TD Tchi1 : Thermodynamique chimique

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PT Lycée Benjamin Franklin Novembre 2019

TD Tchi1 : Thermodynamique chimique

Exercice 1 : le potentiel « physique » de H

2

0 Exercice 2 : Combustion isobare air-octane

Lyc´ee Benjamin Franklin

PT 2011-2012

Thermodynamique chimique - Feuille d’exercices I Potentiel chimique - Grandeurs standard de r´eactions

Chaque étudiant doit aborder les différents thèmes de la feuille

1) Fusion de la glace

ÀP = 1bar, la glace, de chaleur latente massique de fusionℓ_f = 335kJ.mol⁻¹, fond àT = 0 ˚ C ; la glace a pour densitédg = 0,931et l’eau liquidedl = 1.

D´eterminer la temp´erature de fusion de la glace sousP = 1000bars.

2) Vaporisation du mercure

Pour l’´equilibre

Hg_(ℓ) ⇀↽Hg_(g)

la mesure deP_Hg^∗ (exprimée en mm de Hg) à différentes températures (en K) a permis d’établir la relation : logP_Hg^∗ = −4,80− 2010

T + 3,88 logT.

1. Calculer la temp´erature d’´ebullition normale du mercure (valeurT_eb deT pour P = 1atm= 1,013bar= 760mm de Hg.

2. Calculer l’enthalpie de vaporisation et l’entropie de vaporisation `aT = T_eb

3) M´elange eau liquide/vapeur d’eau

`A T = 298K et sousP = 1bar (´etat standard), on donne les potentiels chimiques de l’eau liquide (µ^◦_ℓ =−237,2kJ.mol⁻¹) et de l’eau vapeur (µ^◦_v = −228,6kJ.mol⁻¹).

ÀT = 298K et sousP = 1bar, on envisage le système constitué par 1 mole d’eau liquide et 1 mole d’eau vapeur.

1. Ce syst`eme est-il en ´equilibre?

2. Prévoir son évolution et calculer l’état final.

3. Calculer également l’entropie créée au cours de cette évolution isotherme et isobare.

4) Formation du monoxyde de fer

On donne, `a trois temp´eratures, l’enthalpie libre standard de formation du monoxyde de fer solide : T (K) 900 1000 1100

∆_fG^◦ (kJ.mol⁻¹) -205,9 -199,5 -193,1 Calculer, `aT = 1000K,∆_rH^◦ et∆_rS^◦ pour la r´eaction

Fe+ 1

2 O₂ ⇀↽FeO.

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Thermodynamique chimique I

5) ´Etude de la combustion isobare du m´elange air-carburant

Dans un moteur à explosion, lors de l’étape de combustion notée AB, le mélange air-carburant, constitué den = 4.10⁻²moles d’air et de n^′ = 2.10⁻⁴moles d’essence, se trouve dans les conditions V_A = 0,125L ; T_A = 673K ; P_A = 18,4bar. Le gaz subit alors la transformation A −→ B: une

étincelle provoque la combustion isobare, instantanée, de toute l’essence ; cette évolution est également adiabatique pour l’ensemble du système réactif.

Donn´ees : `a 298 K

Compos´e C8H18(g) CO2(g) H2O(g) O2(g)

∆_fH^◦(kJ.mol⁻¹) -227 -394 -242

C_p,m^◦ (J.K⁻¹.mol⁻¹) 29 29 29 29

LesCp,m, capacités thermiques molaires à pression constante, seront considérées indépendantes de la température.

Le carburant utilis´e est de l’octane C8H18. L’air est compos´e, en pourcentage molaire, de 20% de O2

et de 80% de N2.

1. Écrire et équilibrer la réaction de combustion d’une mole d’octane avec le dioxygène de l’air pour former CO_2(g) et H2O_(g).

2. Calculer l’enthalpie standard de cette r´eaction `a 298 K

3. Exprimer puis calculer l’enthalpie standard de cette r´eaction `aT_A.

4. Justifier que l’énergie thermique dégagée par la combustion de l’octane sert à échauffer les gaz de combustion deTA àTB.

5. En d´eduire la temp´eratureTB en fin de combustion.

6) Dismutation de l’oxyde ferreux

Pour l’´equilibre entre corps purs solides, sous la pression de 1 bar :

4FeO⇀↽Fe+Fe3O4

l’enthalpie libre standard mesur´ee en kJ.mol⁻¹s’exprime en fonction de la temp´erature selon la relation :

∆rG^◦(T) =−56 + 66.10⁻³T.

1. Montrer que l’équilibre ci-dessus ne peut s’observer sous la pression de 1 bar qu’à une seule tempé- ratureT_e que l’on déterminera.

2. Que se passe-t-il si la température T du système est : T < T_e? T > T_e? Dans quel domaine de température l’oxyde ferreux est-il stable?

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Exercice 3 : Synthèse de l’ammoniac en phase gazeuse

Exercice 4 : Equilibre de Boudouard

Lyc´ee Benjamin Franklin PT 2011-2012

Thermodynamique chimique - Feuille d’exercices II

Équilibre chimique - Déplacement et rupture de l’équilibre

1) Formation de l’iodure d’hydrogène On étudie la réaction en phase gazeuse

I2+ H2⇀↽2 HI

dont la constante d’équilibre est K^◦ = 85 à 673 K. Initialement, on met en présence une mole de dihydrogène et deux moles de diiode dans un récipient de volume V = 20 L.

Déterminer la quantité de matière et la pression partielle de chaque constituant à l’équilibre.

2) Synth`ese de l’ammoniac

On consid`ere la r´eaction en phase gazeuse :

N2+ 3H2 ⇀↽2NH3

On donne, `a 298 K :

NH3(g) N2(g) H2(g)

S^◦ 192,7 191,5 130,6 (J.K⁻¹.mol⁻¹) C_p^◦ 36 29 29 (J.K⁻¹.mol⁻¹)

∆_fG^◦ -31,8 (kJ.mol⁻¹)

On supposera que les capacités calorifiques molaires standard fournies sont indépendantes de la température.

1. Donner, pour la r´eaction ci-dessus, l’expression de la variation d’enthalpie libre standard de r´eaction

∆rG^◦(T).

2. CalculerK_p(500˚C).

3. On part, dans une enceinte, maintenue à 500 ˚C, initialement vide, d’un mélange de H2et de N2dans les proportions stoechiométriques sous la pressionP maintenue constante.

En supposant que les gaz sont parfaits, calculer la pressionP telle que le rendement thermodynamique de la synthèse de l’ammoniac soit égal à 50%.

3) Craquage thermique du m´ethane

La réaction de craquage thermique du méthane s’écrit : CH4(g) ⇀↽C(s) + 2H2(g). On donne∆rH^◦ = 77,4kJ.mol⁻¹, indépendant de la température.

1. À 500 ˚ C, sous P = 1bar, le mélange contient à l’équilibre 53,4% de méthane CH4 et 46,6% de dihydrogène H2en volume. CalculerK^◦.

2. Quel serait le rendement du craquage si l’on ´etait parti de m´ethane seul.

3. `A quelle temp´erature, sous 1 bar, le rendement serait-il de 99%?

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Thermodynamique chimique II

4) Étude thermodynamique de l’équilibre de Boudouard On se propose d’étudier l’équilibre représenté ci-dessous :

C(s)+CO2(g) ⇀↽2CO(g)

1. Quel est le nombre d’oxydation de l’élément carbone dans ces espèces ? De quel type de réaction s’agit-il?

2. Calculer la variation d’enthalpie standard de la réaction à 298 K. La réaction est-elle exothermique ou endothermique?

3. Quels sont les facteurs de l’´equilibre?

4. Exprimer la loi d’action de masse pour cet équilibre et dire dans quel sens se fait la réaction lorsqu’on augmente la température à pression et composition constantes.

5. On place 2 moles de CO(g) dans un récipient fermé à 1000 K, initialement vide. À cette température la constante de l’équilibre est K = 1,5. Le volume étant constant, calculer les pressions partielles, la pression totale à l’équilibre étant de 0,36 bar.

6. On comprime le mélange de manière isotherme jusqu’à obtenir une pression totale égale à 1 bar.

Calculer les nouvelles pressions `a l’´equilibre.

Donn´ees :∆fH₂₉₈^◦ (CO(g)) =−110,5kJ.mol⁻¹et∆fH₂₉₈^◦ (CO2(g)) =−393,5kJ.mol⁻¹. 5) Synth`ese de la propanone

L’une des méthodes de synthèse industrielle de la propanone consiste à réaliser la déshydrogénation en phase gazeuse du propan-2-ol selon la réaction de bilan :

CH3CHOHCH_3(g) ⇀↽CH3COCH_3(g)+H_2(g) (1)

1. Dans le cas général, calculer la variance du système à l’équilibre. Que devient-elle si l’on part de propan-2-ol seul? Justifier et commenter la réponse.

2. Calculer à 298 K, les grandeurs standard de réaction ∆rH^◦, ∆rS^◦ et ∆rG^◦ associées à la réaction (1).

3. Calculer la valeur de la constante d’´equilibreK^◦ `a 298 K.

4. Industriellement, la réaction est réalisée en présence d’un catalyseur solide à base d’oxyde de zinc, à la températureT1et sous une pression totaleP1 = 2bars.

4.1. Sachant qu’à la températureT1l’équilibre (1) possède une constante d’équilibreK^◦(T1) = 3,5, en déduire la valeur de la températureT1 à laquelle la synthèse industrielle est réalisée. On supposera que∆rH^◦est indépendante de la température.

4.2. Calculer les pressions partielles à l’équilibre des différents gaz sachant que l’on part de propan-2-ol pur.

5. Quelle est l’influence d’une augmentation de température à pression constante sur le rendement de la synthèse de la propanone? Justifier la réponse.

6. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression à température constante sur le rendement de la synthèse de la propanone? Justifier la réponse.

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Exercice 5 : Craquage thermique du méthane

Exercice 6 : Synthèse de la propanone

Lyc´ee Benjamin Franklin PT 2011-2012

Thermodynamique chimique - Feuille d’exercices II

Équilibre chimique - Déplacement et rupture de l’équilibre

1) Formation de l’iodure d’hydrogène On étudie la réaction en phase gazeuse

I2+ H2⇀↽2 HI

dont la constante d’équilibre est K^◦ = 85 à 673 K. Initialement, on met en présence une mole de dihydrogène et deux moles de diiode dans un récipient de volume V = 20 L.

Déterminer la quantité de matière et la pression partielle de chaque constituant à l’équilibre.

2) Synth`ese de l’ammoniac

On consid`ere la r´eaction en phase gazeuse :

N2+ 3H2 ⇀↽2NH3

On donne, `a 298 K :

NH3(g) N2(g) H2(g)

S^◦ 192,7 191,5 130,6 (J.K⁻¹.mol⁻¹) C_p^◦ 36 29 29 (J.K⁻¹.mol⁻¹)

∆_fG^◦ -31,8 (kJ.mol⁻¹)

On supposera que les capacités calorifiques molaires standard fournies sont indépendantes de la température.

1. Donner, pour la r´eaction ci-dessus, l’expression de la variation d’enthalpie libre standard de r´eaction

∆rG^◦(T).

2. CalculerKp(500˚C).

3. On part, dans une enceinte, maintenue à 500 ˚C, initialement vide, d’un mélange de H2et de N2dans les proportions stoechiométriques sous la pressionP maintenue constante.

En supposant que les gaz sont parfaits, calculer la pression P telle que le rendement thermodynamique de la synthèse de l’ammoniac soit égal à 50%.

3) Craquage thermique du m´ethane

La réaction de craquage thermique du méthane s’écrit : CH_4(g) ⇀↽C_(s)+ 2H_2(g). On donne∆rH^◦ = 77,4kJ.mol⁻¹, indépendant de la température.

1. À 500 ˚ C, sous P = 1bar, le mélange contient à l’équilibre 53,4% de méthane CH4 et 46,6% de dihydrogène H2en volume. CalculerK^◦.

2. Quel serait le rendement du craquage si l’on ´etait parti de m´ethane seul.

3. `A quelle temp´erature, sous 1 bar, le rendement serait-il de 99%?

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Thermodynamique chimique II

4) Étude thermodynamique de l’équilibre de Boudouard On se propose d’étudier l’équilibre représenté ci-dessous :

C(s)+CO2(g) ⇀↽2CO(g)

1. Quel est le nombre d’oxydation de l’élément carbone dans ces espèces ? De quel type de réaction s’agit-il?

2. Calculer la variation d’enthalpie standard de la réaction à 298 K. La réaction est-elle exothermique ou endothermique?

3. Quels sont les facteurs de l’´equilibre?

4. Exprimer la loi d’action de masse pour cet équilibre et dire dans quel sens se fait la réaction lorsqu’on augmente la température à pression et composition constantes.

5. On place 2 moles de CO(g)dans un récipient fermé à 1000 K, initialement vide. À cette température la constante de l’équilibre estK = 1,5. Le volume étant constant, calculer les pressions partielles, la pression totale à l’équilibre étant de 0,36 bar.

6. On comprime le mélange de manière isotherme jusqu’à obtenir une pression totale égale à 1 bar.

Calculer les nouvelles pressions `a l’´equilibre.

Donn´ees :∆_fH₂₉₈^◦ (CO_(g)) =−110,5kJ.mol⁻¹et∆_fH₂₉₈^◦ (CO_2(g)) =−393,5kJ.mol⁻¹. 5) Synth`ese de la propanone

L’une des méthodes de synthèse industrielle de la propanone consiste à réaliser la déshydrogénation en phase gazeuse du propan-2-ol selon la réaction de bilan :

CH3CHOHCH3(g) ⇀↽CH3COCH3(g)+H2(g) (1)

1. Dans le cas général, calculer la variance du système à l’équilibre. Que devient-elle si l’on part de propan-2-ol seul? Justifier et commenter la réponse.

2. Calculer à 298 K, les grandeurs standard de réaction ∆rH^◦, ∆rS^◦ et ∆rG^◦ associées à la réaction (1).

3. Calculer la valeur de la constante d’´equilibreK^◦ `a 298 K.

4. Industriellement, la réaction est réalisée en présence d’un catalyseur solide à base d’oxyde de zinc, à la températureT1et sous une pression totaleP1 = 2bars.

4.1. Sachant qu’à la températureT1l’équilibre (1) possède une constante d’équilibreK^◦(T1) = 3,5, en déduire la valeur de la températureT1 à laquelle la synthèse industrielle est réalisée. On supposera que∆_rH^◦ est indépendante de la température.

4.2. Calculer les pressions partielles à l’équilibre des différents gaz sachant que l’on part de propan-2-ol pur.

5. Quelle est l’influence d’une augmentation de température à pression constante sur le rendement de la synthèse de la propanone? Justifier la réponse.

6. Quelle est l’influence d’une augmentation de pression à température constante sur le rendement de la synthèse de la propanone? Justifier la réponse.

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PT 2011-2012

Donn´ees thermodynamiques `a 298 K

∆fH^◦

: enthalpie standard de formation ;

S^◦

: entropie molaire standard

Corps CH

3

CHOHCH

_3(g)

CH

3

COCH

_3(g)

H

_2(g)

∆fH^◦

(kJ.mol

⁻¹

) -272,2 -217,6

S^◦

(J.K

⁻¹

.mol

⁻¹

) 333,7 294,9 130,7

6) R´eduction de l’oxyde de germanium

Soit l’´equilibre de dismutation du monoxyde de carbone :

2

CO

(g) ⇀↽

C

(s)+

CO

2(g) (1)

`A 950 K, la constante d’´equilibre vaut

K₁^◦ = 2,00.

1.

Dans une enceinte ferm´ee de volume

V = 30,0

L, maintenue à 950 K, on introduit 10,00 moles de monoxyde de carbone après avoir fait le vide. L’équilibre (1) étant établi, déterminer les quantités matière des divers constituants présents et la pression totale.

2.

On ajoute au système précédent à l’équilibre à 950 K, 5,00 moles de monoxyde de germanium.

L’´equilibre (2) est susceptible de s’´etablir :

GeO

(s)+

CO

(g) ⇀↽

Ge

(s)+

CO

2(g) (2)

`A 950 K,

K₂^◦ = 0,800. Montrer que le germanium n’apparaˆıt pas.

3.

On fait alors varier le volume de l’enceinte à 950 K. À partir de quel volume l’équilibre (2) est-il

´etabli?

4.

Quel volume faut-il atteindre pour que le carbone solide disparaisse?

(4)

Exercice 7 : Déplacements et rupture d’équilibre

Exercice 8 : Obtention de grandeurs de changement d’état (vaporisation du Hg)

Exercice 9 : Etude thermodynamique de la synthèse de trioxyde de soufre (extrait BanquePT 2014)

PT 2011-2012

Donn´ees thermodynamiques `a 298 K

∆fH^◦: enthalpie standard de formation ;S^◦: entropie molaire standard

Corps CH₃CHOHCH_3(g) CH₃COCH_3(g) H_2(g)

∆_fH^◦ (kJ.mol⁻¹) -272,2 -217,6

S^◦ (J.K⁻¹.mol⁻¹) 333,7 294,9 130,7

6) R´eduction de l’oxyde de germanium

Soit l’´equilibre de dismutation du monoxyde de carbone :

2CO_(g) ⇀↽C_(s)+CO_2(g) (1)

`A 950 K, la constante d’´equilibre vautK₁^◦ = 2,00.

1. Dans une enceinte fermée de volumeV = 30,0L, maintenue à 950 K, on introduit 10,00 moles de monoxyde de carbone après avoir fait le vide. L’équilibre (1) étant établi, déterminer les quantités matière des divers constituants présents et la pression totale.

2. On ajoute au système précédent à l’équilibre à 950 K, 5,00 moles de monoxyde de germanium.

L’´equilibre (2) est susceptible de s’´etablir :

GeO_(s)+CO_(g) ⇀↽Ge_(s)+CO_2(g) (2)

`A 950 K,K₂^◦ = 0,800. Montrer que le germanium n’apparaˆıt pas.

3. On fait alors varier le volume de l’enceinte à 950 K. À partir de quel volume l’équilibre (2) est-il

´etabli?

4. Quel volume faut-il atteindre pour que le carbone solide disparaisse?

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Lyc´ee Benjamin Franklin

PT 2011-2012

Thermodynamique chimique - Feuille d’exercices I Potentiel chimique - Grandeurs standard de r´eactions

Chaque étudiant doit aborder les différents thèmes de la feuille

1) Fusion de la glace

ÀP = 1bar, la glace, de chaleur latente massique de fusionℓ_f = 335kJ.mol⁻¹, fond àT = 0 ˚ C ; la glace a pour densitédg = 0,931et l’eau liquided_l = 1.

D´eterminer la temp´erature de fusion de la glace sousP = 1000bars.

2) Vaporisation du mercure

Pour l’´equilibre

Hg_(ℓ) ⇀↽Hg_(g)

la mesure deP_Hg^∗ (exprimée en mm de Hg) à différentes températures (en K) a permis d’établir la relation : logP_Hg^∗ = −4,80− 2010

T + 3,88 logT.

1. Calculer la temp´erature d’´ebullition normale du mercure (valeurT_ebdeT pour P = 1atm= 1,013bar= 760mm de Hg.

2. Calculer l’enthalpie de vaporisation et l’entropie de vaporisation `aT = Teb

3) M´elange eau liquide/vapeur d’eau

`AT = 298K et sousP = 1bar (´etat standard), on donne les potentiels chimiques de l’eau liquide (µ^◦_ℓ = −237,2kJ.mol⁻¹) et de l’eau vapeur (µ^◦_v =−228,6kJ.mol⁻¹).

ÀT = 298K et sousP = 1bar, on envisage le système constitué par 1 mole d’eau liquide et 1 mole d’eau vapeur.

1. Ce syst`eme est-il en ´equilibre?

2. Prévoir son évolution et calculer l’état final.

3. Calculer également l’entropie créée au cours de cette évolution isotherme et isobare.

4) Formation du monoxyde de fer

On donne, `a trois temp´eratures, l’enthalpie libre standard de formation du monoxyde de fer solide : T (K) 900 1000 1100

∆_fG^◦(kJ.mol⁻¹) -205,9 -199,5 -193,1 Calculer, `aT = 1000K,∆rH^◦ et∆rS^◦ pour la r´eaction

Fe+ 1

2O2 ⇀↽ FeO.

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