TD Tchi1 : Thermodynamique chimique

PT Lycée Benjamin Franklin Novembre 2019

TD Tchi1 : Thermodynamique chimique

Exercice 1 : le potentiel « physique » de H

2

0

Exercice 2 : Combustion isobare air-octane

Lyc´ee Benjamin Franklin

PT 2011-2012

Thermodynamique chimique - Feuille d’exercices I Potentiel chimique - Grandeurs standard de r´eactions

Chaque ´etudiant doit aborder les diff´erents th`emes de la feuille

1) Fusion de la glace

`AP = 1bar, la glace, de chaleur latente massique de fusionℓ<sub>f</sub> = 335kJ.mol<sup>−1</sup>, fond `aT = 0 ˚ C ; la glace a pour densit´edg = 0,931et l’eau liquidedl = 1.

D´eterminer la temp´erature de fusion de la glace sousP = 1000bars.

2) Vaporisation du mercure

Pour l’´equilibre

Hg_(ℓ) ⇀↽Hg_(g)

la mesure deP_Hg^∗ (exprim´ee en mm de Hg) `a diff´erentes temp´eratures (en K) a permis d’´etablir la relation : logP_Hg^∗ = −4,80− 2010

T + 3,88 logT.

1. Calculer la temp´erature d’´ebullition normale du mercure (valeurT_eb deT pour P = 1atm= 1,013bar= 760mm de Hg.

2. Calculer l’enthalpie de vaporisation et l’entropie de vaporisation `aT = T_eb

3) M´elange eau liquide/vapeur d’eau

`A T = 298K et sousP = 1bar (´etat standard), on donne les potentiels chimiques de l’eau liquide (µ^◦_ℓ =−237,2kJ.mol⁻¹) et de l’eau vapeur (µ^◦_v = −228,6kJ.mol⁻¹).

`AT = 298K et sousP = 1bar, on envisage le syst`eme constitu´e par 1 mole d’eau liquide et 1 mole d’eau vapeur.

1. Ce syst`eme est-il en ´equilibre?

2. Pr´evoir son ´evolution et calculer l’´etat final.

3. Calculer ´egalement l’entropie cr´e´ee au cours de cette ´evolution isotherme et isobare.

4) Formation du monoxyde de fer

On donne, `a trois temp´eratures, l’enthalpie libre standard de formation du monoxyde de fer solide : T (K) 900 1000 1100

∆_fG^◦ (kJ.mol⁻¹) -205,9 -199,5 -193,1 Calculer, `aT = 1000K,∆_rH^◦ et∆_rS^◦ pour la r´eaction

Fe+ 1

2 O₂ ⇀↽FeO.

1/ 2

Thermodynamique chimique I

5) ´Etude de la combustion isobare du m´elange air-carburant

Dans un moteur `a explosion, lors de l’´etape de combustion not´ee AB, le m´elange air-carburant, constitu´e den = 4.10⁻²moles d’air et de n^′ = 2.10⁻⁴moles d’essence, se trouve dans les conditions V_A = 0,125L ; T_A = 673K ; P_A = 18,4bar. Le gaz subit alors la transformation A −→ B: une

´etincelle provoque la combustion isobare, instantan´ee, de toute l’essence ; cette ´evolution est ´egalement adiabatique pour l’ensemble du syst`eme r´eactif.

Donn´ees : `a 298 K

Compos´e C8H18(g) CO2(g) H2O(g) O2(g)

∆_fH^◦(kJ.mol⁻¹) -227 -394 -242

C_p,m^◦ (J.K⁻¹.mol⁻¹) 29 29 29 29

LesCp,m, capacit´es thermiques molaires `a pression constante, seront consid´er´ees ind´ependantes de la temp´erature.

Le carburant utilis´e est de l’octane C8H18. L’air est compos´e, en pourcentage molaire, de 20% de O2

et de 80% de N2.

1. ´Ecrire et ´equilibrer la r´eaction de combustion d’une mole d’octane avec le dioxyg`ene de l’air pour former CO_2(g) et H2O_(g).

2. Calculer l’enthalpie standard de cette r´eaction `a 298 K

3. Exprimer puis calculer l’enthalpie standard de cette r´eaction `aT_A.

4. Justifier que l’´energie thermique d´egag´ee par la combustion de l’octane sert `a ´echauffer les gaz de combustion deTA `aTB.

5. En d´eduire la temp´eratureTB en fin de combustion.

6) Dismutation de l’oxyde ferreux

Pour l’´equilibre entre corps purs solides, sous la pression de 1 bar :

4FeO⇀↽Fe+Fe3O4

l’enthalpie libre standard mesur´ee en kJ.mol⁻¹s’exprime en fonction de la temp´erature selon la relation :

∆rG^◦(T) =−56 + 66.10⁻³T.

1. Montrer que l’´equilibre ci-dessus ne peut s’observer sous la pression de 1 bar qu’`a une seule temp´e- ratureT_e que l’on d´eterminera.

2. Que se passe-t-il si la temp´erature T du syst`eme est : T < T_e? T > T_e? Dans quel domaine de temp´erature l’oxyde ferreux est-il stable?

2/ 2

Exercice 3 : Synthèse de l’ammoniac en phase gazeuse

Exercice 4 : Equilibre de Boudouard

Lyc´ee Benjamin Franklin PT 2011-2012

Thermodynamique chimique - Feuille d’exercices II

´Equilibre chimique - D´eplacement et rupture de l’´equilibre

1) Formation de l’iodure d’hydrog`ene On ´etudie la r´eaction en phase gazeuse

I2+ H2⇀↽2 HI

dont la constante d’´equilibre est K^◦ = 85 `a 673 K. Initialement, on met en pr´esence une mole de dihydrog`ene et deux moles de diiode dans un r´ecipient de volume V = 20 L.

D´eterminer la quantit´e de mati`ere et la pression partielle de chaque constituant `a l’´equilibre.

2) Synth`ese de l’ammoniac

On consid`ere la r´eaction en phase gazeuse :

N2+ 3H2 ⇀↽2NH3

On donne, `a 298 K :

NH3(g) N2(g) H2(g)

S^◦ 192,7 191,5 130,6 (J.K⁻¹.mol⁻¹) C_p^◦ 36 29 29 (J.K⁻¹.mol⁻¹)

∆_fG^◦ -31,8 (kJ.mol⁻¹)

On supposera que les capacit´es calorifiques molaires standard fournies sont ind´ependantes de la temp´erature.

1. Donner, pour la r´eaction ci-dessus, l’expression de la variation d’enthalpie libre standard de r´eaction

∆rG^◦(T).

2. CalculerK_p(500˚C).

3. On part, dans une enceinte, maintenue `a 500 ˚C, initialement vide, d’un m´elange de H2et de N2dans les proportions stoechiom´etriques sous la pressionP maintenue constante.

En supposant que les gaz sont parfaits, calculer la pressionP telle que le rendement thermodyna- mique de la synth`ese de l’ammoniac soit ´egal `a 50%.

3) Craquage thermique du m´ethane

La r´eaction de craquage thermique du m´ethane s’´ecrit : CH4(g) ⇀↽C(s) + 2H2(g). On donne∆rH^◦ = 77,4kJ.mol⁻¹, ind´ependant de la temp´erature.

1. `A 500 ˚ C, sous P = 1bar, le m´elange contient `a l’´equilibre 53,4% de m´ethane CH4 et 46,6% de dihydrog`ene H2en volume. CalculerK^◦.

2. Quel serait le rendement du craquage si l’on ´etait parti de m´ethane seul.

3. `A quelle temp´erature, sous 1 bar, le rendement serait-il de 99%?

1/ 3

Thermodynamique chimique II

4) ´Etude thermodynamique de l’´equilibre de Boudouard On se propose d’´etudier l’´equilibre repr´esent´e ci-dessous :

C(s)+CO2(g) ⇀↽2CO(g)

1. Quel est le nombre d’oxydation de l’´el´ement carbone dans ces esp`eces ? De quel type de r´eaction s’agit-il?

2. Calculer la variation d’enthalpie standard de la r´eaction `a 298 K. La r´eaction est-elle exothermique ou endothermique?

3. Quels sont les facteurs de l’´equilibre?

4. Exprimer la loi d’action de masse pour cet ´equilibre et dire dans quel sens se fait la r´eaction lorsqu’on augmente la temp´erature `a pression et composition constantes.

5. On place 2 moles de CO(g) dans un r´ecipient ferm´e `a 1000 K, initialement vide. `A cette temp´erature la constante de l’´equilibre est K = 1,5. Le volume ´etant constant, calculer les pressions partielles, la pression totale `a l’´equilibre ´etant de 0,36 bar.

6. On comprime le m´elange de mani`ere isotherme jusqu’`a obtenir une pression totale ´egale `a 1 bar.

Calculer les nouvelles pressions `a l’´equilibre.

Donn´ees :∆fH₂₉₈^◦ (CO(g)) =−110,5kJ.mol⁻¹et∆fH₂₉₈^◦ (CO2(g)) =−393,5kJ.mol⁻¹. 5) Synth`ese de la propanone

L’une des m´ethodes de synth`ese industrielle de la propanone consiste `a r´ealiser la d´eshydrog´enation en phase gazeuse du propan-2-ol selon la r´eaction de bilan :

CH3CHOHCH_3(g) ⇀↽CH3COCH_3(g)+H_2(g) (1)

1. Dans le cas g´en´eral, calculer la variance du syst`eme `a l’´equilibre. Que devient-elle si l’on part de propan-2-ol seul? Justifier et commenter la r´eponse.

2. Calculer `a 298 K, les grandeurs standard de r´eaction ∆rH<sup>◦</sup>, ∆rS<sup>◦</sup> et ∆rG<sup>◦</sup> associ´ees `a la r´eaction (1).

3. Calculer la valeur de la constante d’´equilibreK^◦ `a 298 K.

4. Industriellement, la r´eaction est r´ealis´ee en pr´esence d’un catalyseur solide `a base d’oxyde de zinc, `a la temp´eratureT1et sous une pression totaleP1 = 2bars.

4.1. Sachant qu’`a la temp´eratureT1l’´equilibre (1) poss`ede une constante d’´equilibreK^◦(T1) = 3,5, en d´eduire la valeur de la temp´eratureT1 `a laquelle la synth`ese industrielle est r´ealis´ee. On supposera que∆rH^◦est ind´ependante de la temp´erature.

4.2. Calculer les pressions partielles `a l’´equilibre des diff´erents gaz sachant que l’on part de propan-2-ol pur.

5. Quelle est l’influence d’une augmentation de temp´erature `a pression constante sur le rendement de la synth`ese de la propanone? Justifier la r´eponse.

6. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression `a temp´erature constante sur le rendement de la synth`ese de la propanone? Justifier la r´eponse.

2/ 3

Exercice 5 : Craquage thermique du méthane

Exercice 6 : Synthèse de la propanone

Lyc´ee Benjamin Franklin PT 2011-2012

Thermodynamique chimique - Feuille d’exercices II

´Equilibre chimique - D´eplacement et rupture de l’´equilibre

1) Formation de l’iodure d’hydrog`ene On ´etudie la r´eaction en phase gazeuse

I2+ H2⇀↽2 HI

dont la constante d’´equilibre est K^◦ = 85 `a 673 K. Initialement, on met en pr´esence une mole de dihydrog`ene et deux moles de diiode dans un r´ecipient de volume V = 20 L.

D´eterminer la quantit´e de mati`ere et la pression partielle de chaque constituant `a l’´equilibre.

2) Synth`ese de l’ammoniac

On consid`ere la r´eaction en phase gazeuse :

N2+ 3H2 ⇀↽2NH3

On donne, `a 298 K :

NH3(g) N2(g) H2(g)

S^◦ 192,7 191,5 130,6 (J.K⁻¹.mol⁻¹) C_p^◦ 36 29 29 (J.K⁻¹.mol⁻¹)

∆_fG^◦ -31,8 (kJ.mol⁻¹)

On supposera que les capacit´es calorifiques molaires standard fournies sont ind´ependantes de la temp´erature.

1. Donner, pour la r´eaction ci-dessus, l’expression de la variation d’enthalpie libre standard de r´eaction

∆rG^◦(T).

2. CalculerKp(500˚C).

3. On part, dans une enceinte, maintenue `a 500 ˚C, initialement vide, d’un m´elange de H2et de N2dans les proportions stoechiom´etriques sous la pressionP maintenue constante.

En supposant que les gaz sont parfaits, calculer la pression P telle que le rendement thermodyna- mique de la synth`ese de l’ammoniac soit ´egal `a 50%.

3) Craquage thermique du m´ethane

La r´eaction de craquage thermique du m´ethane s’´ecrit : CH_4(g) ⇀↽C_(s)+ 2H_2(g). On donne∆rH^◦ = 77,4kJ.mol⁻¹, ind´ependant de la temp´erature.

1. `A 500 ˚ C, sous P = 1bar, le m´elange contient `a l’´equilibre 53,4% de m´ethane CH4 et 46,6% de dihydrog`ene H2en volume. CalculerK^◦.

2. Quel serait le rendement du craquage si l’on ´etait parti de m´ethane seul.

3. `A quelle temp´erature, sous 1 bar, le rendement serait-il de 99%?

1/ 3

Thermodynamique chimique II

4) ´Etude thermodynamique de l’´equilibre de Boudouard On se propose d’´etudier l’´equilibre repr´esent´e ci-dessous :

C(s)+CO2(g) ⇀↽2CO(g)

1. Quel est le nombre d’oxydation de l’´el´ement carbone dans ces esp`eces ? De quel type de r´eaction s’agit-il?

2. Calculer la variation d’enthalpie standard de la r´eaction `a 298 K. La r´eaction est-elle exothermique ou endothermique?

3. Quels sont les facteurs de l’´equilibre?

4. Exprimer la loi d’action de masse pour cet ´equilibre et dire dans quel sens se fait la r´eaction lorsqu’on augmente la temp´erature `a pression et composition constantes.

5. On place 2 moles de CO(g)dans un r´ecipient ferm´e `a 1000 K, initialement vide. `A cette temp´erature la constante de l’´equilibre estK = 1,5. Le volume ´etant constant, calculer les pressions partielles, la pression totale `a l’´equilibre ´etant de 0,36 bar.

6. On comprime le m´elange de mani`ere isotherme jusqu’`a obtenir une pression totale ´egale `a 1 bar.

Calculer les nouvelles pressions `a l’´equilibre.

Donn´ees :∆_fH₂₉₈^◦ (CO_(g)) =−110,5kJ.mol⁻¹et∆_fH₂₉₈^◦ (CO_2(g)) =−393,5kJ.mol⁻¹. 5) Synth`ese de la propanone

L’une des m´ethodes de synth`ese industrielle de la propanone consiste `a r´ealiser la d´eshydrog´enation en phase gazeuse du propan-2-ol selon la r´eaction de bilan :

CH3CHOHCH3(g) ⇀↽CH3COCH3(g)+H2(g) (1)

1. Dans le cas g´en´eral, calculer la variance du syst`eme `a l’´equilibre. Que devient-elle si l’on part de propan-2-ol seul? Justifier et commenter la r´eponse.

2. Calculer `a 298 K, les grandeurs standard de r´eaction ∆rH<sup>◦</sup>, ∆rS<sup>◦</sup> et ∆rG<sup>◦</sup> associ´ees `a la r´eaction (1).

3. Calculer la valeur de la constante d’´equilibreK^◦ `a 298 K.

4. Industriellement, la r´eaction est r´ealis´ee en pr´esence d’un catalyseur solide `a base d’oxyde de zinc, `a la temp´eratureT1et sous une pression totaleP1 = 2bars.

4.1. Sachant qu’`a la temp´eratureT1l’´equilibre (1) poss`ede une constante d’´equilibreK^◦(T1) = 3,5, en d´eduire la valeur de la temp´eratureT1 `a laquelle la synth`ese industrielle est r´ealis´ee. On supposera que∆_rH^◦ est ind´ependante de la temp´erature.

4.2. Calculer les pressions partielles `a l’´equilibre des diff´erents gaz sachant que l’on part de propan-2-ol pur.

5. Quelle est l’influence d’une augmentation de temp´erature `a pression constante sur le rendement de la synth`ese de la propanone? Justifier la r´eponse.

6. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression `a temp´erature constante sur le rendement de la synth`ese de la propanone? Justifier la r´eponse.

2/ 3

PT 2011-2012

Donn´ees thermodynamiques `a 298 K

∆fH^◦

: enthalpie standard de formation ;

S^◦

: entropie molaire standard

Corps CH

3

CHOHCH

_3(g)

CH

3

COCH

_3(g)

H

_2(g)

∆fH^◦

(kJ.mol

⁻¹

) -272,2 -217,6

S^◦

(J.K

⁻¹

.mol

⁻¹

) 333,7 294,9 130,7

6) R´eduction de l’oxyde de germanium

Soit l’´equilibre de dismutation du monoxyde de carbone :

2

CO

(g) ⇀↽

C

(s)+

CO

2(g) (1)

`A 950 K, la constante d’´equilibre vaut

K₁^◦ = 2,00.

1.

Dans une enceinte ferm´ee de volume

V = 30,0

L, maintenue `a 950 K, on introduit 10,00 moles de monoxyde de carbone apr`es avoir fait le vide. L’´equilibre (1) ´etant ´etabli, d´eterminer les quantit´es mati`ere des divers constituants pr´esents et la pression totale.

2.

On ajoute au syst`eme pr´ec´edent `a l’´equilibre `a 950 K, 5,00 moles de monoxyde de germanium.

L’´equilibre (2) est susceptible de s’´etablir :

GeO

(s)+

CO

(g) ⇀↽

Ge

(s)+

CO

2(g) (2)

`A 950 K,

K₂^◦ = 0,800. Montrer que le germanium n’apparaˆıt pas.

3.

On fait alors varier le volume de l’enceinte `a 950 K. `A partir de quel volume l’´equilibre (2) est-il

´etabli?

4.

Quel volume faut-il atteindre pour que le carbone solide disparaisse?

Exercice 7 : Déplacements et rupture d’équilibre

Exercice 8 : Obtention de grandeurs de changement d’état (vaporisation du Hg)

Exercice 9 : Etude thermodynamique de la synthèse de trioxyde de soufre (extrait BanquePT 2014)

PT 2011-2012

Donn´ees thermodynamiques `a 298 K

∆fH^◦: enthalpie standard de formation ;S^◦: entropie molaire standard

Corps CH₃CHOHCH_3(g) CH₃COCH_3(g) H_2(g)

∆_fH^◦ (kJ.mol⁻¹) -272,2 -217,6

S^◦ (J.K⁻¹.mol⁻¹) 333,7 294,9 130,7

6) R´eduction de l’oxyde de germanium

Soit l’´equilibre de dismutation du monoxyde de carbone :

2CO_(g) ⇀↽C_(s)+CO_2(g) (1)

`A 950 K, la constante d’´equilibre vautK₁^◦ = 2,00.

1. Dans une enceinte ferm´ee de volumeV = 30,0L, maintenue `a 950 K, on introduit 10,00 moles de monoxyde de carbone apr`es avoir fait le vide. L’´equilibre (1) ´etant ´etabli, d´eterminer les quantit´es mati`ere des divers constituants pr´esents et la pression totale.

2. On ajoute au syst`eme pr´ec´edent `a l’´equilibre `a 950 K, 5,00 moles de monoxyde de germanium.

L’´equilibre (2) est susceptible de s’´etablir :

GeO_(s)+CO_(g) ⇀↽Ge_(s)+CO_2(g) (2)

`A 950 K,K₂^◦ = 0,800. Montrer que le germanium n’apparaˆıt pas.

3. On fait alors varier le volume de l’enceinte `a 950 K. `A partir de quel volume l’´equilibre (2) est-il

´etabli?

4. Quel volume faut-il atteindre pour que le carbone solide disparaisse?

3/ 3

Lyc´ee Benjamin Franklin

PT 2011-2012

Thermodynamique chimique - Feuille d’exercices I Potentiel chimique - Grandeurs standard de r´eactions

Chaque ´etudiant doit aborder les diff´erents th`emes de la feuille

1) Fusion de la glace

`AP = 1bar, la glace, de chaleur latente massique de fusionℓ<sub>f</sub> = 335kJ.mol<sup>−1</sup>, fond `aT = 0 ˚ C ; la glace a pour densit´edg = 0,931et l’eau liquided_l = 1.

D´eterminer la temp´erature de fusion de la glace sousP = 1000bars.

2) Vaporisation du mercure

Pour l’´equilibre

Hg_(ℓ) ⇀↽Hg_(g)

la mesure deP_Hg^∗ (exprim´ee en mm de Hg) `a diff´erentes temp´eratures (en K) a permis d’´etablir la relation : logP_Hg^∗ = −4,80− 2010

T + 3,88 logT.

1. Calculer la temp´erature d’´ebullition normale du mercure (valeurT_ebdeT pour P = 1atm= 1,013bar= 760mm de Hg.

2. Calculer l’enthalpie de vaporisation et l’entropie de vaporisation `aT = Teb

3) M´elange eau liquide/vapeur d’eau

`AT = 298K et sousP = 1bar (´etat standard), on donne les potentiels chimiques de l’eau liquide (µ^◦_ℓ = −237,2kJ.mol⁻¹) et de l’eau vapeur (µ^◦_v =−228,6kJ.mol⁻¹).

`AT = 298K et sousP = 1bar, on envisage le syst`eme constitu´e par 1 mole d’eau liquide et 1 mole d’eau vapeur.

1. Ce syst`eme est-il en ´equilibre?

2. Pr´evoir son ´evolution et calculer l’´etat final.

3. Calculer ´egalement l’entropie cr´e´ee au cours de cette ´evolution isotherme et isobare.

4) Formation du monoxyde de fer

On donne, `a trois temp´eratures, l’enthalpie libre standard de formation du monoxyde de fer solide : T (K) 900 1000 1100

∆_fG^◦(kJ.mol⁻¹) -205,9 -199,5 -193,1 Calculer, `aT = 1000K,∆rH^◦ et∆rS^◦ pour la r´eaction

Fe+ 1

2O2 ⇀↽ FeO.

1/ 2