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molécules issues de la biomasse
Madjid Ouali
To cite this version:
Madjid Ouali. Transformation catalytique en phase aqueuse de molécules issues de la biomasse.
Catalyse. Université de Lyon, 2020. Français. �NNT : 2020LYSE1187�. �tel-03285319�
N°d’ordre NNT : 2020LYSE1187
THESE de DOCTORAT DE L’UNIVERSITE DE LYON
opérée au sein de
l’Université Claude Bernard Lyon 1
Ecole Doctoralede Chimie de l’Université de Lyon ED 206
Spécialité de doctorat : Chimie
Soutenue publiquement le 22/10/2020, par :
Madjid OUALI
Transformation catalytique en phase aqueuse de molécules issues de la
biomasse
Devant le jury composé de :
M. Stéphane Daniele Professeur, UCBL1 Examinateur M. Mickael Capron Maître de Conférences, Univ. Lille Examinateur Mme Florence Epron Directrice de Recherche CNRS Rapporteur M. Damien Debecker Professeur, UCL, Belgique Rapporteur Mme Catherine Pinel Directrice de Recherche CNRS Directrice de thèse Mme Noémie Perret Chargée de Recherche CNRS Co-directrice de thèse Mme Michèle Besson Directrice de Recherche CNRS Invité M. Johan Alauzun Maître de Conférences, Univ Montpellier Invité
Administrateur provisoire de l’Université Président du Conseil Académique
Vice-président du Conseil d’Administration
Vice-président du Conseil des Etudes et de la Vie Universitaire Vice-président de la Commission de Recherche
Directeur Général des Services
M. Frédéric FLEURY M. Hamda BEN HADID M. Didier REVEL M. Philippe CHEVALIER M. Jean-François MORNEX M. Pierre ROLLAND
COMPOSANTES SANTE
Département de formation et Centre de Recherche en Biologie Humaine
Faculté d’Odontologie
Faculté de Médecine et Maïeutique Lyon Sud - Charles Mérieux
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Institut des Sciences et Techniques de la Réadaptation (ISTR) Institut des Sciences Pharmaceutiques et Biologiques (ISBP)
Directrice : Mme Anne-Marie SCHOTT Doyenne : Mme Dominique SEUX Doyenne : Mme Carole BURILLON Doyen : M. Gilles RODE
Directeur : M. Xavier PERROT
Directeur : Mme Christine VINCIGUERRA
COMPOSANTES ET DEPARTEMENTS DE SCIENCES & TECHNOLOGIE
Département Génie Electrique et des procédés (GEP) Département Informatique
Département Mécanique
Ecole Supérieure de Chimie, Physique, Electronique (CPE Lyon)
Institut de Science Financière et d'Assurances (ISFA) Institut National du Professorat et de l’Education Institut Universitaire de Technologie de Lyon 1 Observatoire de Lyon
Polytechnique Lyon UFR Biosciences
UFR des Sciences et Techniques des Activités Physiques et Sportives (STAPS)
UFR Faculté des Sciences
Directrice : Mme Rosaria FERRIGNO Directeur : M. Behzad SHARIAT Directeur : M. Marc BUFFAT Directeur : M. Gérard PIGNAULT Directeur : M. Nicolas LEBOISNE
Administrateur Provisoire : M. Pierre CHAREYRON
Directeur : M. Christophe VITON Directrice : Mme Isabelle DANIEL Directeur : M. Emmanuel PERRIN
Administratrice provisoire : Mme Kathrin GIESELER
Directeur : M. Yannick VANPOULLE Directeur : M. Bruno ANDRIOLETTI
« Le passeur d’eau, les mains aux rames, À contre flots, depuis longtemps, Luttait, un roseau vert entre les dents. »
Émile Verhaeren Le passeur d’eau
Ce travail a été réalisé à l’Institut de Recherches sur la Catalyse et l’Environnement de Lyon (IRCELYON), unité mixte de recherche (UMR) 5256 Université Claude Bernard Lyon 1-CNRS, au sein de l’équipe Chimie durable : du fondamental à l’application (CDFA) en collaboration avec l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM), dans le cadre du projet NHYSCAB financé par l’Agence Nationale de la Recherche (ANR).
Je souhaite tout d’abord, exprimer ma gratitude à Mme Florence EPRON, Directrice de recherche à l’Université de Poitiers et M. Damien DEBECKER, Professeur à l’Université Catholique de Louvain (Belgique), d’avoir accepté de juger ce travail et d’en être les rapporteurs. Je remercie également M. Stéphane DANIELE, Professeur à l’Université Claude Bernard Lyon 1 et M. Mickael CAPRON, Maître de conférences à l’Université de Lille, qui m’ont fait l’honneur de faire partie de ce jury.
Je tiens à adresser mes remerciements à mes directrices de thèse, Mme Catherine PINEL et Mme Noémie PERRET qui ont encadré ce travail. Je remercie également, Mme Michèle BESSON d’avoir suivi ce projet jusqu’à son départ à la retraite.
Je voudrais ensuite remercier nos collaborateurs au sein de l’ICGM, M. Johan ALAUZUN (Maître de conférences) et M. Hubert Mutin (Directeur de recherche) d’avoir contribué à ce projet et de m’avoir accueilli dans vos locaux pendant mon séjour d’échange à Montpellier.
Sans oublier, Mme Maroua BOUCHNEB (Ancienne doctorante -Travaux soutenus en 2019), qui a contribué au bon déroulement de ce projet, travailler avec toi Maroua fût un plaisir, ta disponibilité, tes encouragements, ta bienveillance et ton soutien, m’ont permis d’avancer et d’arriver au bout de cette thèse.
Je souhaite également remercier M. Thomas ALLOATTI qui a participé à ce projet au cours de son stage de fin d’année à l’IUT.
Mes remerciements vont ensuite à l’ensemble des services administratifs, techniques, informatique et scientifiques de l’IRCELYON, pour leur accompagnement, aide et disponibilité au cours de ces trois années. Je remercie tout particulièrement Pascale et Nicolas pour leur expertise en analyses élémentaires et texturales, Yoann et Françoise pour leur aide dans le traitement des analyses DRX, Luis pour le traitement des analyses XPS-LEIS,
disponibilité pendant les analyses ATG.
Je tiens également à remercier tous les membres de l’équipe CDFA dans laquelle j’ai évolué et plus particulièrement Mme Nadine ESSAYEM (Responsable de l’équipe) pour sa disponibilité, son écoute et ses encouragements.
Et enfin, mes remerciements vont aux nombreuses personnes que j’ai pu rencontrer tout au long de ma thèse à l’IRCELYON, ainsi qu’aux membres de ma famille pour leur indéfectible soutien et mes amis pour leur présence et leurs encouragements.
The synthesis of 1,4-butanediol (BDO) or 1,5-pentanediol (1,5-PDO) from renewable resources is a great challenge for a sustainable chemistry. Transformation of biomass derivatives through hydrogenation of succinic acid (SUC) or hydrogenolysis of tetrahydrofurfuryl alcohol (THFA) is a possible way for selective production of these diols.
These reactions were performed from an aqueous solutions of SUC or THFA (5 wt%) under operating conditions (120-180 °C ; 80-150 bar H2) over heterogeneous catalysts composed of a noble metal (Pd, Pt, Rh) and a promoter metal (Re, Mo) supported on commercial or Non- Hydrolytic Sol-Gel (NHSG) metallic oxides (TiO2 or ZrO2). From SUC, yields of BDO achieved ca. 90% at 160 °C under 150 bar H2, over ReOx-Pd supported on commercial or NHSG monoclinic (M) ZrO2 and over Pd catalysts supported on mixed oxides ReOx-TiO2 NHSG.
However, a high amount of Re (ca. 40-60%) was leached during the reaction under an inert atmosphere. The catalysts supported on tetragonal (T) ZrO2 NHSG were less active. A phase transformation of ZrO2 NHSG from T to M occurred during the preparation of the catalyst in the aqueous medium. This phase was stabilized by introduction of dopants (Y or Mo) in the support. From THFA, the best ratio conversion (ca. 60%)-selectivity (> 90%) was obtained at 120 °C under 80 bar H2, using ReOx-Rh catalysts supported on commercial (TiO2 or ZrO2 (M)).
In both reactions, promising results were obtained by substituting Re by Mo in the bimetallic catalysts.
Keywords: succinic acid, tetrahydrofurfurylic alcohol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hydrogenation, hydrogenolysis, non-hydrolytic sol-gel, heterogeneous catalysts.
La synthèse du 1,4-butanediol (BDO) ou du 1,5-pentanediol (1,5-PDO) à partir de ressources renouvelables, constitue un véritable défi pour une chimie durable. La transformation de molécules issues de la biomasse à travers la réaction d’hydrogénation de l’acide succinique (SUC) ou d’hydrogénolyse de l’alcool tétrahydrofurfurylique (THFA), est une des voies possibles pour l’obtention sélective de ces diols. Ces réactions sont réalisées à partir de solutions aqueuses (5% en masse) dans des conditions opératoires (120-180 °C ; 80-150 bar H2) en présence d’un catalyseur hétérogène à base d’un métal noble (Pd, Pt, Rh) et d’un métal promoteur (Re, Mo) supportés sur deux oxydes métalliques (TiO2 ou ZrO2) commerciaux ou synthétisés par le procédé Sol-Gel Non-Hydrolytique (SGNH). A partir de SUC, des rendements en BDO de l’ordre de 90% ont été obtenus à 160 °C sous 150 bar H2, en présence des catalyseurs ReOx-Pd supportés sur ZrO2 (commerciale ou SGNH) de phase monoclinique (M) et en présence des catalyseurs Pd supportés sur oxydes mixtes ReOx-TiO2
SGNH. Cependant, une forte lixivitation du Re (ca. 40-60%) est observée en milieu réactionnel sous atmosphere inerte. L’utilisation de la ZrO2 SGNH de phase tétragonale (T) conduit à des catalyseurs beaucoup moins actifs. La phase T de ces supports est transformée en phase M au cours de la préparation du catalyseur en milieu aqueux. Cette phase est stabilisée par introduction dans le support de dopants (Y ou Mo). A partir du THFA, le meilleur rapport conversion (ca.60%)-sélectivité en 1,5-PDO (> 90%) est obtenu à 120 °C sous 80 bar H2, en présence des catalyseurs ReOx-Rh supportés sur (TiO2 ou ZrO2 (M)) commerciaux. Dans les deux réactions, des résultats prometteurs ont été obtenus en substituant le Re par du Mo dans les catalyseurs bimétalliques.
Mots clés : acide succinique, alcool tétrahydrofurfurylique, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, hydrogénation, hydrogénolyse, sol-gel non-hydrolytique, catalyseurs hétérogènes.
Chapitre 1. Etude bibliographique
1 Hydrogénation catalytique de l’acide succinique en 1,4-butanediol ... 4
1.1 Production et valorisation du BDO ... 4
1.1.1 Production industrielle du BDO ... 4
1.1.2 Applications industrielles du BDO ... 6
1.2 L’acide succinique comme molécule plateforme : production et valorisation ... 8
1.2.1 Production industrielle du SUC ... 8
1.2.2 Commercialisation du bio-SUC ... 10
1.2.3 Valorisation industrielle du SUC ... 10
1.2.4 Hydrogénation catalytique du SUC ... 12
2 Hydrogénolyse catalytique de l’alcool tétrahydrofurfurylique en 1,5-pentanediol ... 25
2.1 Production du THFA ... 25
2.1.1 Production à partir du FOL ... 26
2.1.2 Production à partir du FAL... 26
2.2 Production du 1,5-PDO ... 27
2.2.1 Production par pétrochimie ... 27
2.2.2 Production à partir de la biomasse ... 28
2.3 Hydrogénolyse catalytique du THFA en 1,5-PDO ... 29
3 Méthodes de préparation des catalyseurs supportés ... 37
3.1 Généralités sur les supports ... 37
3.2 Supports préparés par Sol-Gel Hydrolytique (SGH) ... 38
3.3 Supports préparés par Sol-Gel Non-Hydrolytique (SGNH) ... 39
3.3.1 Définition et principe ... 39
3.3.2 Applications en catalyse hétérogène ... 39
3.4 Dépôt des métaux ... 41
3.4.1 Catalyseurs monométalliques supportés ... 41
3.4.2 Catalyseurs bimétalliques supportés ... 42
3.5 Caractérisation des catalyseurs supportés ... 43
3.5.1 Caractérisations des catalyseurs monométalliques supportés au Pd ... 43
3.5.2 Caractérisations des catalyseurs bimétalliques supportés ReOx-métal noble ... 46
4 Conclusions sur le Chapitre 1 ... 47
1 Origine de l’ensemble des produits utilisés ... 50
2 Préparation des catalyseurs métalliques supportés ... 51
2.1 Préparation des supports ... 52
2.1.1 Supports simples commerciaux ... 52
2.1.2 Supports simples ou mixtes synthétisés par SGNH ... 52
2.2 Préparation des catalyseurs ... 54
2.2.1 Préparation des catalyseurs monométalliques au Pd, Pt ou Rh ... 55
2.2.2 Préparation des catalyseurs bimétalliques au Re ou au Mo ... 57
3 Caractérisations physico-chimiques des catalyseurs ... 59
3.1 Analyse élémentaire par ICP-OES ... 59
3.2 Adsorption-désorption d’azote : surface spécifique BET ... 59
3.3 Mesure de l’accessibilité métallique par chimisorption d’H2 ... 61
3.4 Diffraction des rayons X ... 62
3.5 Analyse thermogravimétrique (ATG) H2 couplée à la spectrométrie de masse (SM) ... 63
3.6 Microscopie électronique à transmission (MET) ... 64
3.7 Spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ... 65
3.8 Rétrodiffusion d’ions lents (LEIS)... 66
4 Hydrogénation de l’acide succinique - Hydrogénolyse de l’alcool tétrahydrofurfurylique ... 66
5 Méthodes d’analyses des réactifs et des produits- Expression des résultats ... 68
5.1 Chromatographie en phase liquide à haute performance (CLHP) ... 69
5.2 Chromatographie en phase gaz (CPG) ... 70
5.3 Analyse du carbone organique total (COT) ... 71
5.4 Expression des résultats ... 72
Chapitre 3. Catalyseurs ReO
x-Pd supportés sur TiO
2ou ZrO
2(commerciaux ou SGNH)
1 Nomenclature des catalyseurs ... 742 Caractérisation des catalyseurs ... 74
2.1 Caractérisation des catalyseurs supportés sur TiO2 ... 74
2.1.1 Analyse élémentaire par ICP-OES ... 74
2.1.2 Caractérisation des catalyseurs monométalliques Pd supportés sur TiO2 ... 75
2.1.3 Caractérisation des catalyseurs bimétalliques ReOx-Pd supportés sur TiO2 ... 79
2.2.1 Analyse élémentaire par ICP-OES ... 84
2.2.2 Diffraction des rayons X ... 86
2.2.3 Microscopie électronique à transmission (MET) ... 95
3 Résultats catalytiques des catalyseurs monométalliques Pd et bimétalliques ReOx-Pd supportés ... 96
3.1 Résultats catalytiques des catalyseurs monométalliques Pd et bimétalliques ReOx-Pd supportés sur TiO2 ... 96
3.2 Résultats catalytiques des catalyseurs monométalliques Pd et bimétalliques ReOx-Pd supportés sur ZrO2 ... 104
3.3 Stabilité et recyclage des catalyseurs 4% ReOx-2% Pd(IMP)/ZrO2 com ... 115
4 Conclusions sur le Chapitre 3 ... 117
Chapitre 4. Catalyseurs MoO
x-Pd supportés sur TiO
2ou ZrO
2commerciaux
1 Nomenclature des catalyseurs ... 1192 Caractérisation des catalyseurs ... 120
2.1 Analyse élémentaire par ICP-OES ... 120
2.2 Diffraction des rayons X – DRX ... 122
2.2.1 Diffraction des rayons X des catalyseurs MoOx-Pd supportés sur TiO2 ... 122
2.2.2 Diffraction des rayons X des catalyseurs MoOx-Pd supportés sur ZrO2 ... 123
3 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques MoOx-Pd supportés ... 125
3.1 Résultats catalytiques des catalyseurs MoOx-Pd supportés sur TiO2 ... 125
3.2 Comparaison des résultats catalytiques des catalyseurs MoOx-Pd et ReOx-Pd supportés sur TiO2 134 3.3 Résultats catalytiques des catalyseurs MoOx-Pd supportés sur ZrO2 ... 136
3.4 Comparaison des résultats catalytiques des catalyseurs MoOx-Pd et ReOx-Pd supportés sur ZrO2 142 4 Conclusions sur le Chapitre 4 ... 144
Chapitre 5. Catalyseurs Pd supportés sur des oxydes mixtes MO
x-TiO
2ou MO
x- ZrO
2(M: Re, Mo) préparés par SGNH
1 Nomenclature des catalyseurs ... 1482 Caractérisation des catalyseurs ... 149
2.1.1 Adsorption désorption d’azote (SBET) - Analyse élémentaire par ICP-OES ... 149
2.1.2 Diffraction des rayons X – DRX ... 151
2.1.3 Spectroscopie des photoélectrons X (XPS) et Rétrodiffusion d’ions lents (LEIS) ... 154
2.2 Caractérisation des catalyseurs bimétalliques Pd supportés sur les oxydes mixtes à base de ZrO2 (MOx-ZrO2 ; M : Re, Mo) SGNH ... 157
2.2.1 Adsorption désorption d’azote (SBET) - Analyse élémentaire par ICP-OES ... 157
2.2.2 Diffraction des rayons X – DRX ... 159
2.2.3 Spectroscopie des photoélectrons X (XPS) ... 163
3 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques Pd supportés sur les oxydes mixtes (M1Ox-M2O2 ; M1: Re, Mo, M2: Ti, Zr) SGNH ... 163
3.1 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques Pd supportés sur les oxydes mixtes à base de TiO2 (MOx-TiO2 ; M : Re, Mo) SGNH ... 164
3.1.1 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques Pd préparés par la méthode DP sur les oxydes mixtes (MOx-TiO2 ; M : Re, Mo) SGNH ... 164
3.1.2 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques Pd préparés par la méthode IMP sur les oxydes mixtes ReOx-TiO2 SGNH ... 166
3.1.3 Comparaison des résultats catalytiques des catalyseurs 2% Pd(IMP)/(y% ReOx-TiO2) et y% ReOx-2% Pd(IMP)/TiO2 SGNH ... 167
3.1.4 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques Pd supportés sur les oxydes mixtes MoOx-TiO2 SGNH ... 169
3.1.5 Comparaison des résultats catalytiques des catalyseurs 2% Pd(IMP)/(y% MoOx-TiO2) et 2% Pd(IMP)/(y% ReOx-TiO2) ... 171
3.1.6 Réutilisation des catalyseurs 2,0% Pd(IMP)/(5,0% ReOx-TiO2) et 2,3% Pd(IMP)/(6,1% MoOx- TiO2) 172 3.2 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques Pd supportés sur les oxydes mixtes à base de ZrO2 (MOx-ZrO2 ; M : Re, Mo) SGNH ... 175
3.2.1 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques Pd préparés par la méthode IMP sur les oxydes mixtes ReOx-ZrO2 SGNH (T ou M) ... 176
3.2.2 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques Pd préparés par la méthode DP ou IMP sur les oxydes mixtes MoOx-ZrO2 SGNH (T ou M) ... 178
3.2.3 Comparaison des résultats catalytiques des catalyseurs 2% Pd(IMP)/(y% ReOx-ZrO2 (T ou M)) et 2% Pd(IMP)/(y% MoOx-ZrO2 (T ou M)). ... 180
4 Conclusions sur le Chapitre 5 ... 182
pentanediol : Catalyseurs bimétalliques M O -M supportés sur TiO ou ZrO (M
1: Pd, Pt, Rh ; M
2: Re, Mo)
1 Nomenclature des catalyseurs ... 184
2 Caractérisation des catalyseurs ... 185
2.1 Analyse élémentaire par ICP-OES ... 185
2.2 Diffraction des rayons X – DRX ... 186
3 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques M2Ox-M1 supportés sur TiO2 ou ZrO2 (M1: Pd, Pt, Rh ; M2: Re, Mo) ... 189
3.1 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques ReOx-Msupportés sur TiO2 (M: Pd, Pt, Rh) : Effet de la nature du métal noble ... 192
3.2 Résultats catalytiques des catalyseurs bimétalliques ReOx-Met MoOx-M supportés sur ZrO2 (M: Pd, Pt, Rh) ... 194
3.2.1 Effet de la nature du métal noble (Pd, Pt, Rh) ... 194
3.2.2 Effet de la nature du métal promoteur (Re, Mo) ... 196
3.2.3 Effet des rapports métalliques Re/Pt et Re/Rh ... 198
3.2.4 Effet de la température et de la pression en H2 ... 200
3.2.5 Effet de la nature du support ... 206
4 Conclusions sur le Chapitre 6 ... 207
Liste des abréviations
AB: acide butyrique AP: acide propionique
ATG-MS : analyse thermogravimétrique couplée à la spectrométrie de masse BC : bilan carbone total
BDO : 1,4-butanediol
BET : surface spécifique d’un catalyseur par la méthode Brunauer Emett et Teller BOL: butanol
COT : carbone organique total
CLHP : chromatographie en phase liquide à haute performance CPG : chromatographie en phase gazeuse
D : dispersion des particules métalliques DOE : Department of Energy
DP : dépôt-précipitation DRX : diffraction des rayons X
EDX : spectroscopie de rayons X à dispersion d’énergie FAL : furfural
FOL : alcool furfurylique GBL : gamma-butyrolactone
FID : détecteur à ionisation de flamme Hads : hydrogène adsorbé
ICP-OES : spectroscopie d’émission au plasma IMPaq : imprégnation simple en milieu aqueux IMPorg: imprégnation simple en milieu organique IS: imprégnation successive
MET: microscopie électronique à transmission 2-MTHF: 2- méthyl tétrahydrofurane
n.d : valeur non disponible PDF : powder diffraction files 1,2-PDO: 1,2-pentanediol 1,5-PDO: 1,5-pentanediol
1-PeOH: 1-pentanol 2-PeOH: 2-pentanol POL: propanol
PVDF : poly(fluorure de vinyldène) RC : réduction catalytique
RID : détecteur réfractométrique
TPR: réduction à température programmée Sél : sélectivité
SGNH : sol-gel non-hydrolytique SUC : acide succinique
THF : tétrahydrofurane
THFA: alcool tétrahydrofurfurylique tpm : tour par minute
U.A : unité arbitraire
XPS : spectroscopie des photoélectrons X
Introduction générale
L’utilisation des ressources renouvelables a constitué depuis quelques décennies, un enjeu majeur pour un développement durable de notre société. La biomasse lignocellulosique représente une des ressources renouvelables les plus abondantes avec le potentiel de suppléer en partie les ressources fossiles comme source de carburant ou de dérivés chimiques de base pour l’industrie chimique [1,2].
En 2004, le département américain de l’énergie (DOE : United-States Department of Energy) a défini douze molécules issues de la transformation de la cellulose comme
« molécules plateforme » avec comme particularité, l’accès à de nombreux synthons chimiques de base. Les charges obtenues par fermentation enzymatique ou acidolyse de lignocelluloses sont principalement constituées de molécules solubles dans l’eau contenant plusieurs groupes oxygénés essentiellement acides et/ou alcool [1,2]. Parmi ces synthons, figurent l’acide succinique (SUC) et le furfural (FAL). La réactivité des fonctions portées par ces deux molécules (diacide pour le SUC, aldéhyde et cycle furanique pour le FAL), permettent de viser l’obtention de composés aux applications variées [3]. En effet, SUC et FAL peuvent être utilisés comme point de départ pour l’obtention de nombreux monomères, tels que le 1,4-butanediol (BDO) ou le 1,5-pentanediol (1,5-PDO), respectivement [4]. De ce fait, le développement de procédés catalytiques propres notemment heterogène est devenu un objectif majeur pour les chimistes [5,6]. Compte tenu de la production de ces substrats en phase aqueuse, il est indispensable de concevoir de nouveaux catalyseurs stables en milieu aqueux et capables de résister à des conditions sévères de pH, de température et de pression [7].
Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le cadre du projet ANR NHYSCAB qui est basé sur une collaboration entre deux partenaires publics complémentaires, l’IRCELYON et l’Institut Charles Gerhardt de Montpellier (ICGM). Les objectifs de ce projet sont la valorisation de molécules issues de la biomasse lignocellulosique par le développement de catalyseurs métalliques dopés, actifs et stables pour les réactions d’hydrogénation ou d’hydrogénolyse catalytiques de dérivés biosourcés (SUC et de l’alcool tétrahydrofurfurylique (THFA) ; dérivé du FAL) en phase aqueuse, à des températures comprises entre 100 et 200 °C et des pressions d’hydrogène entre 50 et 150 bar. Ces
catalyseurs sont composés d’un métal noble (Pd, Rh ou Pt) modifié par un promoteur oxophile (Re ou Mo) qui sont dispersés sur un support oxyde dont la stabilité hydrothermale est élevée. L’originalité de ce projet est l’élaboration de matériaux par le procédé Sol-Gel Non-Hydrolytique (SGNH), qui offre une méthodologie efficace pour synthétiser des supports oxydes, mésoporeux et stables ainsi que des supports oxydes mixtes (ReOx-TiO2, MoOx-TiO2) incorporant un promoteur qui après un traitement thermique approprié sera dispersé à la surface du support. Les performances des catalyseurs préparés à partir de ces supports sont évaluées dans les conditions des réactions d’hydrogénation sélective en phase aqueuse de SUC en BDO ou d’hydrogénolyse sélective du THFA en 1,5-PDO.
Dans un premier chapitre, nous détaillerons particulièrement les travaux décrits dans la littérature portant sur les réactions catalytiques d’hydrogénation de SUC ou d’hydrogénolyse du THFA, tout en soulignant l’influence de la composition des catalyseurs utilisés (nature et teneur du métal) et les conditions opératoires sur l’activité catalytique et la sélectivité des réactions.
Dans le chapitre 2, nous allons décrire les outils expérimentaux mis en œuvre pour réaliser les tests catalytiques, les caractérisations physico-chimiques, ainsi que les protocoles de synthèse des catalyseurs.
Les chapitres 3 à 5 seront consacrés à l’étude de la réaction d’hydrogénation de SUC tandis que le chapitre 6 portera sur l’étude de la réaction d’hydrogénolyse du THFA.
Dans le chapitre 3, en se basant sur des travaux réalisés précédemment au laboratoire, des catalyseurs bimétalliques au ReOx-Pd supportés sur des oxydes simples (TiO2, ZrO2) commerciaux ou synthétisés par le procédé SGNH seront évalués et comparés afin de mettre en évidence les paramètres influant (nature du support, méthode de préparation du catalyseur, teneur en rhénium) l’activité catalytique et la sélectivité. Une étude de stabilité de ces catalyseurs conclura ce chapitre.
Le chapitre 4 portera sur l’étude des catalyseurs bimétalliques MoOx-Pd supportés sur des oxydes simples (TiO2, ZrO2) commerciaux de la même manière que dans le chapitre 3.
Cela permettra de sonder l’effet du Mo (métal plus abondant et moins couteux que le Re) comme promoteur catalytique.
Le chapitre 5 s’inscrit dans la continuité des chapitres précédents avec utilisation de supports oxydes mixtes (MOx-TiO2, MOx-ZrO2 avec M : Re, Mo) synthétisés par le procédé SGNH. Une étude comparative avec les supports simples sera ainsi réalisée afin de mettre en évidence l’influence de la méthode d’introduction du promoteur oxophile dans le système catalytique sur ses performances et sa stabilité en conditions hydrothermales.
Et enfin, le chapitre 6 sera entièrement consacré à l’étude de la réaction d’hydrogénolyse du THFA à l’aide de catalyseurs MOx-Rh ou MOx-Pt (avec M : Re, Mo) supportés sur des oxydes commerciaux (TiO2, ZrO2). Une attention particulière sera portée sur la recherche de la composition catalytique et les conditions de réaction optimales pour une meilleure activité et sélectivité en 1,5-PDO.
CHAPITRE 1. Etude bibliographique
La synthèse de l’étude de la littérature se déroulera selon trois axes. Dans une première partie, nous décrirons les voies d’obtention conventionnelles du 1,4-butanediol (BDO) et de l’acide succinique (SUC), suivi d’un état de l’art de la réaction d’hydrogénation catalytique de SUC. Dans une deuxième partie, nous décrirons les voies d’obtention conventionnelles du 1,5-pentanediol (1,5-PDO) et de l’alcool tétrahydrofurfurylique (THFA), suivi d’un aperçu sur les travaux portant sur la réaction d’hydrogénolyse catalytique de THFA. Dans une troisième partie, une description des différentes méthodes de synthèse des catalyseurs supportés et des techniques de leur caractérisation, conclura ce chapitre.
1 Hydrogénation catalytique de l’acide succinique en 1,4- butanediol
1.1 Production et valorisation du BDO
1.1.1 Production industrielle du BDO
Plusieurs procédés de production à grande échelle du BDO ont été développés. La première méthode qui a été mise en œuvre et qui reste à ce jour la plus utilisée, est le procédé Reppe.
Cette méthode développée par Walter Reppe chez IG Farben, est basée sur une réaction entre le formaldéhyde et l’acétylène, en présence d’un catalyseur à base de cuivre et de bismuth (Schéma 1.1) [8]. Le but-2-yne-1,4-diol formé, est ensuite hydrogéné pour donner le BDO en présence de nickel de Raney [9,10] ou plus récemment, en présence d’un catalyseur à base de palladium et de zinc [11].
Bien que le procédé Reppe soit le plus utilisé, plusieurs technologies alternatives ont fait leur apparition pour la production du BDO, notamment pour des raisons environnementales, économiques, de sécurité et de toxicité liées à la manipulation de l’acétylène et du formaldéhyde.
Schéma 1.1 : Synthèse du BDO selon le procédé Reppe [8,9,10]
Mitsubishi Chemicals a développé dès 1977, un procédé de synthèse du BDO par acétoxylation du buta-1,3-diène (Schéma 1.2). Ce procédé présente l’avantage de permettre le recyclage et la réutilisation de l’acide acétique produit à la fin de la réaction [12].
Schéma 1.2 : Synthèse du BDO par acétoxylation du buta-1,3-diène [12]
Un troisième procédé a été breveté par Arco Chemical en 2000 [13], il comporte deux étapes : l’isomérisation de l’oxyde de propylène en alcool allylique suivie d’une hydroformylation / hydrogénation en présence d’un complexe de rhodium (Schéma 1.3).
Schéma 1.3 : Synthèse du BDO par isomérisation de l’oxyde de propylène [13]
Par ailleurs, le procédé développé par Eastman Chemical Compagny [14,15], Dow Chemical [16] et BASF [17] permet la synthèse du BDO par époxydation du buta-1,3-diene.
Le dernier procédé consiste en une hydrogénation de l’acide maléique, l’anhydride maléique ou encore des esters maléiques dérivés du butane. Cette méthode a eu un regain d’intérêt ces dernières années en raison de la diminution de la consommation du butane en tant que gaz combustible.
Cela tient également aux nombreuses avancées au niveau de la sélectivité des catalyseurs pour transformer le butane en anhydride maléique [16]. La Schéma 1.4 décrit les étapes du
procédé anhydre développé par BASF [18]. Le même principe de synthèse a été développé par Davy McKee Limited [19].
Schéma 1.4 : Synthèse du BDO par hydrogénation du butane [18]
Il existe également un autre procédé où l’anhydride maléique est transformé en acide maléique en phase aqueuse. L’hydrogénation de ce dernier en présence d’un catalyseur à base de palladium et d’un co-catalyseur comme l’argent ou le rhénium conduit alors au BDO [16,20]. Cette méthode se fait sans étape d’estérification et n’exige pas de travailler dans des conditions anhydres.
Malgré l’origine fossile de la production actuelle, le BDO peut également être produit à partir des ressources renouvelables par fermentation bactérienne. En 2010, Genomatica, une compagnie située à San Diego (Etats-Unis), produit le bio-BDO (18 g.L-1) à partir du glucose à l’aide d’une souche bactérienne Escherichia coli modifiée génétiquement [21]. En revanche, même si le diol était le produit majoritaire, des études devront encore être menées car de nombreux produits secondaires, en quantité non négligeable, étaient également présents.
1.1.2 Applications industrielles du BDO
Le BDO est principalement utilisé au niveau industriel pour la synthèse du THF (40% de la valeur de BDO) [22]. De plus, il peut être utilisé comme solvant mais aussi comme monomère dans la fabrication des polyesters à grande utilisation comme le polybutylène téréphtalate (PBT) ou le polybutylène succinate (PBS) [16,23].
Le PBT est un polyester aliphatique semi-cristallin, non biodégradable. Il est produit par réaction d’estérification ou de transestérification entre l’acide téréphtalique ou son ester de diméthyle et le BDO (Schéma 1.5) [24,25].
Schéma 1.5 : Synthèse du PBT par estérification [24,25]
En raison de ses propriétés physico-chimiques (rigidité, stabilité thermique, propriétés diélectriques, résistance à l’eau et aux agents chimiques), ce polymère est très utilisé en industrie automobile, électrique et électronique. Il est commercialisé par BASF, Solvay et DuPont sous le nom Ultradur® [26].
A côté du PBT, le BDO est aussi utilisé comme monomère pour la synthèse du polybutylène succinate (PBS). Le PBS est un polyester aliphatique semi-cristallin, biodégradable, obtenu par estérification ou transestérification de l’acide succinique ou du succinate de diméthyle avec le BDO. Le PBS est un des rares polymères qui a l’avantage d’être potentiellement produit entièrement à partir de monomères biosourcés (SUC et/ou BDO). Le PBS peut être utilisé comme fil de paillage, emballage, sacs de caisse et couverts en plastique (Schéma 1.6) [8].
Schéma 1.6 : Synthèse du PBS par estérification [8]
Le premier PBS commercial (BionolleTM) a été développé en 1993 par la société japonaise Showa High Poymer qui assurait une production de 3000 t.an-1 de PBS synthétisés à partir du SUC et de BDO issus de la pétrochimie. En 1998, Ire Chemical commença la production du PBS EnpolTM à hauteur de 100 t.an-1, pour atteindre en 2001, une production de 3500 t.an-1. Mitsubishi Chemical a également fait son entrée sur le marché en 2003 avec le PBS GS PlaTM (3000 t.an-1). Et, depuis 2009, Hexing Chemical produit du PBS avec une capacité de 10 000 t.an-1. Depuis quelques années, de nombreuses entreprises se sont intéressées à la production du bio-PBS à partir de composés obtenus par fermentation de la biomasse (bio- SUC ou bio-BDO). Par exemple, Showa Denko a annoncé en 2012, la production du bio-PBS à partir de l’acide succinique biosourcé avec une capacité de 10 000 à 20 000 t.an-1. De son
côté, la co-entreprise PTT MCC Biochem a commencé à produire du bio-PBS (50% bio-SUC- 50% petro-BDO) avec une capacité de 20 000 t.an-1 devenant ainsi, le premier producteur de bio-PBS au monde.
Par ailleurs, le BDO est un composant majeur dans la synthèse des fibres élastiques (élasthanes) et des polyuréthanes [27].
1.2 L’acide succinique comme molécule plateforme : production et valorisation
1.2.1 Production industrielle du SUC
Etant classée molécule plateforme, SUC sert de point de départ à de multiples réactions chimiques conduisant à des molécules à haute valeur ajoutée avec des applications variées pouvant représenter un marché potentiel de plusieurs milliards d’euros. SUC est traditionnellement produit par voie pétrochimique [22,23]. Cependant, la baisse des réserves de pétrole et la fluctuation des prix du baril de pétrole, ont conduit de nombreux chercheurs et industriels à s’intéresser à la biomasse comme source potentielle de production de SUC (voie biosourcée) [28,29]. Depuis quelques années, la production annuelle de SUC à partir de la biomasse, a significativement augmenté (Figure 1.1) et est prépondérante par comparaison à la production pétrochimique.
Figure 1.1 : Evolution de la production mondiale de l’acide succinique : voie pétrochimique et voie par fermentation [28]
1.2.1.1 Production par voie pétrochimique
La voie conventionnelle utilisée pour la production industrielle de SUC se fait à partir de l’anhydride maléique (Schéma 1.7). Dans une première étape, l’anhydride maléique est
transformé en anhydride succinique par hydrogénation en présence de catalyseurs au Ni ou au Pd. Cette étape est réalisée en phase liquide à une température comprise entre 120 et 180 °C sous une pression d’hydrogène de 4 à 40 bar. Dans une seconde étape, l’anhydride succinique formé, subit une hydratation à haute température, conduisant ainsi, à l’obtention de l’acide succinique qui est ensuite séparé par cristallisation, puis filtré et séché [23,28].
Schéma 1.7 : Production de l’acide succinique par voie pétrochimique [28]
Toutefois, les fluctuations du coût de l’anhydride maléique qui sont principalement liées au prix de baril de pétrole, ont donc laissé entrevoir une orientation vers un développement biosourcé du marché de SUC qui représente une alternative sûre, économique et durable afin d’accommoder une demande croissante et une législation des composés chimiques toujours plus stricte [28].
1.2.1.2 Production par fermentation de la biomasse
L’acide succinique biosourcé est obtenu par fermentation anaérobique à partir de sucres issus de la biomasse lignocellulosique. Cette voie a l’avantage d’être réalisée dans des conditions plus douces que la voie pétrochimique. Un large choix de matières premières agrosourcées telles que le glucose dérivé du blé et des produits de la sylviculture, peuvent être bio-converties par fermentation en utilisant des microorganismes sélectionnés qui transforment le glucose en bio-SUC (Schéma 1.8). Les souches potentiellement intéressantes dont le métabolisme a été modifié pour produire cette molécule sont : Anaerobiospirillum succiniciproducens, Actinobacillus succinogenes, Mannheimia succiniciproducens, Fibrobacter succinogenes et Escherichia coli. Ce procédé qui consomme deux molécules de CO2 par glucose pour former deux molécules de succinate, offre l’avantage de fixer le CO2, ce qui lui permet de présenter une empreinte carbone particulièrement intéressante. A la fin de la procédure fermentative, des sels de succinate sont obtenus qui sont neutralisés puis purifiés pour obtenir le bio-SUC [30,31,32].
Schéma 1.8 : Production de l’acide succinique par fermentation [30,31,32]
Cependant, le défi de la production de SUC par fermentation était non seulement d’obtenir un produit biosourcé, mais également d’atteindre une productivité importante et un coût de revient du produit pour que le procédé soit économiquement compétitif. Dans ce contexte, Song et Lee ont estimé le prix de revient du petro-SUC à 1 $. Kg-1 et 0,4 $. Kg-1 pour le bio- SUC [30].
1.2.2 Commercialisation du bio-SUC
De nombreuses avancées ont eu lieu dans les procédés de fermentation et de purification pour permettre une production de bio-SUC à un prix compétitif par rapport à celui issu du pétrole. Récemment, des industries se sont engagées dans le projet de production de SUC par fermentation. Parmi ces entreprises, figurent notamment, Roquette (Cassano, Italie, 10 000 t.an-1), PTT- GC Innovation America (Louisiane, Etats-Unis, 13 600 t.an-1), Succinity (Montmélo, Espagne, 10 000 t.an-1) et BioAmber (Sarnia, Canada, 30 000 t.an-1). Cependant, avec la chute récente des prix du baril de pétrole et le coût lié aux procédés d’extraction et de purification, de nombreuses entreprises ont dû arrêter leurs activités de production de bio-SUC. Par exemple, BioAmber qui était un des leaders de la production de bio-SUC depuis 2009, avec des unités de production basées en France (Pomacle-Bazancourt) et depuis 2013 au Canada (Sarnia), a dû céder ses parts, faute d’investisseurs [32,33,34]. Par ailleurs, de nouveaux marchés de valorisation de l’acide succinique ont pu voir le jour à travers l’utilisation du bio-SUC comme point de départ pour la synthèse du bio-BDO (dérivé du bio- SUC) ou du bio-PBS [34,35].
1.2.3 Valorisation industrielle du SUC
SUC et ses dérivés sont utilisés dans de nombreuses applications notamment dans la synthèse des liquides anti-gels, solvants, plastifiants, synthons, mais aussi en agroalimentaire où il est utilisé comme acidifiant, aromatisant et comme agent antimicrobien. Il intervient aussi, dans le domaine de la santé pour la production des médicaments, antibiotiques, vitamines et acides aminés (Schéma 1.9). Il sert aussi d’intermédiaire dans la synthèse de
nombreuses molécules comme le N-méthyl-2-pyrrolidone (NMP) qui est un solvant polaire non chloré pouvant remplacer les chlorures de méthylène [22,32,36]. De plus, SUC et ses esters aliphatiques sont des constituants importants de nombreux polymères, et ouvrent la porte à des bio-polymères comme le bio-PBS [34,35]. Enfin, les dérivés d’hydrogénation comme la γ-butyrolactone (GBL), le tétrahydrofurane (THF) et le 1,4-butanediol (BDO) sont utilisés comme solvants ou comme monomère. A côté de ces produits majoritairement formés, certains composés secondaires sont susceptibles d’être obtenus par hydrogénation de SUC comme l’acide butyrique (AB) ou le n-butanol (BOL) ou bien des produits issus de la réaction d’hydrogénolyse comme l’acide propionique (AP), le n-propanol (POL), le méthanol (MOL) ou le méthane (CH4) [22,23,34].
Schéma 1.9 : Voies de valorisation de l’acide succinique [23]
Compte tenu de son importance, notre projet sera en partie porté sur la production sélective du BDO par hydrogénation catalytique de SUC.
1.2.4 Hydrogénation catalytique du SUC
L’hydrogénation de SUC est une réaction importante permettant d’obtenir une gamme de produits à haute valeur ajoutée comme la GBL qui est le produit intermédiaire et qui est ensuite convertie en THF, BDO et en de nombreux sous-produits mineurs (Schéma 1.10) [22,23,32].
NH2 NH2
CONH2 CONH2
COOR COOR
NH O
O
COOH COOH
O O
O
O O
CN O CN
O O
O NH N
N O O
O
CH2
CH3
OH OH
Cosmétique/Pharmacie/Plastifiant Chimie fine
Plastifiant
-butyrolactone Produits intermédiaires Pharmacie
1,4-butanediol 1,4-diaminobutane succinamide succinate d'alkyle
succinimide
acide
succinique anhydride
succinique anhydride maléique succinonitrile
2-pyrrolidone N-méthyl-2-pyrrolydone
N-vinyl-2-pyrrolydone
tétrahydrofurane
Schéma 1.10 : Réaction d’hydrogénation catalytique de l’acide succinique [22,23,32]
Différents types de catalyseurs sont susceptibles de catalyser cette réaction, soit de type homogène (complexes organométalliques : [RuCl2(PPh3)3)], RuH2(PPh3)3]…), soit de type hétérogène. Cette dernière famille est particulièrement intéressante quand le métal actif est onéreux et qu’il est nécessaire d’envisager sa réutilisation sans perte.
La réaction d’hydrogénation de SUC a été largement étudiée en présence de catalyseurs hétérogènes supportés à base de métaux non-nobles (Cu, Ni, Co …) ou nobles (Ru, Pd…). Les catalyseurs à base de cuivre sont beaucoup utilisés en phase gaz, peu en solvant organique (dioxane, éthanol) tandis qu’en phase aqueuse, les catalyseurs à base de métaux nobles sont beaucoup plus appliqués. De nombreux auteurs ont montré que l’activité et la sélectivité des catalyseurs dépendent de plusieurs facteurs tels que la nature, la teneur et la composition en métal, la nature du support, les propriétés physico-chimiques (dispersion métallique, acidité), la méthode de préparation et les conditions réactionnelles (solvant, température et pression).
Dans ce qui suit, une description des résultats catalytiques des réactions d’hydrogénation de SUC en présence des catalyseurs monométalliques et bimétalliques sera réalisée. Les résultats en phase gaz ou en solvant organique seront décrits brièvement. Nous nous intéressons ensuite plus en détail aux travaux réalisés en présence de catalyseurs en phase aqueuse.
1.2.4.1 Hydrogénation en phase gaz
La production industrielle des produits d’hydrogénation de SUC est réalisée à partir de l’acide/anhydride maléique d’origine pétrochimique. L’entreprise Tonen Corporation a décrit les protocoles de production sélective du BDO à partir de l’anhydride maléique ou de
l’anhydride succinique [37,38].
En présence des catalyseurs ReOx-Cu/ZnO2, la réaction réalisée à 200 °C sous 40 bar H2 à partir d’un mélange anhydride maléique/GBL (rapport molaire 1/1) où la GBL est utilisée comme solvant, a conduit à l’obtention du BDO avec une sélectivité de 94,3%. En revanche, dans les mêmes conditions, une plus faible sélectivité en BDO (70,4%) est obtenue à partir d’un mélange anhydride succinique/GBL (rapport molaire 1/4) [37].
En présence des catalyseurs CuO-Mn/Cr2O3, l’hydrogénation de l’anhydride maléique (H2/substrat = 600/1) à 220 °C sous une pression de 40 bar H2, a permis l’obtention d’une sélectivité en BDO de 73,5% [38].
1.2.4.2 Hydrogénation en phase organique
1.2.4.2.1 Hydrogénation en présence des catalyseurs monométalliques
De nombreuses études ont développé des systèmes monométalliques aux métaux nobles (Pd, Ru ou Au), puis testés sur des solutions de SUC en milieu organique (souvent dans le dioxane). Suivant le système catalytique et les conditions, le catalyseur monométallique peut conduire à la formation majoritaire de la GBL et/ou du THF.
Par exemple, Zhang et al. [39], ont préparé un catalyseur 0,5% Pd/γ-AlOOH convertissant 90,7% de la solution de SUC dans du dioxane (1% en masse) en GBL (sélectivité = 96,9%) à 250 °C sous 60 bar H2. Hong et al. [40], ont montré qu’un catalyseur 5% Pd/Al2O3 convertit 71% d’une solution de SUC dans du dioxane (2% en masse) en GBL (sélectivité 74%) à 240 °C sous 60 bar H2. Des catalyseurs 1% Re/C testés à 200 °C sous 80 bar H2 permettent de convertir sélectivement 73,1% de SUC dans du dioxane (0,5% en masse) en GBL (88,7%) [41].
Dans une autre étude, des catalyseurs 15% Au/TiO2 ont été efficaces pour l’hydrogénation sélective de solutions de l’anhydride succinique (SAN) en GBL. Les tests catalytiques réalisés sur des solutions (17% en masse) dans un mélange dioxane-dodécane (99 : 1) à 240 °C sous 50 bar H2, convertissent 97% de SAN en GBL (97%) [42]. En utilisant des catalyseurs Ru/C, Hong et al. [43], ont obtenu un rendement de 46% de THF à partir de la conversion d’une solution de SUC dans du dioxane (1% en masse) à 240 °C et 80 bar H2.
1.2.4.2.2 Hydrogénation en présence des catalyseurs bimétalliques
Kang et al. [41], ont montré l’efficacité de l’introduction d’un promoteur (Re) pour la préparation de catalyseurs 0,6% Re-0,3% Ru/C pour l’hydrogénation sélective de SUC (0,5%
en masse) en BDO dans le dioxane. La sélectivité en BDO a atteint 71% après conversion totale de SUC à 200 °C sous 80 bar H2. Dans les mêmes conditions de température et de pression, des catalyseurs 8% Cu-2% Pd/HAP testés sur des solutions de SUC (1% en masse) ont permis l’obtention d’une sélectivité de 82% BDO après conversion complète de SUC [44].
A partir de la GBL (10% en masse), un rendement en BDO de 93% est obtenu à 20 % de conversion, en présence d’un catalyseur 1,2% Cu-9,4% Co/TiO2 à 140 °C et 34 bar H2 [45].
Cependant, la toxicité et certaines caractéristiques physico-chimiques des solvants organiques telles que l’inflammabilité, l’explosivité et la volatilité, constituent souvent un frein à leur utilisation dans l’industrie chimique, qui est amenée à s’adapter afin de répondre aux nouvelles normes et restrictions environnementales et sanitaires liées à l’usage des solvants organiques [23]. C’est la raison pour laquelle, de nombreuses recherches se sont orientées vers l’utilisation d’autres solvants moins toxiques tels que l’eau.
1.2.4.3 Hydrogénation en phase aqueuse
Il faut rappeler que l’acide succinique issu de la biomasse est obtenu en milieu aqueux et pour être économiquement viable, il faut s’affranchir de l’élimination de l’eau et pouvoir réaliser les transformations nécessaires directement dans le milieu de fermentation. Pour cette raison et pour des raisons environnementales (solvant abondant et non toxique), les récents travaux ont développé des procédés catalytiques en phase aqueuse qui pourraient substituer les procédés à base de solvants organiques et avoir ainsi un impact environnemental plus faible. Cependant, les catalyseurs utilisés doivent être à la fois actifs pour cette réaction mais aussi stables en conditions hydrothermales.
1.2.4.3.1 Hydrogénation en présence des catalyseurs monométalliques
Le Tableau 1.1 résume les principaux résultats obtenus lors de l’hydrogénation de SUC en milieu aqueux avec des catalyseurs monométalliques.
Tableau 1.1 : Hydrogénation aqueuse de SUC en présence des catalyseurs monométalliques Entrée Catalyseur T
(°C) PH2
(bar)
Conversion Sélectivité des produits (%) GBL BDO THF Réf 1 2% Pd/C[a] 180 150 90 70 < 1 < 2 46
2 2% Pd/C 240 80 48 90 < 5 < 5 47
3 2% Pd/TiO2 160 150 100 90 < 5 < 5 48 4 0,2% Pd/ZrO2 200 100 63 95 < 5 < 5 49
5 4% Re/C 240 80 87 50 < 1 49 47
6 2% Ru/C[b] 180 150 100 25 7 5 46
a : perte en bilan carbone de 7%, b : perte en bilan carbone de 63%
Compte tenu de ses propriétés hydrogénantes, le Pd a été largement utilisé pour la préparation de systèmes catalytiques performants pour cette réaction. Par exemple, Minh et al. [46], ont montré que des catalyseurs 2% Pd/C (Tableau 1.1, Entrée 1) préparés par échange cationique et testés sur des solutions de SUC (15% en masse) à 180 °C sous 150 bar H2, conduisent à l’obtention sélective de la GBL (70%) à conversion totale de SUC. Les mêmes catalyseurs préparés par imprégnation aqueuse (Tableau 1.1, Entrée 2) et testés sur des solutions de SUC (10% en masse) à 240 °C et 80 bar, conduisent à une conversion de 48%
et une sélectivité en GBL de 90% (10 h) [47]. Sur un autre support (TiO2), Tapin et al. [48], ont préparé un catalyseur 2% Pd/TiO2 par dépôt-précipitation (Tableau 1.1, Entrée 3) pour l’hydrogénation de SUC (5% en masse). Une sélectivité en GBL (>90) à conversion totale de SUC a été obtenue à 160 °C et 150 bar H2. Zhang et al. [49], ont utilisé l’oxyde de zirconium (ZrO2) pour préparer un catalyseur 0,2% Pd/ZrO2 par voie hydrothermale assistée aux micro- ondes (Tableau 1.1, Entrée 4). Les tests réalisés sur des solutions de SUC (1% en masse) à 200 °C sous 100 bar H2 ont conduit à une conversion de 63% de SUC et une sélectivité de 95% en GBL.
Par ailleurs, il a été montré que des catalyseurs à base de Re favorisent la formation du THF.
Des catalyseurs 4% Re/C préparés par imprégnation aqueuse (Tableau 1.1, Entrée 5) et testés sur des solutions de SUC (10% en masse) à 240 °C et 80 bar H2, permettent la conversion de 87% de SUC (10 h) en GBL et en THF avec des sélectivités de 50% et 49%,
respectivement [47].
Dans un autre contexte, certains métaux comme le Ru conduisent à des catalyseurs très actifs mais peuvent favoriser des réactions de craquage engendrant une forte perte en bilan carbone. Des catalyseurs 2% Ru/C préparés par échange cationique (Tableau 1.1, Entrée 6) et testés sur des solutions de SUC (15% en masse) à 180 °C et 150 bar H2 ont montré une meilleure activité (100% de conversion en 35 h) que les catalyseurs 2% Pd/C (100% de conversion en 50 h). Cependant, la formation de la GBL est accompagnée d’une forte perte en carbone en phase liquide (63%) [46].
La variation de ces résultats comme il a été déjà souligné, dépend de plusieurs facteurs. Il a été montré que le taux de conversion de SUC est intimement lié à la dispersion métallique en utilisant des catalyseurs au Pd [48], Re [41] et Ru [43]. La nature du précurseur métallique, la méthode de préparation et d’activation peuvent aussi affecter la distribution de taille des particules métalliques et l’interaction métal/support et donc l’activité catalytique [48]. De plus, les propriétés acides du catalyseur peuvent favoriser la réaction de déshydratation et la formation de la GBL [41].
1.2.4.3.2 Hydrogénation en présence de catalyseurs bimétalliques
Afin d’orienter la sélectivité des catalyseurs vers la formation du BDO, de nombreux travaux de se sont intéressés au développement de catalyseurs bimétalliques par addition d’un second métal oxophile (Re, Mo, Sn, Co, Cu …) aux catalyseurs monométalliques préalablement composés d’un métal noble (Pd, Ru, Pt…). En plus de conférer au catalyseur une meilleure activité, l’addition d’un second métal permet de minimiser certaines réactions comme les coupures indésirables des liaisons C-C et la déshydratation en THF ; il facilite aussi l’ouverture du cycle et la réduction de la GBL en BDO. Cependant, comme pour les catalyseurs monométalliques, l’activité et la sélectivité demeurent intimement liée aux facteurs précédemment cités. Le Tableau 1.2 résume les principaux résultats obtenus lors de l’hydrogénation de SUC en milieu aqueux avec des catalyseurs bimétalliques.
Tableau 1.2 : Hydrogénation aqueuse de SUC en présence des catalyseurs bimétalliques
Entrée Catalyseur T (°C) PH2 (bar) Sélectivité des produits[a]
(%) Réf
GBL BDO THF
1 4% ReOx-2% Pd/C[b] 160 150 - 66 < 10 46 2 4% ReOx-2% Pd/C 240 80 10 < 10 70 47
3 4% ReOx-2% Ru/C[c] 160 150 - 62 < 10 50
4 1 % ReOx-1% Pt/C 160 80 - 80 9 52
5 1,3% ReOx-0,7% Rh/C 160 80 7 61 5 52
6 1,8% ReOx-2,2% Ir/C 240 150 - < 5 76 53
7 3,4% ReOx-2% Pd/TiO2DT51 160 150 - 90 < 10 56,57,58 8 4,8% Ru-4,1% Sn/AC 180 100 < 5 82 - 59
9 3,5% Sn-5,0% Ru/C[d] 180 150 nd. 43 nd. 60
10 1,5% Mo-3,5% Sn-5,0% Ru/C[e] 180 150 nd. 57 nd. 60 11 0,83% Mo-2,5% Ru/TiO2 P25[f] 250 140 - 18 82 61
a : sélectivités à conversion totale de SUC, b : 15% de perte en bilan carbone, c : 15% de perte en bilan carbone, d : conversion de SUC de 87%, e : conversion de SUC de 91%, f : réaction à partir de la GBL, n.d : valeur non-disponible.
Dans ce contexte, Minh et al. [46], ont utilisé des catalyseurs 4% ReOx-2% Pd/C (Tableau 1.2, Entrée 1) pour l’hydrogénation de solutions de SUC (15% en masse) à 160 °C sous 150 bar de pression H2. A conversion totale, le catalyseur est très sélectif en BDO (66%). Cependant, à plus forte température (240 °C) et à plus basse pression H2 (80 bar), les mêmes catalyseurs (Tableau 1.2, Entrée 2) deviennent sélectifs en THF (70%) [47].
D’autres travaux ont montré que la substitution du Pd par du Ru n’affecte pas la sélectivité du catalyseur. Corbel-Demailly et al. [50], ont montré qu’un catalyseur 4% ReOx-2% Ru/C (Tableau 1.2, Entrée 3) testé dans les mêmes conditions que celle de Minh et al. (4% ReOx- 2% Pd/C, SUC à 15% en masse, 160 °C, 150 bar H2), conduisent à une sélectivité en BDO de 62% à conversion totale de SUC. Cependant comme pour les catalyseurs ReOx-Pd/C, une perte en bilan carbone de 15% est observée après 48 h de réaction. De même, pour une teneur massique en SUC plus faible (5%) en présence de catalyseurs 2,5% ReOx-1,5% Ru/C, la
sélectivité en BDO est du même ordre de grandeur (70%) à conversion totale de SUC lorsque la réaction est réalisée à 160°C et sous 80 bar H2 [51].
Sur le même support (C), d’autres équipes ont étudié l’influence du métal noble utilisé sur les performances des systèmes catalytiques. Di et al. [52], ont préparé des catalyseurs 1%
ReOx-1% Pt/C (Tableau 1.2, Entrée 4) et 1,3% ReOx-0,7% Rh/C (Tableau 1.2, Entrée 5). A conversion totale, les tests réalisés sur des solutions de SUC (2,5% en masse) à 160 °C sous une pression H2 de 80 bar, ont conduit à une sélectivité en BDO de 80% et 61% en présence des catalyseurs ReOx-Pt/C et ReOx-Rh/C, respectivement. Dans une étude similaire, Keels et al. [53], ont testé des catalyseurs 1,8% ReOx-2,2% Ir/C (Tableau 1.2, Entrée 6) sur des solutions de SUC (5% en masse) à 240 °C et 150 bar H2. A conversion totale de SUC, le produit majoritaire est le THF (sélectivité de 76%). Cependant, si les catalyseurs au Pt ont un comportement similaire à ceux à base de Ru ou au Pd, et dont les propriétés hydrogénantes ont été souvent décrites en littérature, les catalyseurs au Rh et à l’Ir peuvent conduire à des réactions d’hydrogénolyse pouvant affecter la sélectivité du catalyseur. En effet, en présence des catalyseurs ReOx-Rh/C ou ReOx-Ir/C, l’hydrogénolyse successive du produit majoritairement formé (BDO ou THF, respectivement) a conduit à la formation du n- propanol [52] ou du n-butanol [53] avec des sélectivités non négligeables (19% et 16%, respectivement).
Le charbon, considéré comme un support inerte, a été souvent utilisé dans l’étude de cette réaction. Cependant, dans une étude réalisée à partir de bio-SUC partiellement purifié (Roquette), les résultats ont montré qu’en dépit de son efficacité dans l’hydrogénation sélective de SUC en BDO à l’aide des catalyseurs 4% ReOx-2% Pd/C à 160 °C et 150 bar H2, une baisse significative de l’activité (conversion totale après 83 h) et de la sélectivité en BDO (59%) a été observée par rapport au petro-SUC totalement purifié (conversion totale après 47 h - sélectivité maximale en BDO de 66%) [46]. La même observation a été réalisée par Liu et al. [54], qui ont utilisé des catalyseurs 5% FeOx-3% Pd/C pour l’hydrogénation de solutions de SUC (1% en masse) pétrochimique ou biosourcé (C.LAND Science Technology Co., Ltd) à 200 °C et 50 bar H2. Cette baisse des performances catalytiques a été expliquée par une éventuelle désactivation du catalyseur par la présence d’impuretés dans le bio-SUC pouvant s’adsorber dans la structure microporeuse du charbon [46,54].
Afin de maintenir les performances catalytiques en passant du petro-SUC au bio-SUC, des
études récentes ont privilégié l’utilisation de l’oxyde de titane (TiO2), considéré comme support stable en conditions hydrothermales [55]. Dans des études réalisées à IRCELYON par Ly et al. [56,57,58], des catalyseurs 3,4% ReOx-2% Pd/TiO2 (Tableau 1.2, Entrée 7) ont permis l’obtention d’une sélectivité de 90% en BDO à conversion totale de SUC (5% en masse) à 160
°C et 150 bar H2.
Par ailleurs, des études récentes ont montré un grand intérêt pour la substitution du rhénium (métal promoteur) dont l’efficacité a été démontrée, par d’autres métaux oxophiles, moins chers et plus abondants tels que le molybdène, l’étain ou le cobalt. Dans ce contexte, Vardon et al. [59], ont montré l’efficacité des catalyseurs 4,8% Ru-4,1% Sn/AC (Tableau 1.2, Entrée 8) pour la production du BDO à partir de SUC (2% en masse) avec un rendement de 82% à 180 °C sous 100 bar H2. De plus, dans une étude brevetée par Konishi et al. [60], des catalyseurs bimétalliques 3,5% Sn-5,0% Ru/C (Tableau 1.2, Entrée 9) et trimétalliques 1,5% Mo-3,5% Sn-5,0% Ru/C (Tableau 1.2, Entrée 10), ont été utilisés pour l’hydrogénation d’un mélange d’acides succinique, glutarique et adipique (30% en masse) à 180 °C sous 150 bar H2. SUC est converti avec un taux de 87 et 91% en présence des catalyseurs Sn-Ru et Mo-Sn-Ru, respectivement. A ces conversions, les sélectivités respectives en BDO étaient estimées à 43 et 57%. Sur un autre support (TiO2), une faible sélectivité en BDO (18%) est obtenue à partir de la conversion totale de la GBL (20% en masse) à 250 °C et 140 bar H2 en utilisant des catalyseurs 0,83% Mo-2,5% Ru/TiO2 (Tableau 1.2, Entrée 11)[61].
1.2.4.4 Criblage des catalyseurs mono/bimétalliques supportés
Les résultats décrits ci-dessus montrent clairement la dépendance de l’activité et de la sélectivité des catalyseurs monométalliques et bimétalliques aux différents facteurs qui sont en relation avec le choix du système catalytique, la méthode de préparation et les conditions de réaction. Dans la suite de cette partie bibliographique, un regard plus accentué sera porté sur l’effet de certains de ces facteurs sur les performances catalytiques.
1.2.4.4.1 Influence de la température de réaction et de la nature du métal
Le Tableau 1.3 compare les résultats catalytiques obtenus lorsque la réaction d’hydrogénation est réalisée à 160 ou 180 °C en présence de deux catalyseurs 4% ReOx-2%
Ru/C et 4% ReOx-2% Pd/C, préparés par échange cationique et réduit à 300 °C [46].
Tableau 1.3 : Influence de la température de réaction et de la nature du métal sur les performances catalytiques pendant l’hydrogénation de solutions aqueuses de SUC (15%) [46].
Catalyseur
Température de réaction
Temps de conversion totale de SUC (h)
Sélectivité maximale en
BDO (%)
Perte en carbone à [BDO]max (%) 4% ReOx-2% Ru/C 160 <46 62 (51 h) 15
180 22 44 (22 h) 24
4% ReOx-2% Pd/C 160 46,5 66 (77 h) 15
180 22 49 (50 h) 27
La baisse de la température de la réaction, conduit à une diminution de la vitesse de conversion de SUC et permet l’augmentation de la sélectivité en BDO de 44 et 49 % à 62 et 66 % en présence des catalyseurs ReOx- Ru et ReOx-Pd, respectivement. Cette augmentation est expliquée par une baisse des réactions de craquage catalytique (baisse de la perte en bilan carbone en phase aqueuse de 24 et 27% à 15%). Par ailleurs, pour une même température de réaction, la sélectivité maximale en BDO est plus rapidement atteinte en utilisant les catalyseurs au Ru qu’au Pd [46].
1.2.4.4.2 Influence du support
Ly et al. [56,57], ont étudié l’effet de la nature du TiO2 dans la préparation des catalyseurs monométalliques 2% Pd/TiO2 et bimétalliques 4% ReOx-2% Pd/TiO2 pour l’hydrogénation de solutions de SUC (5% en masse) à 160 °C et 150 bar H2. Deux types de TiO2 ont été utilisés ((TiO2 DT51, 90 m2.g-1, 100% anatase) et (TiO2 P25, 50 m2.g-1, 75% anatase-25% rutile)) pour la préparation de ces catalyseurs par dépôt précipitation du Pd et imprégnation successive du Re.
Sur les catalyseurs monométalliques réduits à 300 °C, le type de TiO2 semble influencer significativement la dispersion métallique et donc l’activité catalytique. La dispersion du Pd est estimée à 30 et 18% sur TiO2 DT51 et TiO2 P25, respectivement. La conversion de SUC après 48 h est plus importante (94%) en présence du 2% Pd/TiO2 DT51 que sur le 2% Pd/TiO2
P25 (75%). La GBL est formée avec des sélectivités similaires (> 95%).
L’addition d’une teneur massique en Re de 4%, améliore significativement la vitesse de
