THESE Présentée pour l’obtention du diplôme de

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MINISTERE DE L’ENSEIGNEMENT SUPERIEUR ET DE LA RECHERCHE SCIENTIFIQUE

يملعلا ثحبلا و يلاعلا میلعتلا ةرازو

UNIVERSITE FERHAT ABBAS –SETIF-1 FACULTE DE TECHNOLOGIE DEPARTEMENT DE GENIE DES PROCEDES

THESE

Présentée pour l’obtention du diplôme de

Doctorat en sciences

Option: Génie chimique

Par

Mme GUERBA HADJIRA Thème

Synthèse et caractérisation de nouveaux matériaux mésoporeux de type SBA-15 à propriétés texturales

et structurales contrôlées. Application dans la réaction d’oxydation totale de CO et d’époxydation

d’éthylène

Soutenue le : 23 / 06 / 2014 devant la commission d’examen

A. OURARI Professeur, U. SETIF-1 Président

B. DJELLOULI Professeur, U. SETIF-1 Directeur de thèse

M. BOUTAHALA Professeur, U. SETIF-1 Examinateur

A. SOUALAH Professeur, U. A.MIRA –BEJAIA Examinateur M. CHATER Professeur, U. de Bab Ezzouar (USTHB), ALGER Examinateur L. TIFOUTI Professeur, U. ANNABA Examinateur V. PITCHON Directrice de Recherche au CNRS, Strasbourg (France) Membre invitée C. PETIT Professeure, EPCM, Strasbourg (France) Membre invitée

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Remerciements

Je remercie en premier lieu mon directeur de thèse Professeur Brahim DJELLOULI, qui m'a encadré tout au long de ma thèse. Je suis reconnaissante des compétences, des conseils, des encouragements qu'il m'a transmis pendant mes années de doctorat.

J'aimerais également remercier Docteur Veronique PITCHON co-directrice de thèse pendant ma formation alternée en France pour son aide précieuse, sa collaboration efficace, ses conseils judicieux et surtout sa patience durant mes séjours en France.

J'aimerais remercier Professeure Corinne PETIT pour son implication dans ce travail.

Plus particulièrement je la remercie pour sa disponibilité, sa patience, sa gentillesse, son aide et son écoute permanente.

Je tiens à remercier Monsieur Docteur François GARIN, Directeur du LMSPC de m’avoir accueilli au sein de son Laboratoire.

Je voudrais remercier les membres du jury, Professeur Ali OURARI et Professeur Mokhtar BOUTAHALA de l’Université de SETIF-1, Professeur Mohamed CHATER, Doyen de la Faculté de Chimie de l’USTHB, Professeur Ahcène SOUALAH Directeur du Laboratoire de Physico-Chimies des Matériaux et Catalyse de l’Université A. Mira, BEJAIA et Professeur Lakhdar TIFOUTI de l’Université Annaba, qui ont accepté de juger ce travail.

Je tiens à remercier toutes les personnes qui ont travaillé et qui travaillent dans le Laboratoire de Docteur François GARIN la période 2008-2010, et qui ont été prêts à toute aide:

Alain RACH, Thierry ROMERO, Thierry DINTZER, Yassine AZIZI et Ioana FECHETE. Je n'oublierai jamais les bons moments que nous avons passés ensemble.

Je remercie mon mari qui m'a supportée et encouragée fortement pendant les périodes les plus dures. Finalement, un grand merci à mes parents pour leur soutien, leur encouragement et leur sacrifice. Enfin, j'aimerais souligner, par la même occasion, ma reconnaissance à toutes les personnes qui me sont chères.

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SOMMAIRE

Remerciements ... 01

Introduction Générale ... 06

Objectifs de la Thèse ... 08

Références bibliographiques ... 09

CHAPITRE I: REVUE DE LA LITTÉRATURE

I. 2. Catalyse homogène et hétérogène ... 11

I. 3. Les supports catalytiques ... 13

I. 4. Les supports utilisés dans ce travail ... 14

I. 5. Matériaux mésoporeux à base de silice ... 14

I. 6. Synthèse des matériaux mésoporeux ... 15

I.7. Méthodes de modification de surface des matériaux mésoporeux ... 16

I. 8. Applications catalytiques des matériaux mésoporeux ... 18

I. 8. 1. Oxydation totale du monoxyde de carbone (CO) ... 18

I. 8. 1. 1. Oxydation ... 19

a) Oxydation par l’oxygène de l’air ... 19

b) Oxydation au moyen d’un réactif oxydant ... 19

I. 8. 1. 2. Réduction ... 20

I. 8. 2. Oxydation de l'éthylène... 20

I. 8. 2. 1. Oxydation partielle ou sélective de l’éthylène ... 20

I. 8. 2. 2. Oxydation directe de l’éthylène ... 21

a) Mécanisme de la réaction ... 21

I. 9. Conclusion ... 24

I. 10. Références bibliographiques ... 25

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CHAPITRE II: SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT

HYDROTHERMAL

II. 1. Introduction ... 27

II. 2. Synthèse des SBA-15 ... 29

II. 2. 1. Mode opératoire ... 30

II. 2. 2. Mécanisme de formation des SBA-15 ... 31

II. 3. Caractérisations physico-chimiques des supports siliciques ... 34

II. 3. 1. Microscopie électronique à Transmission (MET) ... 34

II. 3. 2. Diffraction des rayons X ... 36

II. 3. 3. Analyse de sorption de gaz BET ... 40

II. 4. Discussion des résultats ... 43

II. 5. Spectroscopie Infra-Rouge à Transformée de Fourier (IR-TF) ... 46

II. 6. Microscopie électronique à balayage (MEB) ... 48

II. 7. Analyse thermogravimétrique ... 41

II. 8. Conclusions ... 54

II. 9. Références bibliographiques ... 55

CHAPITRE III: FONCTIONNALISATION ET CARACTERISATION DES SBA-15 PAR DES OXYDES DE METAUX DE TRANSITION : METHODE DE DEUX SOLVANTS

III. 2. Méthodes de préparation des catalyseurs ... 56

III. 3. Choix de la concentration et du volume poreux de la phase active ... 57

III. 4. Caractérisation structurales et texturales de différentes SBA-15C fonctionnalisées par les oxydes des métaux de transitions ... 59

III. 4. 1. Analyse élémentaire ... 59

III. 4. 2. Diffraction des rayons X (DRX) ... 60

III. 4. 3. Microscopie électronique à transmission ... 63

III. 4. 4. Diffraction des rayons X aux bas angles ... 68

4

III. 4. 5. Sorption de l’azote (BET) ... 70

III. 4. 6. Microscopie électronique à balayage ... 74

III. 4. 7. Analyse thermogravimétrique ... 76

III. 4. 8. Identification de la nature des nanoparticules cristallisées à l’intérieur de la porosité des silices par la réduction en température programmé (TPR) ... 78

III. 4. 8. 1. Cas du cobalt ... 78

III. 4. 8. 2. Cas du Manganèse ... 82

III. 4. 9. Spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ... 87

III. 4. 9. 1. Cas du cobalt ... 87

III. 4. 9. 2. Cas du manganèse ... 92

III. 5. Performances catalytiques ... 98

III. 5. 1. Dispositif expérimental ... 98

III. 5. 2. Etude de l’influence de quelques paramètres ... 98

III. 5. 2. 1. Effet de la dimension des pores des supports ... 98

III. 5. 2. 1.1. Cas du cobalt ... 98

III. 5. 2. 1. 1. 1. Effet de la teneur en cobalt ... 100

III. 5. 2. 1. 1. 2. Effet de la masse du catalyseur ... 101

III. 5. 2. 1. 2. Cas du manganèse ... 102

III. 5. 2. 1. 2. 1. Effet de la teneur en manganèse ... 105

III. 6. Conclusions ... 106

III. 7. Références bibliographiques ... 107

CHAPITRE IV: DEPÔT DES NANOPARTICULES D’ARGENT DANS LA POROSITE DE LA SILICE MESOPOREUSE DE TYPE SBA-15 : METHODE DES DEUX SOLVANTS

IV. 2. Choix de la température de calcination ... 109

IV. 3. Caractérisation des supports siliciques argentés ... 110

IV. 3. 1. Analyses chimiques ... 110

IV. 3. 2. Adsorption – Désorption d’azote ... 111

IV. 3. 3. Diffraction des Rayons X ... 113

5

IV. 3. 4. Réduction en température programmée ... 115

IV. 3. 5. Spectroscopie des photoélectrons X (XPS)... 119

IV. 3. 6. Microscopie électronique en transmission (TEM) ... 122

IV. 4. Oxydation catalytique du monoxyde de carbone ... 126

IV. 4. 1. Dispositif expérimental ... 126

IV. 4. 2. Etude de l’influence de quelques paramètres ... 126

IV. 4. 2. 1. Effet des supports ... 126

IV. 4. 3. Effet des prétraitements à l’hydrogène ... 128

IV. 4. 4. Etude de phénomène de désactivation des catalyseurs ... 129

IV. 4. 5. Effet de la teneur en métal ... 132

IV. 5. Oxydation partielle sélective de l’éthylène ... 137

IV. 5. 1. Introduction ... 137

IV. 5. 2. Appareillage ... 138

IV. 5. 3. Effet des supports sur la réaction d’époxydation ... 138

IV. 5. 4. Effet de la teneur en métal sur la réaction d’époxydation ... 147

IV. 6. Conclusions ... 153

IV. 7. Références Bibliographiques ... 155

Conclusion Générale et Perspectives ... 156

Annexes ... 158

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Introduction Générale

Une famille de silices mésoporeuses, M41S supports de catalyseurs potentiels, est apparue dans la littérature en 1992 [1,2]. Le représentant de la structure hexagonale de cette famille dénommé MCM-41 est purement mésoporeux (diamètre de mésopores supérieur à 20A°). Ces parois siliciques sont extrêmement minces (généralement d’épaisseur inférieure à 10A°). Le matériau est donc fragile et difficile à manipuler (en particulier en présence d’eau).

En 1998 ont été décrits des matériaux apparentés, appelés SBA-15, (Santa BArbara numéro 15) sont des silices mésoporeuses synthétiques, dont l’arrangement des pores est 2D hexagonal (p6mm) et qui possède des murs poreux épais (entre 3 et 7 nm) et des tailles de pores ajustables de 4 à 15 nm environ [3,4]. Une telle épaisseur de mur favorise une grande stabilité thermique et hydrothermale. La taille des pores dépend des conditions de synthèse, et elle est facilement contrôlée par la durée et la température de vieillissement du gel de synthèse.

Les silices mésoporeuses présentent les mêmes avantages que les zéolites, a savoir : une très grande surface spécifique et une grande capacité d’adsorption, un arrangement ordonné et une distribution de la taille des pores étroite; mais leurs pores sont plus grands que ceux des zéolites ce qui permet de faire des réactions ou des séparations en utilisant des composés a poids moléculaire plus élève, comme des hydrocarbures légers.

Les murs poreux sont en effet amorphes et ne peuvent offrir une stabilité à priori aussi élevée que celle des structures zéolitiques. Il en résulte que la stabilité thermique dépend grandement de l’épaisseur des murs et du précurseur de silice utilisé dans le gel de synthèse. La stabilité hydrothermale est elle aussi influencée par l’épaisseur des murs, mais aussi par le degré de condensation de la silice.

L’une des caractéristiques les plus intéressantes des matériaux mésostructurés est la multitude des possibilités de modification concernant les propriétés texturales aura une influence directe sur la stabilité structurale.

Les propriétés hydrophobes ou hydrophiles des surfaces catalytiques sont également des paramètres structuraux importants dans le design de catalyseurs solides, en particulier pour les silices mésoporeux.

L’obtention de structures mésoporeuses à texture contrôlée est devenue de plus en plus un thème très attractif en catalyse supportée en raison de leur potentiel élevé. La synthèse et la caractérisation de supports siliciques de type SBA-15 à différentes tailles de pores à l’aide du

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traitement hydrothermal entrent dans le cadre de la conception de nouvelles structures aptes à supporter des métaux de transition très actifs dans divers processus chimiques. Il s’agit d’une stratégie dans le désigne de structures plus actives et plus stables thermiquement. L’imprégnation de ces supports obtenus par différents précurseurs de métaux de transition à savoir le nitrate de manganèse, le nitrate de cobalt et le nitrate d’argent par une technique originale dite des « deux solvants » permet en principe de limiter la formation par cristallisation des oxydes formés lors de la calcination aux surfaces externes des supports siliciques. L’imprégnation à l’hexane et l’heptane semble préconisée [5].

De ces matériaux mésoporeux, un inconvénient majeur semble émerger dans le coût des SBA-15 qui restent un problème comparé aux différents supports classiques.

L’obtention et la caractérisation de nanoparticules d’oxydes de métaux de transition utilisables en catalyse redox, en oxydation comme en réduction reste un challenge. De telles nanoparticules, à condition qu’elles restent finement dispersées sous conditions réactionnelles, pourraient trouver des applications dans la gestion de problèmes environnementaux. A titre d’exemple, on peut citer un domaine tel que l’élimination des oxydes d’azote (NO_x). Ces oxydes polluants participent à la détérioration de l’environnement et sont principalement issus des gaz d’échappement (moteur Diesel en particulier) [6]. Autre domaine, ces oxydes seraient également utilisables au niveau de la production d’énergie : lors de la synthèse Fisher-Tropsch qui permet d’obtenir des hydrocarbures CxH_y en partant d’un mélange constitué de monoxyde de carbone et d’hydrogène [7].

Les interactions métal–support sont responsables de l’état de dispersion des particules oxydes et par conséquent de la réductibilité de ces phases puisqu’il est généralement admis que les sites actifs sont les centres métalliques à l’état réduit.

La caractérisation des oxydes formés au sein de la porosité des SBA-15 a été faite par différentes techniques à savoir la DRX aux grands angles et aux petits angles, BET, MET, et par la TPR. Les oxydes de cobalt, de manganèse de structure spinelle et les oxydes d’argent sont actifs. Ils sont supportés sur des supports de grandes surfaces spécifiques (Les SBA-15). Leurs propriétés catalytiques (activité, sélectivité) dépendent des facteurs morphologiques et structuraux. Ces oxydes supportés seraient également utilisables dans les domaines de la dépollution automobile et l’industrie chimique.

8 Objectifs de la Thèse

Nous nous intéressons dans ce travail à étudié l’optimisation des performances (activité, sélectivité) de catalyseurs hétérogènes supportés, on se limitant à des catalyseurs de formulation simple associant un agent actif et un support oxyde dont la nature chimique dépend de l’application envisagée.

Les agents actifs utilisé sont à base de métaux de transition qui ont souvent des propriétés catalytiques remarquables et possèdent des orbitales 3d partiellement vacante qui leur confèrent des propriétés optiques et magnétiques particulières, et l’utilisation de techniques spectroscopiques permettra de déterminer leur degré d’oxydation

L’objectif de ce travail était de synthétiser de silices mésoporeuses (SBA-15) de taille de pores contrôlée par des traitements hydrothermaux.

Introduire des espèces actives Co, Mn et Ag à l’intérieur de la porosité de ces matériaux par une technique originale dite méthode des deux solvants, il est nécessaire que les particules restent suffisamment petites en taille et leur porosité suffisamment ouverte pour que les espèces actives confinées soient accessibles aux réactifs.

Etudier l’influence de leurs textures et structures dans des réactions catalytiques modèles telles que les oxydations partielles sélectives (oxydation partielle sélective des oléfines) ou totale (oxydation du monoxyde de carbone (CO)).

Etudier l’influence du confinement des nanoparticules sur la réactivité catalytique.

9 Références bibliographiques

[01] C. T. Kresge, M. E. Leonowicz, W. J. Roth, J. C. Vartuli, J. S. Beck, Nature., 359, (1992), 710-718.

[02] J. S. Beck, J. C. Vartuli, W. J. Roth, M. E. Leonowicz, C. T. Kresge, K. D. Schmitt, C.

T.W. Chu, D. H. Olson, E. W. Shepparg, S. B. McCullen, J. B. Higgins, J. L.Schelenker, J. Am. Chem. Soc., 114, (1992), 10834.

[03] D. Zhao, J. Fend, Q. Huo, N. Melosh, G. H. Fredrickison . B. F. Chmelka and G. D.

Stucky, Sience., 279, (1998), 548-552.

[04] P.Yang, D. Zhao, D. Margolese, B. Chmelka, G. Stuky, Nature, 396, (1998), 152.

[05] J.Van der Meer , I. Bardez, F. Bart, P. Albouy, G. Wallez, A. Davidson, Micropor.

Mesopor. Mater., 118, (2009), 183-188.

[06] A. Frache, B. Paleilla, M. Cadoni, R. Pirone, P. Cimbelli, H. O. Pastore, L. Marchese, Catal. Today., 75, (2002), 359.

[07] N. O. Elbashir, P. Dutta, A. Manivannan, M. S. Seehra, C. B. Roberts, Appl. Cata ., 285, (2005), 169.

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CHAPITRE I : REVUE DE LA LITTÉRATURE

I.1. Catalyse

La définition de la catalyse et des catalyseurs remontée au début du XIXème siècle, c’est à cette époque qu’il a été observé que des éléments qui n’apparaissent pas dans les bilans des réactions chimiques sont capables de changer les chemins réactionnels.

En 1835, Berzelius [1] a introduit le terme pouvoir catalytique, qui se définit par la capacité d’une substance à susciter des affinités entre réactifs, notion jusqu’alors non exprimées. Depuis que les cinétiques des réactions sont devenues mesurables, un catalyseur est devenu une substance qui accélère une réaction chimique. Il forme des liaisons avec les molécules des réactifs, les laisse réagir pour former un produit qui se détache laissant le catalyseur inaltéré pour une nouvelle réaction.

Figure. 1. Notion de réaction catalytique, pour une réaction d’addition par exemple A + B P (1) Liaison de 2 molécules A et B avec le catalyseur,

(2) A et B réagissent et donnent P lié au catalyseur, (3) P se détache du catalyseur, le libérant pour un nouveau cycle

Un catalyseur est une substance qui augmente la vitesse d’une transformation chimique, le catalyseur se retrouve intact à la fin de la réaction.

Les catalyseurs existent sous multitude formes : allant d’un petit nombre d’atomes ou molécules à des structures complexes à 3 dimensions comme les zéolites.

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Figure. 2. Représentation schématique de différentes structures de zéolithes.

I. 2. Catalyse homogène et hétérogène

Lorsque le catalyseur est soluble dans le milieu réactionnel, on parle de catalyse homogène.

Les catalyseurs hétérogènes sont des solides (insolubles) qui catalysent des réactions chimiques.

Le cas le plus fréquent est celui des catalyseurs solides qui transforment des réactifs présents soit en phase gazeuse, soit en phase liquide. 90% des procédés catalytiques industriels sont hétérogènes et mettent en jeu des réactions ayant lieu en phase gaz à la surface de catalyseurs solides. C’est sur ce type de catalyseurs que nous avons travaillé.

Certains catalyseurs hétérogènes ne contiennent qu’une substance, mais la plupart des catalyseurs hétérogènes industriels associent plusieurs substances parmi lesquelles il est courant de différencier un ou plusieurs agents actifs, des promoteurs, des liants et un support.

Lors de l’usage de métaux chers (nobles), on cherche à préparer des particules nanoscopiques supportées sur un support le plus souvent inerte et poreux.

La catalyse moderne est par excellence de la nanotechnologie et les catalyseurs sont des nanomatériaux supportés sur une matière dispersante. Comme la nanotechnologie est la branche de la science des matériaux visant à contrôler les propriétés des matériaux à l'échelle nanométrique, alors la catalyse représente un domaine où les nanomatériaux ont été appliqués dans le commerce depuis environ un siècle.

Plusieurs méthodes de synthèse sont disponibles dans la littérature [2, 3, 4 ,5 ,6,7] pour produire de petites particules pour la catalyse hétérogène, et les garder suffisamment stables pour qu'ils puissent résister aux conditions sévères d'une réaction à intérêt industriel.

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Figure. 3. Nanoparticules supportées sur un support inerte poreux [8].

L’agent actif est la substance qui, du fait de ces propriétés acido-basiques ou d’oxydo- réduction est responsable de l’activité catalytique. Dans la mesure où les catalyseurs solides doivent adsorber des molécules gazeuses et activer certaines de leurs liaisons par des transferts électroniques, une corrélation directe entre la nature chimique de l’agent actif, ses propriétés électroniques et l’application recherchée a pu être établie. Ainsi, il a été montré que certains métaux (par exemple l’Au et l’Ag) ont une activité catalytique marquée en hydrogénation [9,10].

N’importe quel métal ne catalyse pas n’importe quelle réaction, on parle d’activité et de spécificité d’un catalyseur. Pour prendre par exemple l’hydrogénation de doubles liaisons du benzène qui est possible sur des particules de nickel métallique (Ni^°). L’étape d’adsorption des réactifs sur tout métal est possible dans la mesure où les atomes métalliques de surface sont déficitaires en électrons et ont une sphère de coordination incomplète. Par contre, l’étape de réaction ne sera envisageable que si les distances entre les centres actifs superficiels correspondent aux distances entre les sites réactionnels de la molécule à transformer.

Le promoteur peut avoir trois fonctions différentes. Certains promoteurs s’opposent au frittage de petites particules d’agent actif. C’est la fonction de l’alumine dans les catalyseurs de reformage à base de nickel métallique. D’autres promoteurs se dissolvent dans l’agent actif et modifient ses propriétés électroniques de surface. C’est le rôle des cations K⁺, ajoutés aux catalyseurs à base de fer impliqués dans la synthèse de l’ammoniac (Procédés Haber). Enfin un promoteur peut jouer le rôle de piège destiné à réagir sélectivement avec un poison, polluant

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contenu dans les réactifs. C’est un des rôles attribué au rhénium dans des catalyseurs à base de platine déposé sur alumine.

Enfin, le contrôle des propriétés macroscopique d’un catalyseur hétérogène supporté passe souvent par l’emploi d’un liant facilitant les opérations de mise en forme (broyage, pastillage, extrusion, granulation) qui sont fonction de la technique de mise en œuvre du catalyseur (lit fixe, mobile, fluidisé). C’est le rôle de l’alumine ou de certaines argiles ajoutées à la formulation des catalyseurs de craquage.

I. 3. Les supports catalytiques

Les principaux supports utilisés en catalyse hétérogène sont souvent des oxydes minéraux (silices, alumines, aluminosilicates, oxydes de titane, de zircone ou de cérium…). Une typologie de ces oxydes peut être établie sur la base de leur fonction au sein du catalyseur et on distinguera alors les supports ayant une fonction de dispersants inertes, les supports jouant le rôle de promoteur vis-à-vis de l’agent actif et les supports participant à l’acte catalytique.

Un support ne jouant que le rôle de dispersant inerte sera principalement utilisé du fait de ses propriétés physiques (surface spécifique en particulier) et permettra de contrôler l’activité du catalyseur en jouant sur le rapport atomique (agent actif accessible aux réactif/agent actif total).

Un support jouant le rôle de promoteur impose la géométrie voire les propriétés électroniques (par le biais de la polarité des liaisons support/agent actif total) de l’agent actif.

Dispersé sur sa surface, un agent actif aura une activité catalytique (exprimée par atome actif exposé) bien supérieure à celle de l’agent actif non supporté.

Enfin un support peut participer à l’acte catalytique. Ainsi dans les catalyseurs associant du platine métallique à un support zéolithique, l’activité en déshydrogénation de la phase métallique est exaltée par les propriétés acides du support zéolithique.

Dans les catalyseurs réels, il est parfois difficile de distinguer un support jouant le rôle de promoteur (modifiant les propriétés catalytiques de l’agent actif) d’un support n’ayant que le rôle de dispersant. Une façon arbitraire de résoudre ce problème consiste à admettre qu’un support est une substance qui a une action bénéfique sur l’agent actif et qui présente plus de 50% en poids du catalyseur fini, tandis qu’un promoteur représente moins de 50% de ce poids.

La préparation d’un catalyseur va nécessiter plusieurs étapes:

Le précurseur de l’agent actif, généralement un sel, sera mis en contact avec un support oxyde par une technique aussi simple et aussi peu couteuse que possible (les imprégnations en milieu aqueux seront donc privilégiées), surtout si les produits formés ont peu de valeur ajoutée.

S’enchaineront ensuite des étapes de séchage et de traitements thermiques (oxydation, réduction), ces traitements étant destinés à transformer le sel précurseur en agent actif.

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Lors de ces différentes étapes, trois interfaces vont intervenir : l’interface solide (support)/

liquide (solution d’imprégnation) lors des étapes d’imprégnation et de séchage, puis les interfaces solide (agent actif + support)/gaz et solide (agent actif/ solide (support) qui interviennent en fin de séchage et lors des traitements thermiques utilisés pour activer les catalyseurs.

I. 4. Les supports utilisés dans ce travail

Nous avons utilisé des supports oxydes de porosité ordonnée, mésoporeux et microporeux selon les normes de l’UPAC.

Tableau 1: Caractéristiques principales des supports utilisés.

Nature chimique Variété Obtention Caractéristiques principale

Silice fumée SiO2 Commercial Microporeux.

Silices mésoporeuses SBA-15 Synthèse hydrothermale Mésoporeux, inerte, peu acides

Les silices mésoporeuses de type SBA-15 sont préparés en utilisant les techniques de synthèse mises au point par le groupe de G. D. Stucky de l’université de Californie. La reproduction de ces synthèses a demandé beaucoup d’investissement en formation comme en temps. Les techniques que nous avons utilisées seront détaillées dans le Chapitre II.

I. 5. Matériaux mésoporeux à base de silice

En 1992, des chercheurs de Mobil Research et Development Corporation [11,12], parviennent à synthétiser des silicates ordonnés avec des diamètres de pores compris entre 1,5 nm et 50 nm. La famille M41S vient alors de naître, avec ses membres les plus connus : MCM- 41, MCM-48 et MCM-50. La structure de ces matériaux pourrait être schématisée dans la Figure ci-dessous [13].

Figure .4. Structure des principaux membres de la famille M41S [13]

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- MCM-41 : structure hexagonale avec des pores unidimensionnels - MCM-48 : structure cubique avec un système de pores tridimensionnel - MCM-50 : structure lamellaire

I. 6. Synthèse des matériaux mésoporeux

D'une façon générale, lors de la synthèse des matériaux mésoporeux, quatre éléments majeurs sont utilisés [11, 12, 14]:

l- Une molécule tensioactive (agent structurant) anionique, cationique, non-ionique ou neutre pour diriger la structure finale du matériau,

2- Une source de silice (silice fumée, silicate de sodium, TEOS, TMOS...) 3- Un solvant (eau, éthanol…..)

4- Un catalyseur acide, basique ou neutre selon la synthèse désirée.

La synthèse peut être schématisée comme suit:

Figure. 5. Schéma simplifié de la synthèse des matériaux mésoporeux [14]

La formation du matériau mésoporeux peut être expliquée de la manière suivante [14]: Les molécules tensioactives comprennent une tête chargée positivement, négativement ou neutre, très hydrophile, et une longue chaîne hydrophobe. Lorsque les solutions contenant les molécules tensioactives et la source de silice sont mélangées, trois types d'interaction peuvent avoir lieu:

organique-inorganique, organique-organique, inorganique-inorganique. Afin de minimiser l'énergie libre du système, on observe:

a) La formation d'une interface organique-inorganique (échange d'ions),

b) L'organisation des micelles organiques entre eux de façon à former une structure cubique, hexagonale ou lamellaire.

c) La condensation de la phase inorganique.

Mais pour passer des micelles de molécules tensioactives au matériau mésopoeux, plusieurs intermédiaires sont proposés : canaux désordonnés (1), structure lamellaire (2), double couche silicatée (3) (Figure 6) [13]. Ce qui est certain, c’est que compte tenu des quantités mises en jeu,

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la concentration en molécules tensioactives est insuffisante pour qu’avant le mélange avec la solution contenant la source de silice il y ait formation d’un cristal liquide hexagonal de tensioactif. Cependant, dans d’autres conditions de synthèse un tel mécanisme est envisageable [15].

Figure. 6. Schéma simplifié de la synthèse des matériaux mésoporeux avec 3 intermédiaires possibles [13].

I. 7. Méthodes de modification de surface des matériaux mésoporeux

Pour répondre à certaines applications dans le domaine de la catalyse hétérogène, ces matériaux doivent être modifiés en surface, c’est-à-dire après dispersion d’espèces actives ou de faire cristalliser des nanoparticules de métal ou d’oxyde de propriétés variées dans les mésopores afin de contenir des sites spécifiques pour la catalyse. Il existe plusieurs types de fonctionnalisation [16,17].

Pour modifier la surface des matériaux mésoporeux, deux principales méthodes sont généralement explorées : le greffage post-synthétique et la co-condensation.

Le greffage consiste à modifier les silices mésoporeuses pré-synthétisées. Les groupements

fonctionnels organiques sont introduits par réaction directe des organosilanes avec les groupements silanols se trouvant sur la surface des murs de la silice. De même, les groupes fonctionnels pré-introduits peuvent être convertis par réaction chimique selon l'application désirée (Figure 7.A). Cependant, plusieurs autres fonctions pourraient être ajoutées sur les groupements précédemment fixés par des liaisons covalentes et cela serait vraiment intéressant

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pour la catalyse. Ainsi, la distribution et la concentration des groupements fonctionnels sont fortement influencées par la réactivité des organosilanes et leurs accessibilités aux silanols.

La co-condensation consiste à hydrolyser une source de silice (TMOS ou TEOS) en présence

des organosilanes (Figure 7. B). Cette méthode offre plusieurs avantages incluant une distribution homogène des groupements fonctionnels dans les pores, une meilleure stabilité chimique que son homologue post-synthétisé ainsi qu'une rapidité de préparation [16].

Figure. 7. A. Formation d'une silice mésoporeuse fonctionnalisée avec des groupements organiques via le greffage post-synthétique [17].

Figure. 7. B. Formation d'une silice mésoporeuse fonctionnalisée avec des groupements organiques via la Co-condensation [17].

18

La fonctionnalisation des silanes qui décorent les murs des MCM-41 par des groupements aminosilanes a été réalisée par Kaleta et al [18], traduit par la transformation de groupements acides faibles au sens de Bronsted par des groupements aminés, bases au sens de Lewis. Ces groupements aminés réagissent ensuite avec des hétéropolyanions de type Keggin, ensuite ces derniers sont transformés en oxydes par calcination.

Zhu et al [19] ont réussi à cristalliser à l’intérieur de la porosité des SBA-15 par la même méthode des nanoparticules de WO3. A l’élimination de la silice, le mélange conduit à l’obtention des nanoparticules de WO3 de même longueur et diamètre des mésopores de la silice.

Une aminosylilation a été faite sur des SBA-15 pour stabiliser l’oxyhydroxyde H2Cr2O7 et par calcination générer l’oxyde de chrome Cr2O3 [20]. Après élimination de la silice des nanoparticules attachées les unes aux autres par des ponts ont été observées. La présence de ces ponts a été attribuée à une cristallisation de Cr2O3 dans des micropores désordonnées traversant les parois siliciques et responsables de connections entre mésopores adjacents.

I. 8. Applications catalytiques des matériaux mésoporeux

La catalyse hétérogène joue un rôle majeur dans l’industrie chimique où elle est fortement utilisée. L’avantage majeur de la catalyse hétérogène par rapport à la catalyse homogène est de faciliter la séparation entre le catalyseur et les produits formés.

Les matériaux mésoporeux ont fait l'objet de plusieurs travaux de recherche dans le domaine de la catalyse hétérogène dus à leur potentiel élevé. Ce potentiel est dû à leur versatilité, leur grande surface spécifique, leur porosité contrôlable et leur structure bien définie.

I. 8. 1. Oxydation du monoxyde de carbone (CO)

Le monoxyde de carbone est l’un des polluants atmosphériques les plus répandus et le plus toxique surtout à des % supérieures à 1% de l’air. Il est le résultat de phénomènes naturels et de la combustion incomplète de composés organiques carbonés. Il est imputable aux activités de l’homme ou aux incendies. Le CO est un produit méta stable qui évolue vers le CO2 en présence d’oxygène.

Les sources naturelles de monoxyde de carbone sont d’origine biologique sont actuellement mal connues, les avis des spécialistes étant très contrastés au sujet de la quantité produite.

Le monoxyde de carbone peut également avoir une origine non biologique. Parmi les sources responsables des émissions, on peut retenir : certains phénomènes naturels tels que les orages, les

19

éruptions volcaniques, les feux de forêts, certaines réactions de dégradations photochimiques, la photodissociation du dioxyde de carbone à très haute altitude, une lente oxydation du charbon dans l’atmosphère des mines.

Les sources technologiques de monoxyde de carbone sont dues aux activités de l’homme et à ce titre généralement concentrées dans les zones urbaines et industrielles où le monoxyde de carbone résulte de combustions imparfaites de produits carbonés dans les systèmes de chauffage, les véhicules à moteurs et les processus industriels.

La stabilité du niveau ambiant en CO (pollution de fond) prouve qu’il existe des mécanismes d’élimination naturelle (oxydation atmosphérique absorption par le sol, la végétation, les eaux douces intérieures).

Le monoxyde de carbone intervient dans la pollution photo-oxydante et de l’ozone.

I. 8. 1. 1. Oxydation

a) Oxydation par l’oxygène de l’air

Le monoxyde de carbone est un combustible et un réducteur. À température ordinaire, la vitesse de cette réaction est négligeable. Ce n’est qu’aux environs de 1000°C et à des températures supérieures que le monoxyde de carbone brûle dans l’air où dans l’oxygène.

b) Oxydation au moyen d’un réactif oxydant

L’oxydation du monoxyde de carbone est catalysée par de nombreux oxydes seuls ou en mélange. Elle peut aussi se faire au contact de sels à caractère oxydant.

Parmi les oxydes, on peut citer MnO, Co2O3, NiO, Cu2O, CuO, ZnO, Fe2O3, Cr2O3, V2O5, ThO2, HgO, Ag2O, I2O5.

Parmi les sels à caractère oxydant, retenons, le permanganate d’argent, les sels palladeux, les complexes du palladium et les sels d’or ou d’argent.

Les oxydes d’argent, de cobalt, de cuivre et de manganèse peuvent être utilisés en mélanges qu’on désigne sous le nom d’hopcalites.

Le chlorure de palladium oxyde le monoxyde de carbone à la température ambiante et le corps obtenu est décomposable par l’eau en palladium, anhydride carbonique et acide chlorhydrique.

Certains complexes du palladium, notamment le sulfite palladopotassique et le complexe avec l’acide silico-molybdique peuvent aussi être utilisés pour cette réaction d’oxydation.

20 I. 8. 1. 2. Réduction

Citons principalement l’action de l’hydrogène qui donne des composés différents selon le catalyseur employé. Ainsi, en présence de nickel réduit et à 250 °C, le monoxyde de carbone peut être transformé en méthane :

CO + 3H2→ CH4 + H2O [1]

I. 8. 2. Oxydation de l'éthylène

Grâce à son caractère non saturé, l'éthylène peut être facilement oxydé. L'oxydation commence en présence d'oxygène vers 400 degrés et peut être considérablement accélérée par la présence de certaines substances catalysantes.

Suivant la manière dont on conduira la réaction, il semble possible d'obtenir toute une série de produits importants.

Le tableau ci-dessous donne un aperçu des différentes synthèses réalisables, théoriquement du moins, par oxydation partielle ou totale de l'éthylène, avec ou sans catalysateurs.

Tableau 2 : Les différentes synthèses réalisables par oxydation partielle ou totale de l'éthylène.

C2H4 +O

2C + H₂O + H₂ CO + C + 2H2

C2H4O CH₃CHO C₂H₄ +2O

CO + 2H2

2HCHO CH₃COOH C2H4 +3O C2H2O2+H2O

HCOOH+HCHO

C2H4 +4O 2HCOOH

C2H4 +5O CO+CO2+2H2O

(COOH)2+ H2O

C₂H₄ +6O 2CO₂ +H₂O

I. 8. 2. 1. Oxydation partielle ou sélective de l’éthylène

L'oxyde d'éthylène est produit industriellement grâce à un mélange de dioxygène et d'éthylène qui réagissent entre 200 °C et 300 °C sur un catalyseur d'argent.

L'oxydation partielle sélective de l'éthylène est l’un des processus catalytiques les plus importants pour la production de la matière première destinée pour la préparation de divers composés comme :

21

- L'éthylène glycol employé en tant que réfrigérant et antigel dans les automobiles, ou pour produire des polyéthers.

- L'oxyde d'éthylène lui-même peut se polymériser et former le polyéther polyéthylène glycol (ou oxyde de polyéthylène).

- L'oxyde d'éthylène est aussi important dans l'industrie des détergents, dans un procédé appelé éthoxylation.

Un des types de dérivés de l'oxyde d'éthylène qui a le plus intéressé les chimistes sont les éthers couronne, qui sont des oligomères cycliques de l'oxyde d'éthylène, possédant la propriété de former des composés ioniques dans des solvants non polaires. Cependant, leur prix prohibitif les a confinés au laboratoire.

La réaction d’époxydation à l’échelle industrielle est habituellement effectuée à des pressions très élevées sur un catalyseur à base d’argent supporté sur α-alumine (de faible surface spécifique 0,1-1m²/g), dans ce procédé industriel une sélectivité de 80% est obtenue avec l’ajout de quelques ppm de chlorure de vinyle pendant la réaction pour inhiber l’oxydation et augmenter la sélectivité. Les pertes étant dues à la combustion de l'éthylène produisant du dioxyde de carbone.

Le mécanisme de réaction est basé sur la conversion de l'éthylène en oxyde d'éthylène puis en CO₂ ou bien à travers un chemin parallèle qui peut directement conduire à CO₂. L’oxydation pour être intéressante doit être sélective. L'équation chimique globale est la suivante:

CH2=CH2 + ½ O2 → C2H4O [2]

I. 8. 2. 2. Oxydation directe de l’éthylène a) Mécanisme de la réaction

En 1931 et 1935. [21,22], Théodore Lefort est parvenu à oxyder directement l’éthylène en son époxyde. C’est devenu, un procédé industriel et en 1937 il a mis en œuvre par UCC.

D’autres sociétés ont contribué à des développements ultérieurs, ce qui a engendrée des progrès significatifs sur les catalyseurs. Toutefois, c’est l’argent qui reste le catalyseur le plus actif et le plus sélectif.

L’oxydation partielle de l’éthylène sur un catalyseur à l’argent est une réaction très exothermique, on peut écrire les étapes suivantes:

22

CH₂=CH₂ + ½ O₂ → C₂H₄O [3]

Elle s’accompagne normalement de deux réactions encore plus exothermiques, qui sont la combustion complète de l’éthylène, source principale du CO₂ formé et l’oxydation ultérieure de l’oxyde de l’éthylène:

H₂C = CH₂ + 3O₂ 2CO₂ + 2H₂O [4]

+ 2.5 O2 2CO2 + 2H2O [5]

Les procédés industriels atteignent une sélectivité de 65 à 75% dans la variante à l’air ou de 70- 80% dans celle à l’oxygène. La chaleur dégagée est de 85-130KCal (357-546KJ) par mole d’éthylène. Selon le mécanisme de la réaction, la sélectivité en oxyde d’éthylène est limitée à 80%. L’activation spécifique de l’oxygène sur la surface du catalyseur à l’argent est l’étape majeure de la réaction catalytique. L’oxygène est d’abord adsorbé sous forme moléculaire, pour réagir ensuite avec l’éthylène. Le deuxième atome d’oxygène coproduit oxyde l’éthylène ou l’oxyde d’éthylène en CO et H2O.

[6]

[Ag] = surface métallique de l’argent

[7]

[8]

Les catalyseurs industriels contiennent généralement jusqu'à 15% d’argent sous une forme finement divisée sur le support. Toutes les autres propriétés des catalyseurs sont du ressort de chaque société, ce qui explique qu’il y ait quelques différences dans les procédés actuels.

L’activité et la sélectivité d’un catalyseur dépendent essentiellement de la façon de le préparer, du type de support, de ses propriétés physiques des promoteurs et co-catalyseurs que l’on peut y ajouter.

Dans tous les procédés, des inhibiteurs sont ajoutés pour prévenir toute oxydation totale, quelques ppm de 1,2- dichloroéthane sont souvent introduites dans le milieu réactionnel.

23

Le chlore atomique chimisorbé résultant de l’oxydation de HCl produit par la désydrochloration du 1,2- dichloroéthane empêche la chimisorption dissociative de l’oxygène et donc la combustion de l’éthylène en CO2 et H2O.

L’argent est la base essentielle de tous les catalyseurs où prennent place selon le schéma ci- dessous des trois réactions exothermiques suivantes [23]:

- Oxydation partielle de l’éthylène en oxyde d’éthylène - Réaction secondaire de l’oxyde d’éthylène en CO2+H2O - Oxydation totale de C2H4 en CO2+H2O

- Oxydation totale de l’oxyde d’éthylène, le plus souvent après isomérisation en CH3CHO

Figure. 8. Mécanisme de la réaction d’époxydation de l’éthylène [23]

La faible sélectivité en oxyde d’éthylène amène une forte contribution des réactions secondaires à la chaleur dégagée, provoquant des difficultés pour l’évacuer.

La corrélation entre la formation sélective de l’oxyde de l’éthylène et la combustion non sélective est due à des modes différents d’activation d’O₂ :

- O₂ chimisorbé est responsable de l’oxydation partielle.

- O chimisorbé de l’oxydation totale de C₂H₄ avec une limite théorique de sélectivité de 80%.

Plusieurs méthodes pour produire de l'oxyde d'éthylène plus sélectivement ont été proposées dans la littérature [24], [25], [26] mais aucune n'a encore atteint un stade industriel.

24 I. 9. Conclusion

Récemment, les matériaux mésoporeux ont fait l'objet de plusieurs études dans le domaine de la catalyse hétérogène, et les recherches sur le sujet sont de plus en plus nombreuses, comme en témoigne le nombre croissant de publications parues sur le sujet.

Ces matériaux ont été utilisés comme catalyseurs après modification de la surface par des sites spécifiques pour la réaction d’oxydation totale du monoxyde de carbone.

La simplicité de cette réaction n’engendre pas de coût important de mis en œuvre, et d’autre part, le nombre d’applications envisageables à basse température peuvent être comme suit :

 La dépollution de l’air dans les bâtiments ou le CO peut provenir des mauvais réglages de chaudières ou de la fumée de cigarette.

 La dépollution automobile où plus de 50% du CO émis par les voitures provient lors de la phase de démarrage du moteur.

 Le CO est un polluant des piles à combustible.

 Le mécanisme de cette réaction est connu sur la plupart des catalyseurs à base de métaux nobles comme un mécanisme de Langmuir-Hinshelwood.

25 I. 10. Références Bibliographiques

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[22] T. E. Lefort, (Ed.), Process for the production of ethylene oxide, US Patent 1,998,878, to

26

Societe Française de catalyse generalisee, Apr.23, (1935).

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[26] S. Rojluechai, S. Chavadej, J. W. Schwank, V. Meeyoo, Catal Commun, 8, (2007), 57- 64.

27

CHAPITRE II: SYHNTHESE ET CARACTERISATION DES SUPPORTS SILICIQUES DE TYPE SBA-15 : EFFET DU TRAITEMENT

HYDROTHERMAL

II. 1. Introduction

Les matériaux poreux en général, et mésoporeux en particulier auxquels nous nous intéressons possèdent une très grande surface interne, ce qui leur permet de créer de nombreuses interactions avec des atomes, des ions ou des molécules. Cela laisse présager d’intéressantes applications. Ces interactions dépendent des tailles, formes et volumes des pores et de leurs répartitions. Lorsque leur distribution est obtenue de façon homogène en accord avec l’utilisation choisie, on est en possession d’un matériau intéressant. Pour obtenir ce matériau, il faut comprendre les phénomènes mis en jeu lors de sa formation et déterminer les facteurs ayant une influence sur sa structuration.

Dans ce chapitre, nous nous intéressons à la synthèse et à la caractérisation de la silice mésoporeuse de type SBA-15. Ces silices se caractérisent par une architecture de type 2D- hexagonale, dont le diamètre des pores est parfaitement calibré. Ces matériaux peuvent également être utilisés comme nanoréacteurs ou adsorbants. Dans le domaine de la catalyse hétérogène, la distribution étroite des diamètres des mésopores rend ces silices particulièrement attractives en tant que supports. L’activité catalytique est obtenue par création d’une phase active dans les mésopores par imprégnation d’un sel ou d’un composé organométallique suivie de traitements adéquats.

Nous nous sommes fixés comme objectif de synthétiser et caractériser des silices de type SBA- 15 ayant des diamètres de mésopores différents. Ce diamètre peut être modulé en jouant soit sur les conditions de synthèse en prenant des copolymères triblocs de longueurs de chaînes variées soit en ajoutant des agents de gonflement, molécules organiques (TMB) qui vont se localiser au cœur des agrégats et augmenter leur diamètre apparent. Soit encore, en utilisant un même tribloc, consiste à modifier la taille des mésopores en faisant subir au matériau hybride un traitement hydrothermal avant calcination. C’est cette dernière technique que nous avons choisie et utilisée et qui sera détaillée dans cette partie.

28

Synthèse des supports siliciques mésoporeux de type SBA-15

Choix de la phase structurante

Le choix s’est porté sur les silices de type SBA-15, qui présentent différents avantages de synthèse et de propriétés. Leurs préparations sont simples et rapides. Les pores de la phase hexagonale sont linéaires, ce qui facilite l’insertion et l’accessibilité. Les murs de ce type de silice sont plus épais que ceux des zéolithes, ce qui offre une plus grande résistance mécanique et thermique, permettant de supporter l’agitation et la calcination à haute température lors de l’introduction des métaux. Enfin, la plage des diamètres des pores est large, allant de 3 jusqu’au 30 nm.

Choix de l’agent structurant

La synthèse de ce type de silices repose sur la précipitation entre des agrégats de molécules amphiphiles. Ces molécules sont des copolymères triblocs neutres, leur élimination se fait par simple lavage ou par calcination, car l’interaction entre molécules est due à des liaisons de Van der Waals et à des liaisons hydrogènes qui sont de faibles énergies.

Nomenclature

Des surfactants neutres, copolymères triblocs amphiphiles, contenant une alternance de chaines polyethyloxyde (poly-EO) et de chaines polypropyloxyde (poly-PO) sont à la base de la synthèse des SBA-15.

Les chaines poly-PO sont plus hydrophobes que les chaines poly-EO. A température ambiante une chaine poly-EO seule est soluble dans l’eau, quelle que soit sa longueur.

Le Pluronic P123, surfactant commercialisé par BASF, est constitué de deux blocs hydrophiles encadrant un bloc hydrophobe. Les blocs hydrophiles sont formés par un enchaînement de 20 motifs d’oxyde d’éthylène (EO), tandis que le bloc hydrophobe contient 70 motifs d’oxyde de propylène (PO). La première lettre du nom utilisé par les industriels symbolise l’état physique du composé à température ambiante. Les deux premières lettres décimales correspondent au poids moléculaire de la partie hydrophobe divisé par 300. La dernière décimale correspond au pourcentage massique de groupements hydrophiles multiplié par 10. Soit, P123 (nomenclature BASF) où P correspond à pâte, 12 correspond à 3600g/mol pour la partie hydrophobe et le chiffre 3 correspond à 30% de groupements hydrophiles dans ce surfactant.

29 CH₃



HO  (CH2CH2O) 20  (CH2 CHO) 70  (CH2CH2O)20 H Formule du copolymère Tribloc de type P123 commercialisé par BASF

Les caractéristiques principales sont indiquées dans le tableau 1

Tableau 1: Caractéristiques du Pluronic P123.

Nom BASF

Etat physique

Poids moléculaire g/mole

Valeur du pH

Densité g/cm³

Solubilité dans l’eau

Formule chimique

P123 Pâte 5800 5-7,5 1,04 Soluble E020PO70EO20

II.2. Synthèse des SBA-15

Les synthèses des SBA-15 telles que décrites dans la littérature consistent à induire la précipitation d’un matériau hybride organique et inorganique en utilisant une faible concentration en copolymères triblocs, du TétraEthOxySilane (TEOS) comme précurseur de la silice et en travaillant à pH acide. Dans les publications originales [1], [2] les auteurs ont décrit que la taille des mésopores peut être modifiée en utilisant des traitements hydrothermaux, qui conduisent à une condensation des parois siliciques avant la calcination pour libérer la porosité.

La température de la synthèse est un paramètre très important pour faciliter la formation des micelles, si les chaînes des blocs hydrophiles et hydrophobes sont courtes, il devient difficile de former des agrégats cylindriques. Pour des chaînes longues, on peut contourner la difficulté en diminuant la température de réaction de façon à favoriser la protonation des groupements EO et à faciliter l’agrégation des triblocs de copolymères.

L’obtention d’un matériau de structure hexagonale bien structuré requiert des concentrations en espèces organiques et inorganiques ajustées, qu’on appelle ^« concentration micellaire critique ^» (CMC). Au delà de la CMC, l’association des molécules amphiphiles se traduit par des changements importants dans le comportement des solutions.

Les conditions de synthèse que nous avons utilisées pour obtenir des silices SBA-15 avec ou sans traitement hydrothermal sont regroupées dans le tableau 2.

30

Tableau 2: Différentes SBA-15 préparées et les conditions de synthèse optimisées avec des quantités de HCl et de TEOS fixes. (Pour 4g de P123 on utilise 125 ml de HCl à 1.9 mol/l et 9.15 ml de TEOS).

Supports synthétisés Masse de Pluronic P123

Température de la synthèse

Durée de la synthèse

SBA-15C0H35°C 4g, 8g, 16g 35C° Quelques minutes

SBA-15C24H100°C 4g, 8g, 16g 100C° 24h

SBA-15C72H100°C 4g, 8g, 16g 100C° 72h

SBA-15C24H130°C 4g, 8g, 16g 130C° 24h

II. 2. 1. Mode opératoire

Exemple d’une préparation de 16 g.

16g de Pluronic P123 sont dissous dans 513 g d’acide chlorhydrique (1.9M) à température ambiante, on respectera les proportions ci-dessus, données dans la littérature, pour éviter au maximum la formation de phases non ordonnées. Le mélange est ensuite porté à 35°C pendant 1h dans un bain d’huile pour favoriser la formation des micelles puis, on ajoute 42 g de TEOS goutte à goutte sur une durée de 45 min, tout en laissant le bécher sur la plaque chauffante. On a aussi la composition en mole du gel de synthèse suivante:

0,00276 P123; 2,6 HCl ; 23, 3144 H₂O ; 0,2TEOS

On remarque au bout de quelques minutes, une coloration blanchâtre de la solution suivie d’un début de précipitation. La suspension obtenue est maintenue à 35°C ( 1.5 °C) au moins 24 heures. Le but est d’éliminer les traces d’éthanol qui nuiraient à la formation des micelles cylindriques. Ensuite, la suspension est divisée en quatre fractions pour obtenir 4 échantillons à partir d’une même préparation :

- la première est directement séchée et la partie solide est récupérée (cette fraction ne subit pas de traitement hydrothermal)

- la seconde fraction, placée dans un flacon hermétique en téflon, est mise dans une étuve réglée à 100°C. Après ce traitement hydrothermal de 24 heures, on constate qu’il y a un précipité blanc important au fond du flacon (matériau hybride à la fois organique et inorganique). Après retour à la température ambiante, on récupère la partie solide par filtration.

31

- la troisième fraction est traitée hydrothermalement à 100°C pendant 72 heures, puis filtrée.

- la dernière fraction a été traitée à 130°C pendant 24 heures.

Les quatre fractions sont calcinées à 500°C sous flux d’air, dans le but d’éliminer les matières organiques et libérer le volume poreux. Les paramètres de calcination sont : une montée de température de 2°C par minute suivi d’un palier de 6 heures. On utilise un réacteur vertical. Une huile brune, résidu de la calcination des Pluronics, est piégée en sortie du réacteur. Les produits calcinés et obtenus sont nommés : SBA-15C0h 35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-15C72h100°C et SBA-15C24h130°C respectivement en rapport avec le temps et la température du traitement hydrothermal. (Tableau 3).

Tableau 3 : Quantité de silice produite pour chaque support Supports synthétisés Quantité de la silice produite pour

ce protocole expérimental (SiO₂)

SBA-15C0h35°C 10,18g soit 0,17 mol SBA-15C24h100°C 10,40g soit 0.17 mol SBA-15C72h100°C 10,81g soit 0,18 mol SBA-15C24h130°C 10,76g soit 0,18 mol

La calcination, qui permet d’éliminer totalement le surfactant. Elle permet de libérer deux types de porosité; d’une part des mésopores organisés qui se forment par l’élimination des micelles cylindriques et d’autre part des micropores désorganisés, traces des chaînes EO partiellement engagées dans la silice.

II. 2. 2. Mécanisme de formation des SBA-15

Nous pouvons décrire les micelles comme de petits morceaux de surfactant, enroulés sur eux mêmes. Selon la géométrie des molécules amphiphiles et les propriétés physicochimiques de la solution (Concentration, pH, Température …), les micelles formées à partir de ces tensioactifs peuvent adopter différentes formes [3].

La formation des micelles est favorisée par les forces d’auto assemblage du surfactant en milieu acide, les blocs hydrophobes tournés vers l’intérieur (le cœur des micelles) et les blocs hydrophiles vers l’extérieur, en gardant les groupes en surface de l’assemblage immergés dans l’eau comme le décrit le schéma 1.

32

Schéma 1 : Mécanisme de synthèse des matériaux mésoporeux à empilement hexagonal [4].

La littérature nous informe sur les modes d’interaction dans chaque cas. Pour notre préparation, les interactions entre le Pluronic et les silicates précurseurs de la silice sont des interactions électrostatiques faibles selon le mécanisme d’interaction S⁰/H⁺/Cl^-/I⁺ que l’on peut décrire comme cela :

Le TEOS, qui est la source de la silice, s’hydrolyse et se polymérise autour des micelles organiques et les groupements EO (S⁰) protonés et chargés positivement [1], [2]. Les interactions électrostatiques entre les précurseurs silicates de la silice protonée (I⁺) au pH acide (H⁺) et les chaînes EO sont faibles car elles se font à travers l’anion chlorure (Cl ^-) (schéma 2).

Schéma 2: Interactions électrostatiques entre précurseurs de la silice et chaînes EO Ces interactions électrostatiques sont à l’origine des forces d’association, l’atome d’hydrogène n’est pas partagé mais reste lié par covalence à l’atome électronégatif d’origine (Cl^-), sa distance à l’autre atome étant nettement supérieure et l’angle de liaison étant généralement proche de 180C°. L’énergie des liaisons hydrogène s’établit généralement entre 10 et 40 KJ par mole, ce qui les rend plus fortes que les liaisons de Van der Waals habituelles mais reste encore plus faibles que les liaisons covalentes.

La condition fondamentale de construction de ces matériaux est l’existence d’une interaction entre l’agent structurant et le précurseur de la silice de manière à inclure l’agent structurant sans qu’il y ait de séparation de phases.

Si O + H

H

H + EO

Cl

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La réaction se déroule en milieu acide, c'est-à-dire en dessous du point isoélectrique des silanols Si–OH, soit pH  2, ceux ci sont chargés positivement. Il est donc nécessaire d’utiliser un anion médiateur X^- (typiquement un halogénure, dans notre cas le chlorure), l’interaction se définit donc en S⁺X^–I⁺.

Un traitement hydrothermal (rapporté typiquement à 100C°) provoque la déprotonation des chaînes EO et leur extraction partielle de la silice. En effet la microporosité disparait et les pores sont plus larges (schéma 3).

Lorsque la réaction se déroule en milieu basique, où les précurseurs de silice sont anioniques et que l’agent structurant est un cation ammonium quaternaire, l’interaction est de type S⁺I^– (S désigne l’agent structurant et I le polymère inorganique).

Quand les tensioactifs employés sont chargés négativement (phosphates d’alkyle par exemple), il est possible de travailler en milieu basique, mais un contre ion M⁺ doit intervenir pour assurer l’interaction (voie S^–M⁺I^–). En milieu acide par contre, aucun ion médiateur n’est nécessaire (voie S^–I⁺), ce sont des interactions de type électrostatiques. Il est aussi possible de créer des interactions via des liaisons hydrogène. C’est le cas lorsque des tensioactifs non ioniques sont utilisés (S⁰: amine à longue chaîne ou N⁰: polyéthylèneglycol) et que les précurseurs sont non chargés (voie S⁰I⁰et N⁰I⁰) ou que des paires d’ions sont présentes (voie S⁰(XI)⁰).

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Schéma 3: Variation du diamètre des pores en augmentant la température de synthèse.

II. 3. Caractérisations physico-chimiques des supports siliciques

Les caractérisations ont été faites sur les matériaux calcinés, débarrassés de la matière organique du tensioactif. De nombreuses méthodes peuvent être utilisées pour caractériser ce type de matériaux. La caractérisation de ce type de matériaux mésoporeux exige l’utilisation de trois techniques de façon croisée: la microscopie électronique en transmission (MET), la diffraction des rayons X (DRX) et l’adsorption-désorption d’azote (BET).

Ce premier groupe de techniques de caractérisations auquel sont soumis les matériaux va nous permettre de vérifier si la méthode de synthèse utilisée donne des solides mésostructurés.

II. 4. 1. Microscopie électronique à Transmission (MET)

L’architecture hexagonale des différents SBA-15 synthétisés est accessible directement par la microscopie électronique à transmission. Les particules des SBA-15 obtenues par synthèse ont une forme allongée (figure 1A), ce résultat a été confirmé par la microscopie électronique à balayage. Des murs siliciques apparaissent en gris sombre sur les images présentées sur la figure 1 C, alors que les vides laissés par l’élimination des surfactants organiques apparaissent clairs (plus faible densité électronique).

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Lorsque l’axe principal d’un grain est orienté parallèlement au faisceau d’électrons, une forme générale hexagonale associée à une structure typique en nids d’abeille est observée. (Figure 1 D).

Lorsque l’axe principal du grain est orienté perpendiculairement au faisceau d’électrons, des lignes parallèles régulières sont obtenues et indiquent la présence des mésopores. (Figure 1C).

Cette technique permet d’avoir un ordre de grandeur du diamètre des pores et de l’épaisseur des murs siliciques.

Figure. 1. Clichés de microscopie électronique a transmission sur des grains de silices SBA-15 calcinés à 500°C (6h, 2°C /min). (A), (B) SBA-15C 0h35°C sans traitement hydrothermal : une

forme allongée des grains et structure typiquement hexagonale. (C), (D) SBA-15C24h100°C avec traitement hydrothermal de 100°C, 24h, les pores sont parfaitement calibrés, la structure

hexagonale très bien organisée, et (E) correspond au diffractogramme de transformée de Fourier (FFT).