Synthèse des SBA-15

HO  (CH2CH2O) 20  (CH2 CHO) 70  (CH2CH2O)20 H

Formule du copolymère Tribloc de type P123 commercialisé par BASF

Les caractéristiques principales sont indiquées dans le tableau 1

Tableau 1: Caractéristiques du Pluronic P123.

Nom BASF Etat physique Poids moléculaire g/mole Valeur du pH Densité g/cm³ Solubilité dans l’eau Formule chimique P123 Pâte 5800 5-7,5 1,04 Soluble E020PO70EO20

II.2. Synthèse des SBA-15

Les synthèses des SBA-15 telles que décrites dans la littérature consistent à induire la précipitation d’un matériau hybride organique et inorganique en utilisant une faible concentration en copolymères triblocs, du TétraEthOxySilane (TEOS) comme précurseur de la silice et en travaillant à pH acide. Dans les publications originales [1], [2] les auteursont décrit que la taille des mésopores peut être modifiée en utilisant des traitements hydrothermaux, qui conduisent à une condensation des parois siliciques avant la calcination pour libérer la porosité. La température de la synthèse est un paramètre très important pour faciliter la formation des micelles, si les chaînes des blocs hydrophiles et hydrophobes sont courtes, il devient difficile de former des agrégats cylindriques. Pour des chaînes longues, on peut contourner la difficulté en diminuant la température de réaction de façon à favoriser la protonation des groupements EO et à faciliter l’agrégation des triblocs de copolymères.

L’obtention d’un matériau de structure hexagonale bien structuré requiert des concentrations en espèces organiques et inorganiques ajustées, qu’on appelle ^« concentration micellaire critique ^» (CMC). Au delà de la CMC, l’association des molécules amphiphiles se traduit par des changements importants dans le comportement des solutions.

Les conditions de synthèse que nous avons utilisées pour obtenir des silices SBA-15 avec ou sans traitement hydrothermal sont regroupées dans le tableau 2.

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Tableau 2: Différentes SBA-15 préparées et les conditions de synthèse optimisées avec des quantités de HCl et de TEOS fixes. (Pour 4g de P123 on utilise 125 ml de HCl à 1.9 mol/l et 9.15 ml de TEOS).

Supports synthétisés Masse de Pluronic P123

Température de la synthèse

Durée de la synthèse

SBA-15C0H35°C 4g, 8g, 16g 35C° Quelques minutes

SBA-15C24H100°C 4g, 8g, 16g 100C° 24h

SBA-15C72H100°C 4g, 8g, 16g 100C° 72h

SBA-15C24H130°C 4g, 8g, 16g 130C° 24h

II. 2. 1. Mode opératoire

Exemple d’une préparation de 16 g.

16g de Pluronic P123 sont dissous dans 513 g d’acide chlorhydrique (1.9M) à température ambiante, on respectera les proportions ci-dessus, données dans la littérature, pour éviter au maximum la formation de phases non ordonnées. Le mélange est ensuite porté à 35°C pendant 1h dans un bain d’huile pour favoriser la formation des micelles puis, on ajoute 42 g de TEOS goutte à goutte sur une durée de 45 min, tout en laissant le bécher sur la plaque chauffante. On a aussi la composition en mole du gel de synthèse suivante:

0,00276 P123; 2,6 HCl ; 23, 3144 H₂O ; 0,2TEOS

On remarque au bout de quelques minutes, une coloration blanchâtre de la solution suivie

d’un début de précipitation. La suspension obtenue est maintenue à 35°C ( 1.5 °C) au moins 24

heures. Le but est d’éliminer les traces d’éthanol qui nuiraient à la formation des micelles cylindriques. Ensuite, la suspension est divisée en quatre fractions pour obtenir 4 échantillons à partir d’une même préparation :

- la première est directement séchée et la partie solide est récupérée (cette fraction ne subit pas de traitement hydrothermal)

- la seconde fraction, placée dans un flacon hermétique en téflon, est mise dans une étuve

réglée à 100°C. Après ce traitement hydrothermal de 24 heures, on constate qu’il y a un précipité blanc important au fond du flacon (matériau hybride à la fois organique et inorganique). Après retour à la température ambiante, on récupère la partie solide par filtration.

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- la troisième fraction est traitée hydrothermalement à 100°C pendant 72 heures, puis filtrée.

- la dernière fraction a été traitée à 130°C pendant 24 heures.

Les quatre fractions sont calcinées à 500°C sous flux d’air, dans le but d’éliminer les matières organiques et libérer le volume poreux. Les paramètres de calcination sont : une montée de température de 2°C par minute suivi d’un palier de 6 heures. On utilise un réacteur vertical. Une huile brune, résidu de la calcination des Pluronics, est piégée en sortie du réacteur. Les produits

calcinés et obtenus sont nommés : SBA-15C0h 35°C, SBA-15C24h100°C, SBA-15C72h100°C

et SBA-15C24h130°C respectivement en rapport avec le temps et la température du traitement hydrothermal. (Tableau 3).

Tableau 3 : Quantité de silice produite pour chaque support

Supports synthétisés Quantité de la silice produite pour ce protocole expérimental (SiO₂)

SBA-15C0h35°C 10,18g soit 0,17 mol

SBA-15C24h100°C 10,40g soit 0.17 mol

SBA-15C72h100°C 10,81g soit 0,18 mol

SBA-15C24h130°C 10,76g soit 0,18 mol

La calcination, qui permet d’éliminer totalement le surfactant. Elle permet de libérer deux types de porosité; d’une part des mésopores organisés qui se forment par l’élimination des micelles cylindriques et d’autre part des micropores désorganisés, traces des chaînes EO partiellement engagées dans la silice.

II. 2. 2. Mécanisme de formation des SBA-15

Nous pouvons décrire les micelles comme de petits morceaux de surfactant, enroulés sur eux mêmes. Selon la géométrie des molécules amphiphiles et les propriétés physicochimiques de la solution (Concentration, pH, Température …), les micelles formées à partir de ces tensioactifs peuvent adopter différentes formes [3].

La formation des micelles est favorisée par les forces d’auto assemblage du surfactant en milieu acide, les blocs hydrophobes tournés vers l’intérieur (le cœur des micelles) et les blocs hydrophiles vers l’extérieur, en gardant les groupes en surface de l’assemblage immergés dans l’eau comme le décrit le schéma 1.

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Schéma 1 : Mécanisme de synthèse des matériaux mésoporeux à empilement hexagonal [4].

La littérature nous informe sur les modes d’interaction dans chaque cas. Pour notre préparation, les interactions entre le Pluronic et les silicates précurseurs de la silice sont des interactions électrostatiques faibles selon le mécanisme d’interaction S0

/H⁺/Cl^-/I⁺ que l’on peut décrire

comme cela :

Le TEOS, qui est la source de la silice, s’hydrolyse et se polymérise autour des micelles organiques et les groupements EO (S⁰) protonés et chargés positivement [1], [2].Les interactions électrostatiques entre les précurseurs silicates de la silice protonée (I⁺) au pH acide (H⁺) et les chaînes EO sont faibles car elles se font à travers l’anion chlorure (Cl ^-) (schéma 2).

Schéma 2: Interactions électrostatiques entre précurseurs de la silice et chaînes EO Ces interactions électrostatiques sont à l’origine des forces d’association, l’atome d’hydrogène n’est pas partagé mais reste lié par covalence à l’atome électronégatif d’origine (Cl

-), sa distance à l’autre atome étant nettement supérieure et l’angle de liaison étant généralement proche de 180C°. L’énergie des liaisons hydrogène s’établit généralement entre 10 et 40 KJ par mole, ce qui les rend plus fortes que les liaisons de Van der Waals habituelles mais reste encore plus faibles que les liaisons covalentes.

La condition fondamentale de construction de ces matériaux est l’existence d’une interaction entre l’agent structurant et le précurseur de la silice de manière à inclure l’agent structurant sans qu’il y ait de séparation de phases.

Si _O⁺

H

H

H⁺ EO

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La réaction se déroule en milieu acide, c'est-à-dire en dessous du point isoélectrique des silanols Si–OH, soit pH  2, ceux ci sont chargés positivement. Il est donc nécessaire d’utiliser un anion médiateur X- (typiquement un halogénure, dans notre cas le chlorure), l’interaction se définit donc en S+X–I+.

Un traitement hydrothermal (rapporté typiquement à 100C°) provoque la déprotonation des

chaînes EO et leur extraction partielle de la silice. En effet la microporosité disparait et les pores sont plus larges (schéma 3).

Lorsque la réaction se déroule en milieu basique, où les précurseurs de silice sont anioniques et que l’agent structurant est un cation ammonium quaternaire, l’interaction est de type S+I– (S désigne l’agent structurant et I le polymère inorganique).

Quand les tensioactifs employés sont chargés négativement (phosphates d’alkyle par exemple), il est possible de travailler en milieu basique, mais un contre ion M+ doit intervenir pour assurer l’interaction (voie S–M+I–). En milieu acide par contre, aucun ion médiateur n’est nécessaire (voie S–I+), ce sont des interactions de type électrostatiques. Il est aussi possible de créer des interactions via des liaisons hydrogène. C’est le cas lorsque des tensioactifs non ioniques sont utilisés (S0: amine à longue chaîne ou N0: polyéthylèneglycol) et que les précurseurs sont non chargés (voie S0I0 et N0I0) ou que des paires d’ions sont présentes (voie S0(XI)0).

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Schéma3: Variation du diamètre des pores en augmentant la température de synthèse.