux rayons X et d’attaque enzymatique. Il suggère que l’amylose et l’amylopectine sont localisées dans des zones bien différenciées des grains d’amidon de maïs, tandis que ces deux fractions sont plus intimement mélangées dans les grains d’amidon de pomme de terre. Il est difficile de décrire dans le détail l’organisation d’un grain d’amidon, même si des modèles tentent d’illustrer sa complexité (Blanshard, 1987) (figure A.7).
Hélice d’amylopectine Hélice d’amylose Lipide libre Amylose libre
(1) (3)
(2)
Régions amorphes
Figure A.7 Modélisation de la structure du grain d’amidon montrant les positionnements possibles et les interactions entre les différents composants : (1) : microcristaux, (2) : fraction plus ou moins complexée avec les lipides, (3) : fraction interfaciale rigide (Blanshard, 1987).
A-1-2-3 Complexation de l'amylose
La complexation de l’amylose est possible en présence d’iode. En présence d’iode moléculaire I2, l’amylose en solution forme un complexe d’inclusion de structure hélicoïdale dans lequel l’iode est piégée au centre de la cavité et stabilise la conformation (Banks et Greenwood, 1975). Les chaînes d’amylose adoptent une conformation hélicoïdale avec un pas d’hélice de 6 unités de glucose par tour. Plus l’hélice formée est longue et linéaire, plus la quantité d’iode fixée est importante. L’amylose, dont le DP moyen est supérieur à 1000, absorbe généralement 19 à 19,5 g d’iode pour 100 g de polymère, en formant un complexe
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
bleu dont l’absorption maximale (λmax) se situe à 650 nm. L’amylopectine ne fixe que 0,3 à 0,5 g d’iode pour 100 g de polymère en formant un complexe brun (λmax = 540 nm) (Banks et Greenwood, 1975). Cette complexation se produirait au niveau des chaînes courtes de DP 15 à 45.
Tous les lipides monoacylés (acides gras libres, lysophospholipides monoglycérides d’acide-gras) peuvent complexer l’amylose. Les plus efficaces sont ceux comprenant une chaîne saturée à 14, 16 ou 18 atomes de carbone (Krog, 1971). Tous ces complexes sont insolubles et ne se dissocient qu’à environ 100°C (Szejtli et Banky-Elod, 1978).
A-2 Evolution structurale de l'amidon lors de l'extrusion
En excès d’eau et à une température supérieure à 60°C, le grain d’amidon natif qui est insoluble dans l’eau (3 ≤ pH ≤ 10), subit plusieurs transformations illustrées sur la figure A.8.
Il passe successivement par trois états : le grain gonflé, le grain gélatinisé et le grain solubilisé (aussi appelé empois). Lors du refroidissement, le système se gélifie. Le système rétrograde par formation de liaisons hydrogène intermoléculaires qui aboutissent à une recristallisation partielle du réseau macromoléculaire.
Sorption Empesage Gélification
Rétrogradation gonflement dispersion
-20 50-60 80 100 60 -20
Température (°C) Figure A.8 Transformation hydrothermique d’un grain d’amidon (Buléon et al., 1990).
Par contre, l’évolution de l’amidon lors de l’extrusion correspond en fait à un mécanisme de dégradation et de dépolymérisation de celui-ci. Gomez et Aguilera (1983) ont été parmi les premiers à proposer un modèle d’évolution pour l’amidon extrudé à base de farine de blé.
- 13 -
Ce modèle suppose la coexistence de trois états distincts pour l’amidon : natif, gélatinisé et dextrinisé, mais il existe de nombreux états intermédiaires lors de cette évolution (figure A.9).
Figure A.9 Mécanisme de dégradation de l’amidon en extrusion (Gomez et Aguilera, 1983).
Tg Tf Température (°C)
Fusion des cristaux Dépolymérisation Etat
natif
Fragmentation des grains
Phase fondue homogène
Energie mécanique spécifique (J.g-1 )
25°C
Figure A.10 Mécanisme de transformation de l’amidon par traitement thermomécanique (Barron, 1999).
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
D’autre part, Barron (1999) et Barron et al. (2000, 2002) proposent un modèle de la déstructuration de l’amidon liée au traitement thermomécanique où les deux phénomènes (thermique et mécanique) sont observés conjointement lors de l’extrusion. Selon la température de traitement, les effets mécaniques (fragmentation des grains) sont plus ou moins favorisés. L’action simultanée du cisaillement et de la chaleur permet d’obtenir une phase fondue en un temps plus court (figure A.10).
A-2-1 Gélatinisation
La majorité des applications de l’amidon comporte un traitement préalable de dispersion du contenu granulaire : c’est la gélatinisation. Lors d’une transformation thermique classique, les grains d’amidon natif gonflent en présence de chaleur et d’eau. Ce gonflement s’accompagne de la fusion des cristallites et d’une libération progressive de molécules de petites masses moléculaires et solubles dans l’eau, venant de l’amylose et de l’amylopectine, jusqu’à l’éclatement de la structure granulaire et la libération totale des macromolécules d’amidon. La fusion de l’amidon est observée dès 70°C (Mercier et al., 1979). Néanmoins, dans le cas de l’extrusion, la rupture de la structure granulaire (grains déformés, grains cisaillés, grains fondus), la libération des macromolécules et la fusion des cristallites peuvent se faire aussi avec ou sans gonflement partiel des grains. Cela est dû aux fortes contraintes mécaniques auxquelles est soumis l’amidon, contraintes accentuées par les faibles teneurs en eau des formulations utilisées. A l’issue de cette phase, le produit est transformé en un matériau dense et compact, constitué par les macromolécules libres où les formes granulaires ont disparu (Salay et Ciacco, 1990).
A-2-1-1 Mesure de l’intensité du traitement en extrusion
Dans le cas du procédé d’extrusion, la dégradation de la structure granulaire est fonction de l’intensité du traitement. De nombreux modèles thermomécaniques de la dégradation de l’amidon lors de l’extrusion se sont heurtés à la définition d’une variable permettant de quantifier cette intensité du traitement : couple dans la zone active de l’extrudeuse ou produit du taux de cisaillement moyen par le temps de séjour dans la zone de travail (Diosady et al., 1985) ou produit de la vitesse de cisaillement par le temps de passage dans le chenal des vis et dans les filières (Alvarez-Martinez et al., 1988). Della Valle et al. (1989) ont montré que, dans le cas de l’extrusion des produits agro-alimentaires, le rapport des énergies thermique et
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mécanique mises en jeu varie de 15 à 2, le rapport le moins élevé étant obtenu pour les plus forts taux d’humidité. L’énergie mécanique spécifique (EMS), c'est-à-dire la puissance moteur apportée au produit divisé par le débit de la machine, est considérée comme une base raisonnable d’estimation de l’intensité du traitement (Vergnes et al, 1987 ; Colonna et Buléon, 1994).
Dans le cas d’une extrudeuse bivis, la puissance du moteur P est le produit du couple C (en N.m) par la vitesse des vis Ω (rad.s-1). L’EMS est exprimée usuellement en kJ.kg-1 ou en kW.h.kg-1. L’EMS est calculée à l’aide de la relation suivante :
m
m Q
C Q
EMS = P = ⋅Ω (1.1)
Qmétant le débit massique de l’extrudeuse.
En utilisant cette notion, on peut dire que l’état granulaire a complètement disparu au dessus de 500-600 kJ.kg-1 (Guy et Horne, 1988 ; Della Valle et al., 1989), même si des grains intacts peuvent être encore présents dans certains extrudats, obtenus avec des conditions de forts taux d’humidité, à faible cisaillement et température ; entre 250 et 360 kJ.kg-1, la majeure partie de grains est fondue ou cisaillée (Barron, 1999).
A-2-1-2 Détermination du degré de gélatinisation
Le degré de gélatinisation (DG) est défini comme le rapport de la masse d’amidon gélatinisé sur la masse totale de l’échantillon. Birch et Presley (1973) ont développé une méthode basée sur la complexation de l’amylose libre avec de l’iode pour mesurer ce degré de gélatinisation. Se basant sur des produits à base de semoule de maïs extrudés sur une machine bivis, Ilo et al. (1995) ont exprimé l’effet du taux d’humidité H (%), de la température T (°C) et de l’EMS (kJ.kg-1) sur le DG sous la forme :
(1.2) 307,8
H 16,21 HT
2,98.10 EMS
9,1.10 EMS
6,6.10
DG= −5 2 − −4T + −2 − +
Cette équation traduit une augmentation de la gélatinisation, et donc de la dégradation macromoléculaire, avec l’énergie fournie au produit sous forme mécanique (W) ou sous
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
forme thermique. L’eau agissant comme plastifiant du produit, l’augmentation de l’humidité conduit à une diminution de l’énergie dissipée dans l’extrudeuse et donc du degré de gélatinisation.
A-2-2 Dextrinisation
La dégradation de l’amidon passe par une phase de dépolymérisation des molécules d’amylose et d’amylopectine contenues dans les grains cisaillés ou libres après la disparition totale de la structure granulaire. Chinnaswamy et Hanna (1990) ont montré que cette dégradation agissait en premier lieu sur les molécules longues et ramifiées d’amylopectine avant de toucher les molécules d’amylose. Cela se traduit donc par une diminution progressive des fortes masses moléculaires au profit des plus faibles : cette étape constitue la dextrinisation. Le taux de dépolymérisation obtenu dépend bien entendu de l’intensité du traitement thermomécanique et, pour de forts taux de cisaillement appliqués pendant une longue période sur des produits à faible teneur en eau, on peut même ne plus obtenir qu’un mélange d’oligosaccharides et de sucres.
Colonna et al. (1984) ainsi que Vergnes et al. (1987) ont mis en évidence cette dégradation par des méthodes de chromatographie d’exclusion stérique et de viscosimètrie en solution. Dans le cas de plusieurs amidons à teneur variable en amylose, Rodis et al. (1993) ont montré une très faible sensibilité des liaisons α-(1-6) de l’amylopectine lors de l’extrusion. Au contraire, Davidson et al. (1984) avaient postulé une plus grande susceptibilité à la rupture de cette liaison de ramification dans le cas de l’extrusion d’amidon de maïs entre 121 et 177°C, pour un taux d’humidité compris entre 20 et 25 %. Néanmoins, l’interprétation des résultats reste délicate du fait des limites des modes expérimentaux utilisés (méthylation et chromatographie d’exclusion stérique).
Reinikanen et al. (1986) ont montré par diffusion de la lumière que, dans des extrudés à base d’amidon de blé (sans donner de précision sur l’EMS), on ne trouvait pas de molécules de masses molaires inférieures à 2000 g.mol-1 mais jusqu’à 30 % de masses molaires inférieures à 2.106 g.mol-1. Guy (1997) a étudié des extrudés à base d’amidon de pomme de terre préparés à des EMS comprises entre 180 et 750 kJ.kg-1. La dégradation des grandes molécules d’amylopectine est très importante et aboutit à de très petites molécules.
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A-2-3 Formation du complexe amylose-lipide
Mercier et al. (1979) et Meuser et al. (1987) ont montré la formation du complexe amylose-lipide dans les extrudés à base de farines de céréales contenant des lipides. Selon le modèle de Godet et al. (1992), les portions linéaires d’amylose en s’enroulant en hélice forment une cavité hydrophobe dans laquelle se loge la partie aliphatique des acides gras présents dans le milieu (figure A.11). Même si ces complexes peuvent exister en faible quantité dans l’amidon natif, leur nombre est plus important dans les extrudés car des quantités plus importantes d’amylose ont été libérées (Mitchell, 1997). Deux formes légèrement différentes de complexes peuvent exister suivant que l’extrusion a eu lieu au dessous ou en dessus de 170°C (Mercier et al., 1979). Meuser et al. (1987) ont montré un effet prédominant de la température d’extrusion et de l’EMS sur la complexation de l’amylose de blé par le monostéarate de glycérol (figure A.12).
Tête polaire du lipide
Partie aliphatique du lipide Chaîne d’amylose en conformation hélicoïdale
Figure A.11 Deux conformations stables du modèle d’inclusion d’un acide gras dans une hélice d’amylose (Godet et al., 1992).
Taux de complexation de l’amylose par les lipides (%) 30 20 10 0 200 150
100 Température
108
Energie mécanique spécifique (kJ.kg-1) 640 324
Figure A.12 Influence de la température et de l’EMS sur la complexation de l’amylose-monostéarate (Meuser et al., 1987).
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
A-2-4 Mécanismes de transition de phase de l'amidon
Comme tous les polymères semi-cristallins, l’amidon présente un certain nombre de transitions de phase (figure A.13). La phase amorphe passe par une transition vitreuse caractérisée par la température de transition vitreuse, notée Tg. Les segments de chaînes, au sein de la phase amorphe, acquièrent alors une forte mobilité. La phase cristalline subit une fusion, caractérisée par une température de fusion, notée Tf. En dessous de la température de transition vitreuse, le produit est complètement rigide, la mobilité des molécules aussi bien dans la phase cristalline que dans la phase amorphe est très restreinte. Au dessus de la température de transition vitreuse, la phase amorphe passe d’un état solide, vitreux, métastable, à un état liquide très visqueux (état caoutchoutique). En revanche, les portions de macromolécules impliquées dans les cristallites restent figées jusqu’à la température de fusion. L’objectif de l’extrusion est de faire passer les matières premières à l’état fondu, afin d’obtenir, après refroidissement, un produit soit vitreux (état solide métastable), soit plastifié (visqueux), en fonction de la formulation choisie (température, cisaillement, temps de séjour, teneur en plastifiant…) (Colonna et Buléon, 1994).
Figure A.13 Mécanismes généraux de transitions de phase (Colonna et Buléon, 1994).
- 19 -
A-2-4-1 Transition vitreuse
Outre les différences inhérentes à la composition et à l’origine botanique des matières premières, la teneur en eau et le passé thermomécanique du produit ont une influence importante sur la Tg. Cette dernière est généralement mesurée par analyse enthalpique différentielle (DSC) ou par analyse spectrométrique mécanique (DMTA). Quelques travaux mentionnent la résonance magnétique nucléaire (RMN) dont notament ceux de Kalichevsky et al., 1992. Les valeurs obtenues pour la Tg peuvent différer suivant la technique utilisée.
Ainsi, ces auteurs rapportent des écarts de 10 à 20°C entre les valeurs obtenues par RMN et DSC, et de 10°C entre la DMTA et la DSC.
De nombreuses études ont prouvé que l’eau joue un rôle de plastifiant et que l’augmentation du taux d’humidité H provoque un abaissement de Tg. La figure A.13 résume les principaux mécanismes de transitions de phase rencontrés en extrusion (Colonna et Buléon, 1994). Il est à noter que les auteurs obtiennent des résultats similaires avec des produits extrudés à base de farine d’avoine ou de maïs riches en amylopectine. Whittam et al.
(1991) ont décrit la température de transition vitreuse d’un mélange polymère (amidon) / plastifiant (eau) par la relation suivante :
pp pd
gp pp gd
pd
g H C H C
T C H T
C T H
∆
− +
∆
∆
− +
= ∆
) 1 (
) 1
( (1.3)
où Tgd et Tgp sont respectivement les températures de transition vitreuse du diluant et du polymère (amidon sec), ∆Cpd et ∆Cpp sont respectivement les variations de capacité calorifique du diluant et du polymère.
Le problème réside donc principalement dans la détermination de Tgp et ∆Cpp. Orford et al. (1989) proposent les valeurs de 500 K pour Tgp et de 0,47 J.g-1 pour ∆Cpp, de 273 K et 1,94 J.g-1 pour Tgd et ∆Cpd. Kalichevsky et al. (1992) obtiennent de bons résultats en utilisant cette approche dans le cas de produits à base d’amylopectine. La Tg est aussi affectée par le passé thermomécanique du matériau : Zeleznak et Hoseney (1987) ont montré une différence de Tg entre un amidon de blé natif et un amidon gélatinisé. L’intensité du traitement et donc l’existence d’une diminution de la masse moléculaire tendent ainsi à diminuer Tg surtout à faible teneur en eau. Les cristallites et les complexes amylose-lipide tendraient, quant à eux,
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
à avoir un effet anti-plastifiant et donc à augmenter Tg. Enfin, Della Valle et al. (1997) évoquent dans le cas de produits à base de semoule de maïs extrudés (non expansés) une influence de l’orientation : plus les molécules sont alignées lors de leur passage en filière, plus Tg serait faible. Ainsi, au même passé thermomécanique dans l’extrudeuse, les produits subissant des taux de cisaillement plus importants en filière verraient leur Tg diminuer.
A-2-4-2 Fusion de la phase cristalline A-2-4-2-1 Mécanisme de fusion
C’est une transition qui permet l’obtention d’un produit fondu en extrusion, formable ensuite dans la filière car, au dessus de Tf, on obtient une masse fluide. Cette phase est plus ou moins homogène suivant l’intensité du traitement. Tf dépend fortement de la teneur en eau et on modélise souvent l’action du solvant (généralement l’eau) grâce à la relation de Flory (Donovan,1979) :
s u u f
f V
χυ υ V H R T
T
) (
1
1 2
) 0 (
−
= ∆
− (1.4)
où Tf (0) est la température de fusion du matériau anhydre, R la constante des gaz parfaits, ∆Hu
l’enthalpie de fusion d’un monomère, Vu / Vs le rapport des volumes molaires du monomère et du solvant, υ la fraction volumique du solvant et χ le paramètre d’interaction polymère- solvant. Tf(0) dépend de l’origine du produit et en particulier du rapport amylose- amylopectine : elle peut ainsi varier de 150 à 220°C (Donovan, 1979). L’eau diminue fortement les valeurs de Tf (Colonna et Buléon, 1994). La figure A.14 résume l’effet du taux d’humidité sur la température de fusion de produits à base d’amidons d’origines botaniques différentes.
A-2-4-2-2 Propriétés thermiques
Colonna et al. (1989) ont utilisé la farine de blé et l’amidon de maïs à différents taux d’hydratation (20 à 45 %) ; dans cette gamme, on peut estimer la densité des produits égale à 0,8 à l’état pulvérulent (densité apparente) et de 1,4 à 1,5 à l’état fondu.
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40 60 80 100 120 140 160 180
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2
Eau (G/G.Amidon)
Température de fusion (°C) Maïs ()
Pomme de terre (c) Pois (d) Blé ()
Figure A.14 Température de fusion de différents amidons en fonction de la teneur en eau (Colonna et Buléon, 1994).
A-2-4-2-2-1 Chaleur massique
Peu d’études ont été consacrées à la capacité calorifique Cp du produit fondu. Vergnes et al. (1987) utilisent la valeur de 1700 J.kg-1.°C-1 pour l’amidon de maïs. Della Valle (1989) utilise des valeurs comprises entre 1350 et 1550 J.kg-1.°C-1 pour la farine de blé.
A-2-4-2-2-2 Conductivité thermique
En revanche, la conductivité thermique k a été plus étudiée. Maroulis et al. (1991) proposent d’utiliser un modèle en série tenant compte de la présence d’eau dans la phase fondue :
c
a k
k k
+ υ υ
=1−
1 (1.5)
où υ est la fraction volumique d’eau, kc la conductivité thermique de l’eau, kala conductivité thermique de l’amidon sec.
Les auteurs obtiennent des valeurs de k pour des produits à 50 % d’humidité et les extrapolent à des taux d’humidité nuls pour obtenir ka. Cette extrapolation aboutit à la relation suivante (la température T étant exprimée en K) :
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
(1.6) T
ka =0,21+0,41.10−3
Néanmoins, du fait de l’importance des extrapolations, la plupart des auteurs (Della Valle et al., 1997 ; Della Valle et Vergnes, 1994) préfèrent utiliser la valeur de k = 0.2 W.m-1.°C-1 par analogie avec les polymères thermoplastiques. C’est la valeur que nous retiendrons dans cette étude. Toutefois, du fait de la faible valeur de k, les modifications de température d’un produit fondu en cours d’extrusion sont essentiellement dues à la dissipation visqueuse plutôt qu’au phénomène de conduction thermique avec les fourreaux (Maroulis et al.,1991).
A-2-4-2-2-3 Diffusivité thermique
La diffusivité thermique, notée a, peut être mesurée directement ou calculée à partir de la conductivité thermique et de la chaleur spécifique grâce à la relation suivante :
Cp
a k ρ.
= (1.7)
Selon Drouzas et al. (1991), la méthode indirecte donne des résultats plus précis pour la diffusivité thermique d’amidon granulaire. La diffusivité thermique d’un amidon de maïs cireux ou d’amylomaïs, à 25°C avec une masse volumique apparente de 700 kg.m-3, est alors comprise entre 0,9.10-7 et 1,3.10-7 m2.s-1. Aucune variation significative n’est observée selon la teneur en eau, dans l’intervalle 0-23 %, ce qui peut s’expliquer par une valeur comparable (a = 1,5.10-7 m2.s-1) de la diffusivité thermique de l’eau. Andrieu et al. (1989) ont mesuré des valeurs pour des pâtes de blé dur entre 1,3.10-7 et 1,6.10-7 m2.s-1. Leurs conditions expérimentales étaient toutefois différentes : la température varie de 20 à 60°C et la masse volumique entre 1330 et 1480 kg.m-3. Ces valeurs sont similaires à celle obtenue pour du polyéthylène (a =1,3.10-7 m2.s-1), mais inférieures à celle du polystyrène (a = 6,5.10-7 m2.s-1).
A-2-4-2-3 Coefficient de frottement
Le frottement se produit à l’interface matériau-métal dans la zone de convoyage de l’extrudeuse. Pour deux modes de simulation et de mesure utilisés (cellule de Jenike ou
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cellule annulaire), le principe est identique : le produit étant contenu dans une cellule mobile, on applique sur un couvercle fixe une certaine charge qui se traduit par une pression P. On entreprend alors de donner à la partie mobile un mouvement linéaire (pour la cellule de Jenike) ou de rotation (dans le cas d’une cellule annulaire). Le frottement s’opposant à ce mouvement, il en résulte une force ou un couple résistant dont la mesure permet de remonter à la contrainte de cisaillement à la paroi τ (Barrès, 1990).
Le tracé de la contrainte de cisaillement en fonction de la pression permet de vérifier que l’on a affaire à un frottement de Coulomb :τ=τ0 + fP, où f est le coefficient de frottement. La figure A.15 montre les courbes obtenues (sur cellule annulaire) pour la farine de blé et pour l’amidon de maïs natif. La teneur en eau a un effet très particulier sur le coefficient de frottement : quand elle augmente, ce coefficient augmente également, passe par un maximum, puis s’effondre pour des teneurs en eau de l’ordre de 30 % (Barrès, 1990).
A-2-5 Refroidissement
C’est la vitesse de refroidissement qui va déterminer les possibilités de réorganisation entre la Tf et la Tg. La phase cristalline des amidons natifs est observable sous deux formes : une phase A caractéristique des amidons de céréales et une phase B caractéristique des amidons de tubercules. La différence fondamentale réside dans le fait que les cristallites de type A fondent à une température plus élevée que celles de type B. Si la vitesse de refroidissement est faible, on peut trouver des recristallisations en système cristallin de type B, une fusion des cristallites métastables et une réorganisation des chaînes : on obtient ainsi un état vitreux partiellement cristallin. En revanche, si la vitesse de refroidissement est élevée, on obtient un état amorphe en dessous de la Tg (figure A.13). De plus, des écarts importants entre la Tg et la Tf (pour des amidons ayant des teneurs en eau comprises entre 10 et 50 %, ce qui constitue la plupart des cas rencontrés en extrusion) favorisent les réarrangements structuraux (Ross et Karel, 1991).
A-2-6 Conclusion
Les transitions de phase de l’amidon peuvent être appréhendées par l’ensemble des méthodes mises au point pour les polymères semi-cristallins. Toutefois, tout mécanisme descriptif doit prendre en compte la présence d’eau. Au cours du chauffage, la
Chapitre A : ETUDE BIBLIOGRAPHIQUE
déstructuration de l’amidon est pilotée par le couple température et teneur en eau. Pour le procédé d’extrusion, on doit tenir compte également de l’effet mécanique (cisaillement). La phase amorphe acquiert une mobilité supérieure, les cristallites fondent, les grains se désorganisent et les macromolécules sont solubilisées. L’ensemble de ces transformations a été étudié par différentes techniques permettant d’appréhender chaque échelle structurale. Au niveau du procédé, les propriétés thermiques de l’amidon sont du même ordre de grandeur que celles des polymères thermoplastiques (Barrès, 1990).
0 1 2 3 4
0 5 10 15 20 25
Pression (bar)
Contrainte (bar)
(A)
0 4 8 12 16
0 5 10 15 20 25
Pression (bar)
Contrainte (bar)
(B)
Pression (bar)
Figure A.15 Relation contrainte - pression (droite de Coulomb) obtenue sur cellule annulaire à température ambiante. (A) : farine de blé native, (B) : amidon de maïs natif (Barrès, 1990).
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