Détermination du coefficient d'autodiffusion du mercure par la méthode des échanges isotopiques

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Détermination du coefficient d’autodiffusion du mercure

par la méthode des échanges isotopiques

M. Haïssinsky, M. Cottin

To cite this version:

DÉTERMINATION

DU COEFFICIENT D’AUTODIFFUSION DU MERCURE PAR LA MÉTHODE DES

ÉCHANGES

ISOTOPIQUES

Par M.

HAÏSSINSKY

et M. COTTIN. Institut du Radium, Paris.

Sommaire.

2014 Le coefficient d’autodiffusion

du mercure _liquide à 20° C est voisin _{de 7.10-8} cm2 : s.

L’énergie

d’activitation du _{processus est} 3 100 cal: atome-g. Ces valeurs s’écartent notablement des

prévisions théoriques.

11,

1950,

Nous avons montré

_{précédemment [1]}

_{que la}

vitesse

_globale

de

_{l’échange Hg/Hg++}

_aq. est très

probablement

déterminée par l’auto diffusion dans la

_{phase métallique,}

mercure

_liquide.

Nous avons

repris

ces

_expériences

sur le

_{système Hg/Hg, (NO3)2}

afin de déterminer le coefficient de cette autodif-fusion à diverses

_{températures,}

détermination

_qui

nous a

_permis

en même

_temps

de confirmer la conclusion

_qui

vient d’être

_indiquée.

Le _marquage du métal ou des solutions par

Rd-Hg

(1),

la

séparation

des

phases

et la

tech-nique

des mesures ont _{été les mêmes que dans} le travail

_précédent.

Pour la détermination

quanti-tative,

il a été

_cependant

nécessaire de considérer de

_{plus près}

le rôle de certains facteurs.

Wagner

dans un travail non

_publié

et Zimens ont montré

_{[2] que les}

_équations

de diffusion

_qui

ont été données par Duenwald et

_{Wagner [3]}

_peuvent

être

appliquées

aux études des

_échanges

_isotopiques

en vue de la détermination éventuelle du coefflcient d’auto-diffusion D dans la

_phase

solide. Si celle-ci se

_présente

sous la forme d’une lame dont une seule face est au contact de la

_solution,

D est lié à la constante de vitesse de

_{l’échange k par la relation}

où h est

_{l’épaisseur}

de la lame. Pour des

_grains

sphériques

de _rayon r :

Il est _{facile de voir que pour} une

_sphère

dont la moitié seulement est au contact de la

solution,

l’équation (2)

devient

(1) Le radio-mercure de masse 203 nous a été fourni par

le Service des _Isotopes du Commissariat à

l’Énergie

atomique,

Fort de Châtillon.

La valeur de k est _{obtenue par les} mesures des

quantités

échangées x

pour divers

temps

à l’aide de la relation

où x,,

correspond

à

_l’échange

total,

c’est-à-dire à

l’égalité

des activités

_spécifiques

dans les deux

phases (en supposant que l’échange

est total

_après

un

_temps

suffisamment

_long);

_{z -}

_x

_représente

donc la fraction non encore

_échangée

au

_temps

t. Suivant les auteurs cités la relation linéaire

_qu’on

doit obtenir entre cette fraction et le

_temps

est d’autant

plus

nettement _{réalisée que le}

_{rapport s}

entre la

masse de

_{l’espèce atomique}

considérée dans le

solide et la masse totale de la même

_espèce

₍₂₎

est

_plus

faible. Avec

_{l’augmentation}

de ce

_rapport

les

_{points figuratifs correspondant}

à

_log

z - 2013 )

Xx en fonction de t ne

_s’alignent

sur une droite

qu’à

partir

de durées de contact de

_plus

en

_plus

_longues

et la détermination de k devient de

_plus

en

_plus

incertaine.

_Wagner

a _{donné pour} ces cas des

_abaques

calculées à

_partir

_{d’équations plus générales}

et

qui

permettent

de déterminer k _par

_{interpolation.}

Pour

_{pouvoir appliquer}

les relations

_qui

viennent d’être

_indiquées

à

_l’échange

entre le mercure

_liquide

et ses ions en

solution,

les deux conditions suivantes doivent être réalisées :

10 la réaction

_d’échange

elle-même doit être

beaucoup

plus

rapide

que

l’autodiffusion,

condi-tion nécessaire

_également

dans le cas des

_systèmes

solide-solution ;

(2) Si l’on désigne par n’ le nombre d’atomes de l’espèce

diffusant dans le solide (ou une _{quantité qui} lui est

propor-tionnelle) et par n, le nombre d’atomes (ou d’ions) de la même _espèce dans la solution

612

2°

_l’apport

des ions à la surface

_métallique

doit être

_{beaucoup plus rapide}

_{que l’autodiffusion}

(ceci

est

_pratiquement

_toujours

réalisé avec les

solides).

Afin d’établir les conditions

_{expérimentales}

satisfaisant à cette dernière

_exigence,

nous avons

examiné l’influence de

_{l’agitation}

effectuée à l’aide d’une hélice de verre et un

petit

moteur

électrique.

Comme on

_pouvait

_s’y

attendre,

l’agitation

_peut

affecter la diffusion non seulement dans la

solution,

mais aussi dans le mercure. Nous avons notamment

distingué

’trois cas :

a. Le métal est ramassé en une seule

_goutte

immobile et l’hélice se trouve 2 ou 3 mm au-dessus.

La vitesse

_d’échange

croît continuellement avec

la vitesse de

_{l’agitation jusqu’à}

30o t : mn environ. Au delà de cette

vitesse,

la

_{goutte métallique}

ne reste _pas

_immobile,

mais se

déplace rapidement

et en heurtant la

_paroi

tend à se briser en

_augmentant

ainsi considérablement la surface

_exposée

à

_l’échange

d’une

_façon

incontrôlable.

b. L’hélice tourne à _{700 t :} mn et

_plonge

au fond du

_récipient.

Le mercure est alors brisé en un

_grand

nombre de

_{petites gouttelettes qui}

tournent dans la solution sans

_cependant

se déformer. C’est le

procédé

que nous avons utilisé dans le travail

précédent.

c. Le mercure se trouve dans un

_{petit godet}

cylindrique aménagé

au fond du

récipient.

Seule

la

_{partie supérieure qui}

se

_présente

sous la forme d’une

_large

_calotte,

_{presque d’une}

_{demi-sphère,}

est au contact de la solution et elle reste immobile même avec une

_agitation

relativement forte de la

solution. Entre 16o et 50o t : mn celle-ci est

prati-quement

sans influence sur la vitesse de

_{l’échange.}

Nous avons

_employé

les deux derniers

_procédés

pour vérifier la nature _{du processus élémentaire} le

_plus

lent

_qui

détermine la

_cinétique

de

_{l’échange.}

L’un et l’autre sont entachés d’une certaine

impré-cision due à la difficulté d’évaluer exactement le rayon moyen dans le

procédé b

et la forme

géomé-trique

de la

_goutte

dans le

_procédé

c. Mais ces

incertitudes ne sont

_probablement

_pas

_supérieures

à celles

_qui

sont inhérentes à la connaissance des mêmes données relatives aux

_poudres

solides.

Pour déterminer les dimensions des

_gouttelettes

dans le

_{premier procédé}

on en a

_{pesé séparémment}

sur une balance Curie

_{(sensibilité}

_o,o5

_mg)

une

centaine

_qu’on

a

_prélevé

avec

soin,

soit

_pendant

l’agitation

de la solution soit immédiatement

_après

celle-ci. Le rayon moyen a été évalué ensuite

statis-tiquement

à

_o,o4

cm

_d’après

la

répartition

des

_poids

en fonction du nombre des

_{gouttelettes.}

Dans le

procédé

c la

_goutte

immobile

_peut

être

_{grossièrement}

assimilée,

soit à une

_sphère

de _rayon

_0,I75

_cm,

soit à

_cylindre

de

hauteur,

h = o,38 cm. Elle a, en

réalité,

une forme intermédiaire et

_probablement

plus près

d’une

_sphère

_{que d’un}

_cylindre.

Le tableau suivant donne les

_pourcentages

d’échange

en fonction du

_temps

_{pour deux séries}

d’expériences

réalisées à 20°,

d’après les deux

pro-cédés,

sur des

_quantités

de mercure

_métallique

de 8 à I3 fois inférieures à celles des ions

_Hg2++

en TABLEAU 1.

(*) Le _{pourcentage d’échange} est le _rapport entre l’activité

spéci-tique de la _phase initialement inactive et la somme des actvités

spécifiques des deux _{phases, multiplié par} 100. _L’échange total

corres-pond donc à ào _pour 100.

solution

_(s

=

0, I i et

_0,07).

Dans la

_figure

_i, on a

porté

les

_{log I}

-

2013 )

en fonction du

_temps.

(I -

X x

La

_plupart

de ces

expériences

ont été faites avec

le métal

_marqué,

mais certaines d’entre elles avec le métal inactif et les ions actifs. Comme on le

voit,

les

points

s’alignent

bien sur des droites dont les

_pentes

donnent pour les constantes de vitesse les valeurs

Ces valeurs

_permettent

de voir aisément que le processus élémentaire le

plus lent n’est pas

l’apport

des ions à la « _{couche de diffusion} ». Zimens a

est liée au coefficient de diffusion des ions en

solu-tion

Di

par

l’équation

où c est la concentration des ions en solution

_(en

atome-g :

cm3), l

la surface du solide

_(dans

notre cas du mercure

_liquide),

n le nombre

d’atomes-grammes de ce

_{dernier, a}

_{l’épaisseur}

de la couche de diffusion et s a la

_{signification qui}

a été

_précisée

plus

haut. Pour les fortes

_agitations

_que nous avons réalisées on

_{peut supposer}

_{que a}

a des valeurs voisines de Io-4cm. En introduisant dans

₍₄₎

les autres valeurs

_{numériques [pour}

kb

=

4,2.

10-4 _S-’,

n

== 2,5.

10-:J

_atome-g,

c = 3,3. 1o-4

atome-g :

cm3,

(1

- s) = o,g3, t

= 3,3 cm2;

pour

ka. =

3,8.I0-6 s-1, n

_{= 2, 5 . o-B}

_atome-g,

c

_{= 4 .10-4}

_{atome-g :}

_cm2,

(I - s)

= o,89,

1 ~ o, 2

cm2]

on trouve

_que

Di

est

voisin de 10-’ dans le

_premier

cas et de 1 o-g cm : s

dans le second. En dehors de la discordance de

ces

valeurs,

elles sont de 10o à i ooo fois

_supérieures

aux coefficients de diffusion des ions en solution aqueuse

qui

sont de l’ordre de 10-5 cm2 : s

_(3).

La réaction

_homogène

de

_{dépolymérisation}

du dimère :

Hg2++ --->

2

_Hg+

est

_également

exclue comme

processus

régulateur

de

l’échange,

car sa vitesse ne devrait pas varier avec les dimensions des

_gouttes

du mercure. Pour

_{décider, enfin,}

_{si le processus} le

_plus

lent est la réaction

_d’échange

elle-même à la surface ou

_{l’autodiffusion,}

on doit considérer

que dans le

premier

cas

_(de

_{même que pour} une

dépolymérisation hétérogène)

la constante de vitesse serait inversement

_{proportionnelle}

au _{rayon; le}

rapport

kb

devrait donc être

_compris

entre

4

et

5,

kc

tandis

_qu’il

est en réalité voisin de ioo. Par contre,

si l’on introduit la valeur

de kb dans

_{l’équation (2)}

on obtient

Pour la

_goutte

immobile,

suivant que l’on assimile à une

_{sphère [et}

_qu’on

utilise

_{l’équation}

_(2a)]

ou

à un

_{cylindre [équation (1)]}

on aura

Les trois valeurs sont voisines l’une de

l’autre,

celle de D étant

_comprise

entre

_D(2a)

et

D1,

plus

près

du

_premier

_{que du second.} Par la

_suite,

nous

considérerons

seulement

les valeurs de D calculées

en admettant la forme

sphérique

de la

_goutte

dans le

_procédé

c.

Ayant

ainsi confirmé que l’autodiffusion est _le pro-cessus le

_plus

lent dans

l’échange

Hg/Hg",

nous

pouvons établir

d’après

nos

_{expériences,}

où les

vitesses étaient les

_plus

élevées

_{(gouttelettes}

très fines obtenues par réduction d’un sel de mercure et

(3) Nous n’avons trouvé aucune indication _{bibliographique}

sur la valeur du coefficients de diffusion des ions _Hg2++ dans l’eau.

agitation

très

_forte),

une limite inférieure à

.

la vitesse de la réaction

_d’échange

elle-même. En solution

_{Hg2 (NOg)2 M/2o}

et _{pour s} =

_o,5,

la vitesse

minimum est

_exprimée

_{par k} =

_7,3.

_{IO-4 s--’,} cons-tante

_{qui correspond}

à une limite

_supérieure

du

temps

de

_{demi-échange}

Nous avons

_également

examiné l’effet de la

variation de s sur les valeurs calculées du coefficients

de diffusion. Les résultats de ces essais sont donnés dans le Tableau II.

TABLEAU II.

Dans tous les cas les

log

-

x

en fonction

xr

du

_temps

se situent sur des droites à

_partir

de très faibles

_quantités

_échangées.

Ces

droites,

sauf celle

_{qui correspond}

à s =

o,5

dans le

procédé

c,

ne

_passent

_{pas par}

_{l’origine (fi g. 2).}

Les valeurs calculées de D à

_partir

de ces droites sont

_pratiquement

_{indépendantes}

de s pour le

614

dans le sens

_{prévu par la}

théorie en se

rapprochant,

pour s =0,11, de la valeur donnée par le

premier

procédé.

On doit

_peut

être

imputer

ces

divergences

au _{fait que la} théorie n’est strictement

applicable

qu’aux systèmes

solide-solution ou

solide-gaz.

Nous avons

_déjà

établi au cours du

_premier

travail que la vitesse de

_l’échange

et donc le

coeffi-cient de _{l’autodiffusion variaient relativement peu}

avec la

_{température,}

et _que

_l’énergie

d’activation

du processus était de 3 200 cal :

_atome-g.

Ces

expé-riences avaient été faites par le

procédé b

sur des

quantités

correspondant

à s = o,5. Nous avons main-tenant redéterminé

_l’énergie

_{d’activation pour s =:0,07} et _{pour le}

_procédé

c avec s = 0, I I

_{( fig. 3).}

Les

valeurs

_trouvées,

3 ooo et 3 1 oo, sont en très bon accord avec la

_{précédente.}

En

_prenant

la valeur

moyenne, on a

avec

Il est intéressant de noter _{que l’énergie} d’acti-vation de l’autodiffusion du mercure est environ

4

fois

_plus

faible _{que la chaleur de}

_vaporisation

de ce

métal

_qui

est voisine de 13 ooo cal :

_atome-g

à la

température

ordinaire

_(4).

Elle est 5 fois

_supérieure

à

_l’énergie

de « formation de trous » _{admise par} Frenkel

_[5]

et

_qui

est très

_proche

de la chaleur de fusion du mercure

_{(570 cal).}

Dans le cas des métaux

_solides,

_l’énergie

d’activation de l’auto-diff usion est

_{généralement}

aux environs des deux tiers de la chaleur de

_{vaporisation.}

D’autre

_part,

comme dans le cas des métaux solides

_(5),

les coeffi-cients de métaux

_étrangers

dans le mercure, étant à la

_température

ordinaire de l’ordre de

o,5

à

_{2,5. 1 o-1}

cm2 : s, sont bien

_plus

_grands

_{que le} coefficient d’autodiffusion

_(7.

10-8 cm2 :

_s).

Sur ce

_point

_aussi,

notre résultat semble contre-dire la théorie de Frenkel suivant

_laquelle

les coeffi-cients de diffusion de corps dissous dans un

_liquide

ne sont _{pas très différents du} coefficient

d’auto-diff usion du

solvant,

que celui-ci soit

métallique

ou non.

(4) Dans le _{Comprehensive} treatise of inorganic Chemistry

de _Mellor, on trouve des valeurs variant entre 6 000 et 15 ooo cal. La valeur de notre texte est donnée _d’après Bichovsky et Rossini _[4] et _d’après Frenkel [5] en tenant

compte de la chaleur spécifique du mercure.

(5) C’est ainsi que d’après les _expériences de _Hevesy et ses collaborateurs [6], les coefficients de diffusion de divers métaux dans le Pb à 250°C sont compris

entre 34 000 et 4,4. , 0-11 CM2 : S, tandis que le coefficient d’autodiffusion du Pb est _égal à _{1,4. 10-11.}

Note ajoutée aux épreuves. - NIiller et Pleskov (C. R. Acad.

Sc. U. R. S. S., 1950, 74, 323), viennent de comparer les vitesses _{d’échange qu’ils} ont mesurées entre les ions Cu,,

Pb++ et Bi+++ et les amalgames de ces métaux, avec les vitesses que nous avons données _pour Hg [1] et ils trouvent

ces derr ières trop faibles. Il semble _{cependant que} ces auteurs

n’ont pas cherché à établir la nature du processus

détermi-nant la _cinétique de leurs _échanges. Si celui-ci est, comme il est très probable, la diffusion, les résultats sur les amalgames correspondraient bien au fait indiqué dans le texte.

Manuscrit reçu le 9 juin I5o.

BIBLIOGRAPHIE.

[1] HAISSINSKY M. et M. COTTIN. 2014 J. Chim.

Phys., 1949, 46, 476.

[2] ZIEMENS K. - Archiv. Kemi Miner. Geol, 1945, n° 18.

[3] DUENWALD M. et WAGNER C. - Zeit.

Phys. Chem., B,

1934, 24, 53.

[4] BICHOWSKY et ROSSINI. 2014 Thermochermistry,

New-York, 1936.

[5] FRENKEL I. 2014 Théorie

Cinétique des _liquides, Moscou, 1945, 194 et 190.