MODES LOCALISÉS DUS AUX IMPURETÉS DANS LE SILICIUM

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MODES LOCALISÉS DUS AUX IMPURETÉS DANS

LE SILICIUM

M. Balkanski

To cite this version:

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JOURNAL DE PHYSIQUE Colloque C 1, supplément au no 2, Tome 28, F6i.r. 1967, page C 1-14

MODES LOCALISES DUS AUX IMPURETÉS DANS LE SILICIUM

M. BALKANSKI

Laboratoire de Physique de 1'Ecole Normale Supérieure, Paris Ve

Résumé. - Les modes localisés dans le silicium ont été déjà étudiés dans de nombreux travaux. Dans l'exposé qui suit, sont présentés les résultats récents sur les spectres d'absorption du silicium dans l'infrarouge, dopé au bore et lithium simultanément.

Toutes les bandes spécifiques de la présence de ces 2 impuretés sont interprétées en terme de modes localisés dus au bore seul et au complexe bore-lithium.

Un modèle de la position du complexe dans le réseau est donné et les résultats confirmant cette position sont analysés.

Abstract.

-

The localized modes in silicon have already been extensively studied. In the present work, recent results are presented on the infrared absorption spectra of silicon simultaneously doped with boron and lithium.

Al1 the absorption bands specific to the presence of these two impurities are interpreted in terms of localized modes due to boron only and to the complex boron-lithium.

A mode1 of the position of the complex in the lattice is given and the results confirming this position are analysed.

1. Introduction.

-

La présence de défauts ponc- tuels dans un réseau autrement parfait conduit à l'apparition de modes localisés de vibrations [l]. Les fréquences des modes localisés se trouvent dans la zone de fréquences interdites de modes normaux du réseau et d'autre part, leurs amplitudes sont loca- lisées sur le site du défaut et décroissent exponen- tiellement avec la distance.

L'étude expérimentale des modes localisés dus à un certain nombre d'impuretés [2, 3, 4, 5, 61 dans le Si est développée depuis plusieurs années déjà. Toutes ces études se rapportent à l'interaction photon- phonon. Lorsque les défauts sont des impuretés ionisées, l'absorption optique due aux modes localisés est masquée par l'absorption sur les porteurs libres. Pour remédier à cette difficulté, il a été nécessaire de préparer du Si très fortement dopé et exactement compensé. L'étude porte dans ce cas sur des paires d'impuretés accepteur-donneur tels que B-Li [2, 41 ou bien B-P [3].

La théorie de l'absorption optique due aux modes localisés a été développée par Elliott et Dawber [7]. Les calculs dans les cas réels sont assez complexes et ceux menés par Elliott et Dawber concernent le cas le plus simple de masses isotopiques substitu-

tionnelles. Pfeuty [8] a récemment développé la théorie de paires substitutionnelles et interstitielles. Le nombre de valeurs propres distinctes pour les fréquences de modes localisés pour chaque type d'impuretés dépend de la symétrie du site.

Dans le cas le plus simple, lorsqu'on fait abstrac- tion du changement de la constante de force et que l'on considère seulement l'effet d'un changement de masse isotopique substitutionnelle, défini par le paramètre.

où M est la masse des atomes dans le réseau normal et m la masse du défaut, des considérations de symé- trie permettent de prévoir une seule valeur propre de fréquences pour un cristal cubique

Dans un cristal homopolaire tel que le Si, seuls les défauts chargés contribuent à l'absorption optique, leur mouvement résultant en un moment dipolaire électrique non nul, il est par conséquent suffisant de considérer seulement les représentations concernant de tels défauts. Pour une seule masse isotopique m différente de la masse des atomes constituant le réseau M, dans le cas où m < M dans un réseau

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MODES LOCALISÉS DUS AUX IMPURETÉS DANS LE SILICIUM C l - 1 5

cubique, l'absorption dipolaire électrique due aux modes localisés [9] est entièrement contenue dans une raie fine

où

iV

est le nombre de défauts par unité de volume, A la correction de champ local, ~ ( 0 ) l'amplitude relative de l'impureté et g(o) la fonction de forme normalisée.

Les facteurs contribuant à la largeur de raie de l'absorption des modes localisés sont la durée de vie finie de ces modes se transformant en modes de bandes sous l'effet des forces anharmoniques, la dis- tribution aléatoire des défauts isotopiques dans le réseau de base et l'interaction avec d'autres défauts. L'absorption totale intégrée due aux modes loca- lisés et aux modes de bandes est

Il existe une relation entre la séparation relative, entre la fréquence du mode localisé et la limite du continuum des modes normaux et la proportion d'absorption sur les modes localisés. Dans le cas de Si dopé au bore, l'absorption sur les modes localisés est de 75

%

seulement du total correspondant au B.

Un lever de dégénérescence du mode localisé peut être provoqué par une tension uniaxe appliquée extérieurement ou due à la présence d'autres défauts au voisinage immédiat. Il en résulte dans ce cas une diminution de la symétrie locale qui peut se manifester par une séparation des fréquences du mode localisé. 2. Expériences. - Les expériences rapportées ici sont essentiellement celles effectuées par W. Nazare- wicz 121.

Les cristaux de Si utilisés, sont dopés au B et compensés avec du Li, la concentration des impuretés est de l'ordre de 10'' atomes par cm3. Divers isotopes de ces deux atomes ont été utilisés afin d'identifier toutes les bandes d'absorption. Le spectre d'absorption de Si contenant B et Li est donné sur la figure 1.

La courbe (a) représente le spectre de Si pur donné comme référence. La courbe (b) correspond à Si dopé avec du B et Li naturels ('OB 20

%,

"B 80

%,

6ki 7

%

et 7Li 93

%). En plus de la bande d'absorption

due au double phonon TO -5 TA qui se situe dans la région de 590 à 630 cm-', la présence simultanée de B et Li induit 8 autres bandes d'absorption aux fréquences 522,534,564,584,620,644,653 et 681 cm-'. Toutes ces bandes d'absorption sont attribuables

aux différents isotopes de B et Li et aux effets de leurs interactions.

NOMBRES D ' ONDES [cm-<]

FIG. 1. - Spectre d'absorption infrarouge de Si dans la région des modes localisés.

-

Courbe (a), Si pur. -

Courbe (b), Si dopé au B naturel et compensé au Li naturel à

une concentration de l'ordre de 5 x 1018 atomes par cm3. Considérons d'abord les deux bandes 620 et 644 cm-' que nous attribuons respectivement à "B et 'OB isolés, substitutionnels. Une confirmation à cette identification peut être trouvée sur la figure 2 où est donné le spectre de Si dopé avec du 'OB enrichi 92

%,

et du Sb naturel : une bande très nette est observée à 644 cm-' due au 'OB. Angress et Smith (3) ont aussi observé le B substitutionnel isolé à 617 cm-' (llB) et 641 cm-' ('OB)

NOMBRE5 D' ONDES

lem-'1

FIG. 2. - Spectre d'absorption infrarouge de Si dopé au LOB enrichi à 92 % et au Sb naturel à une concentration de l'ordre de 1018 atomes par cm3.

(4)

C l - 1 6 M. BALKANSKI correspond à Si dopé avec llB et Li naturels,

seul le pic à 620 cm-' est présent. Sur la courbe (b) représentant le spectre de Si dopé avec 'OB et Li naturels, seul le pic à 644 cm-' est présent.

NOMBRES D ' ONDES [CM

-'

1

FIG. 3. - Spectre d'absorption infrarouge de Si dopé au 11B

et Li naturel à la concentration de 8 x 1018 atomes par cm3, courbe (a) ; et du Si dopé au 1oB et Li naturel à la concentration de 1,9 x 1018 atomes par cm3, courbe (b).

Ce changement d'isotopes provoque une modification des deux autres couples de pics 564, 584 cm-' et 653, 681 cm-'. Avec le l l B seuls les pics 564 et 653 cm-' sont présents alors qu'avec 1°B seuls les pics 584 et 681 cm-' sont présents.

Les deux dernières bandes sont par contre sensibles aux changements isotopiques de Li comme on peut le constater dans la figure 4 où la courbe (a) correspondant au Si dopé avec 1°B et Li naturels aux- quels sont rattachés les deux pics à 522 et 536 cm-' et la courbe (b) représentant le spectre de Si dopé avec 1°B et 6Li où seule la bande 534 cm-' subsiste.

U

NOMBRES D ' ONDES [cm-' 1

FIG. 4. - Spectre d'absorption infrarouge de Si dopé au 1oB et Li naturel à la concentration de 1,9 x 1018 atomes par cm3, courbe (a) et de Si dopé au 1oB et 6Li à la concentration de

1,3 x 1019 atomes par cm3.

En plus de toutes ces bandes liées à la présence de B et Li, il est possible de distinguer aussi un pic à 606 cm-' qui a été attribué à la présence de l'oxy- gène [6] ou bien à celle de carbone (b). Sur la figure 5 représentant le spectre d'absorption de Si entre 700 et 1 300 cm-', il est possible de distinguer une bande étroite à 1 006 cm-' attribuable [IO] au complexe L i 0 +

1 . . , . . . . . . . ,1

xao mm 2000 2500 Ym

NOMBRES D'CNES [CM -']

FIG. 5. - Spectre d'absorption de Si dans le proche

infrarouge.

(5)

MODES LOCALISÉS DUS AUX IMPURETES DANS LE SILICIUM C l - 1 7

ment réduit. L'influence mutuelle des impuretés formant un complexe peut être constatée par la sépara- tion des niveaux initialement dégénérés des impuretés isolées dans un cristal cubique. Les expériences citées suggèrent que les vibrations des atomes constituant le complexe sont dans une grande mesure indépendantes les unes des autres. Les deux paires de bandes: 681, 653 cm-' et 584, 654 cm-' sont déterminées principalement par le mouvement de B seul étant donné que ces fréquences dépendent peu des changements isotopiques de Li. L'intensité relative de ces pics, 1:4 est aussi caractéristique de B. Le déplacement isotopique pour ces deux paires de pic est seulement de 21 et 31

%

inférieur à celui calculé dans l'approximation que B vibre indépendamment. Les pics 564 et 563 cm-' sont séparés de la fré- quence de ''B isolé, de même les pics 584 et 681 cm-' sont aussi séparés de la fréquence du pic 'OB isolé à des distances respectivement de 56 et 33 cm-' et de 60 et 37 cm-'.

Les pics 522 et 534 cm-' dont les fréquences restent insensibles aux changements d'isotopes de B ont un comportement analogue. L'intensité relative est comparable au rapport de l'abondance naturelle des isotopes de Li. Il est cependant possible que les forces anharmoniques affectent sérieusement la dépen- dance des fréquences en fonction de la masse. Ces fréquences sont proches de la limite de fréquences, permises des modes normaux dans le Si (518 cm-'). Tout mode localisé dans cette région doit être fortement couplé aux modes du réseau. Le déplacement isotopique des modes localisés voisins de la raie Raman peut être très différent de celui calculé dans l'hypothèse d'oscillations indépendantes. D'autre part, le fait que Li est interstitiel dans Si conduit à une variation notable de la constante de force. Le calcul de ce déplacement de fréquences sur le modèle de B substitutionnel et Li interstitiel à des sites voisins est fait par Pfeuty [SI.

La réduction importante du déplacement isotopique pourrait aussi être attribuée à la formation d'un autre complexe de Li avec l'oxygène par exemple, mais la preuve d'une telle formation n'est pas faite. Le rôle du Li paraît être essentiellement de pertur- ber la symétrie locale de site de B, ce qui conduit au lever de dégénérescence des modes de B.

de sélection pour l'absorption optique laissent prévoir pour le B isolé une transition dipolaire per- mise de l'état fondamental ayant la représentation irréductible Tl à l'état excité ayant la représentation

3r15.

Ce dernier étant triplement dégénéré, l'absorption optique due au B substitutionnel correspond donc à une seule bande : 620 cm-' pour "B et 644 cm-' pour 'OB.

Dans Si, le Li occupe des sites interstitiels en des positions tétraédriques suivant les directions [ I l l ] de la maille élémentaire comme ceux montrés sur la figure 6.

0

Sites d'atomes

no. 6. - Réseaux de type diamant dans lesquels sont indi- quées les 5 ~ositions interstitielles dans la maille élémentaire aux sites : 112,112, 112 ; 114, 114, 314 ; 114, 314, 114 ; 314, 114, 114 ;

314, 314, 314.

La présence simultanée de B et Li dans Si conduit à la formation de paires [Il]. L'interaction entre le B et Li a un caractère coulombien.

Le champ coulombien de l'ion Li crée un déplace- ment de l'ion B en dehors de sa position d'équilibre. La symétrie sur le site de B est par conséquent réduite à cause de la présence de l'ion Li au voisinage immé- diat. La déformation étant axiale, la symétrie du site est abaissée et devient C,, et la dégénérescence de l'état excité se trouve .partiellement levée conduisant 3. Configuration du complexe d'impuretés. - Le à un niveau simple

'Tl

et au niveau doublement Si a la structure du diamant avec le groupe d'espace 07. dégénéré

'r,.

Si la symétrie du site devenait ortho-

Le bore, introduit comme une impureté, occupe des sites rombique C2, ou même plus basse, la dégénérescence substitutionnels formant des liaisons covalentes avec serait complètement levée.

les quatre voisins les plus proches aux coins du Le tableau 1 donne les transformations possibles tétraèdre. Le site a le groupe ponctuel T,. Les règles par réduction de symétrie.

(6)

C l - 1 8 M. BALKANSKI TABLEAU 1.

-

Décomposition des états d'un oscil-

lateur isotrope R, dans des sites de symétrie Td, CSv

et c 2 v

Sur la figure 7 sont schématisés les niveaux vibrationnels correspondant à B substitutionnel sous l'effet de Li interstitiel dans Si.

FIG. 7.

-

Représentation schématique des états vibrationnels du B substitutionnel dans le Si.

Nous avons constaté expérimentalement que la raie de B est séparée en deux composantes dont l'inten- sité se trouve approximativement dans le rapport 2 à 1 : il s'agit donc d'une déformation axiale.

Le complexe B-Li étant orienté dans la direction [ I l l ] la vibration non dégénérée : 564 cm-' pour IIB et 584 cm-' pour 1°B correspond au mouvement de B parallèle à l'axe [ I l l ] et la vibration doublement dégénérée : 653 cm-

'

pour ''B et 681 cm-

'

pour llB au mouvement du B perpendiculairement à l'axe [Ill].

Le Li qui forme une paire avec le B orienté dans la direction [111] devrait aussi être déplacé de sa position d'équilibre par les forces ioniques attrac- tives. Par conséquent l'état triplement dégénéré qui correspondrait au Li isolé se trouverait séparé en deux états par l'effet de la symétrie axiale. Nous n'obser- vons cependant qu'une seule raie d'absorption très près des fréquences des modes normaux permis. Le fait que le Li occupe une position interstitielle conduit à un changement notable de constante de force, ce qui déplace la fréquence du mode localisé de Li de sa position dkfinie comme impureté isotopique. Ce grand rapprochement vers la bande de modes normaux fait que l'un des niveaux de Li se

manifeste sous forme de modes liés distribués dans tout le spectre des fréquences des modes normaux. Le spectre au-dessous de la fréquence Raman est modifié par la présence de mode lié par rapport au Si pur.

Les déplacements isotopiques sont donnés dans le tableau II pour les différents niveaux de llB, 'OB et 7Li7 6Li.

TABLEAU II. - Déplacement isotopique dans le spectre des modes localisés du Bore et du Lithium dans le Silicium.

Déplacement isotopique

en cm-' Impureté Niveau Observé Calculé*

*

Pour des impuretés vibrant indépendamment du réseau.

4. Intensité des bandes d'absorption.

-

A partir des résultats sur l'absorption intégrée, il est possible de calculer la charge effective centrée sur les atomes d'impuretés d'après la formule (3). Pour une impureté telle que le B isolé dans le réseau de Si cette charge devrait être égale à l'unité. Pour les expériences présentées ici pour toutes les bandes dues au B, la charge effective trouvée sur le site du B est de l'ordre de 0,5 e sans la correction de champ local. Deux faits peuvent être responsables de cette faible valeur de la charge effective :

10 La proportion de B qui participe dans l'absorption de modes localisés est différente selon que le B est associé ou non. Lorsque le B précipite sur les défauts de réseau ou s'il est associé à des complexes lourds, les vibrations correspondantes se trouveront dans le spectre continu des modes normaux.

2 O La charge peut ne pas être exclusivement cen- trée sur des atomes de B comme il est admis dans la formule (3). Une redistribution de charge conduirait à une variation de l'intensité dans la bande d'absorption.

(7)

MODES LOCALISÉS DUS AUX IMPURETÉS DANS LE SILICIUM C I - 1 9 TABLEAU III.

-

Intensité des pics d'absorption.

Intensité Intensité relative intégrée des pics a 584 et en cm-2 681 cm-1

-

-7

Pic en

Echantillon cm-1 300 0K 80 OK 300 0K 80 OK

L'intensité relative correspondant aux deux bandes séparées de B est aussi donnée. Dans l'Hypothèse ou ces bandes correspondent respectivement à un niveau simple et un niveau doublement dégénéré le rapport doit être 1 : 2 si l'on admet que la population est la même dans les deux niveaux. La différence ogservée peut être attribuée à un léger couplage des vibrations de B et Li, ce couplage serait plus fort pour la vibration de B,

'ri,

suivant l'axe [ I l l ] comparée à la vibration perpendiculaire à l'axe [Ill], c'est-à-dire

'r,.

Il y a d'autre part un faible déplacement de la bande 584 cm-' dû au changement isotopique du Li, mais auciin déplacement n'a été décelé pour la bande 681 cm-'. L'amplitude plus large du Li dans la bande 584 cm-' que dans celle de 681 cm-' peut être responsable du fait que le rapport d'intensité est inférieur à 2 : 1.

5. Largeur de bande résiduelle.

-

L'essentiel de la contribution à la largeur de bande résiduelle lorsque la température tend vers O OK provient de la transformation spontanée des modes localisés en modes normaux [9]. La conversion d'énergie impose C.o(k) = o. Dans le cas de B dans le Si o < 2 o,

correspond au mode normal le plus élevé dans le Si ce qui rend possible la transformation en deux modes liés au moyen de potentiel anharmonique du 3 e ordre. A température ordinaire seul le premier terme du

potentiel anharmonique est à considérer ce qui donne une valeur de l'élargissement de bande Aw/o N

en bon accord avec l'expérience.

L'effet de la température sur la position et la largeur des bandes étudiées est faible. La faible variation de la largeur de bande correspond à l'interaction anharmonique entre les modes localisés et les autres modes de vibrations du réseau. Ce couplage de modes localisés et modes normaux est àl'origine d'un déplace- ment des bandes d'absorption avec la température, qui dans le cas de Si est extrêmement faible.

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