Recherches sur la catalyse gazeuse au moyen des métaux du groupe du platine

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Recherches sur la catalyse gazeuse au moyen des métaux du groupe du platine

DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, URFER, Ch.

DUPARC, Louis, WENGER, Paul Eugène Etienne, URFER, Ch. Recherches sur la catalyse gazeuse au moyen des métaux du groupe du platine. Helvetica Chimica Acta , 1925, vol. 8, no. 5, p. 609-631

DOI : 10.1002/hlca.19250080189

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http://archive-ouverte.unige.ch/unige:94849

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Recherches sur la catalyse gazeuse au moyen des métaux du groupe du platine

par L. Duparc, P. Wenger et Ch. Urfer (17. VI. 25.)

INTRODUCTION.

La synthèse de l'anhydride sulfurique par le platine très divisé, de même que l'oxydation de l'ammoniaque en présence de ce métal, ont attiré l'attention sur l'action catalytique du platine, et nombreux sont les brevets qui ont revendiqué son emploi.

Par contre, les autres métaux du même groupe ont été considéra- blement négligés; sans doute le pouvoir de condensation du palladium pour l'hydrogène a trouvé diverses applications, parmi lesquelles nous citerons la purification de l'hydrogène .électrolytique et diverses hydrogénations.

Quant aux autres métaux: le rhodium, le ruthénium et l'osmium, ils n'ont pas été pris en considération, sauf dans le cas de la synthèse de l'ammoniaque, où Haber a étudié notamment · le ruthénium et l'osmium. Cette réserve se justifie par le fait que ces métaux se trouvent, en général en très petites quantités à.ans le minerai, et par conséquent, pour peu que leur consommation se développe, la production annuelle serait totalement insuffisante. Par contre, plusieurs usines d'affinage ont, depuis de très longues années, conservé leurs résidus, ce qui permet de disposer, malgré tout, d'un certain stock des métaux précités. Il / était intéressant d'étudier au point de vue de la catalyse gazeuse l'action de chacun de ces métaux, ce que nous· avons fait en commençant par le rhodium. Ce qui nous a amenés à débuter dans ces recherches par ce métal, ce sont certains faits que nous avions eu l'occasion de constater au cours de travaux analytiques que nous fîmes sur la séparation des métaux du groupe du platine dans le minerai. Notre première idée fut de comparer, dans les mêmes conditions et par une catalyse connue, l'action du platine et du rhodium, ce qui fit l'objet d'un travail de thèse, effectué par Mr. Urfer^1). A la suite de ces· recherches, nous avons con- tinué l'étude du rhodium seul, en vue de réaliser certaines opérations d'ordre très différent. Ces diverses recherches ont fait l'objet de plu- sieurs travaux, et c'est leur résultat final que nous ·allons exposer dans ._. ._ les pages suivantes.

Les réactions que nous avons étudiées appartiennent à deux groupes distincts, à savoir: celui des phénomènes d'oxydation, et celui des phéno- mènes de réduction.

Avant d'exposer les résultats que nous avons obtenus, nous dirons quelques mots du procédé opératoire employé dans ces· recherches.

l) Wenger et Urfer, Ann. chim. anal. 23, 97 (1918), Paris.

39

610 -

a) Le catalyseur.

Le catalyseur peut être envisagé sous plusieurs formes. On peut tout d'abord l'employer comme métal, en lames, feuilles ou grilles;

puis on peut aussi l'utiliser sous forrr;i.e de noirs, c'est-à-dire à l'état extrêmement divisé, et sou.vent mêlé à des oxydes. L'expérience montre que le processus des réactions est différent selon la forme sous laquelle se trouve le métal; d'une maniere générale, nous avons rapidement reconnu que ce\ui-ci, même à l'état pulvérulent obtenu mécanique- ment, réagit beaucoup moins énergiquement qu'à l'état de noirs. C'est donc le ,,noir" que nous avons utilisé pour toutes nos recherches. Il est évident qu'il est nécessaire de donner au catalyseur une surface aussi grande que possible. On sait que de nombreux procédés ont été employés dans ce but, et que l'on a choisi les substances les plus diverses comme support du métal actif. Retenons deux procédés: le premier consiste à imprégner des disques, des rondelles, ou de petites boules de biscuit de porcelaine avec le noir du métal; le second, à choisir comme support l'amiante perméable. Nous avons examiné les deux procédés qui donnent des résultats d!l,nS tous les cas, le second, cependant, nous a paru préférable au point de vue de l'augmentation de la surface.

La préparation du catalyseur se· fait de la façon suivante: On fait une solution titrée de chlorure du métal, qu'on rend alcaline par le car- bonate de sodium, puis on ajoute un excès d'une solution de formiate de soude. On place le tout dans une capsule, et on y introduit un poids déterminé d'amiante, préalablement purifiée.· Dans ce but, on choisit une amiante fibreuse, souple et blanche, on la plonge dans l'eau· régale, et on porte le tout au bain-marie pendant une journée; on retire ensuite l'amiante qu'on lave à l'eau bouillante jusqu'à cessàtion de la réaction du chlore; on essore et on sèche.

Une fois l'amiante introduite dans la solution de chlorure métallique;

on chauffe au bain-marie pendant 12 heures, en remuant de temps en temps. La solution se décolore, et tout fo métal est précipité sur l'amiante.

On lave cette dernière par décantation, d'abord avec l'acide chlorhy- drique dilué pour enlever les sels de sodium, puis avec l'eau bouillante· jusqu'à· cessation complète de la réaction du chlore. On essore, sèche, et divise à la main, puis on introduit le catalyseur _ainsi préparé dans un flacon bouché à l'émeri. On prépare ainsi des· catalyseurs renfermant 0,5, 1, 2 et 3% de· métal.

b) L'appareil.

Les différents gaz qui entrent en réaction sont contenus dans des gazomètres de grande capacité, sur lesquels on a tracé une graduation qui permet d'évaluer le volume à chaque instant.

La mesu1·e ·au débit gazeux est obtenue directement par les variations du niveau du gazomètre en fonction du temps, ce qui ne comporte pas

une grande précision pour une expérience de courte durée, mais ce qui est, par contre, suffisant quand on opère avec un volume de gaz consi- dérable.

Pour des expériences plus précises, le débit est mesuré par un manomètre différentiel.

Dans certains cas, lorsqu'il s'agit de gaz solubles dans .l'eau (ammo- niaque, par exemple), le gazomètre est remplacé par un sac en.caout- chouc contenant le gaz, que l'on fait dégager soit par pression, soit par aspiration; le manomètre différentiel est alors de rigueur.

c) Epuration des gaz.

1

°

Dessication: Dans les réactions où il se produit de l'eau, la dessication des gaz, au début, n'est pas nécessaire (ammoniaque, prot- oxyde d'azote, bioxyde d'azote). Par contre, dans l'oxydation de l'an- hydride sulfureux, les gaz doivent être exempts d'humidité, faute de

quoi la réaction marche mal. La dessication se fait au moyen d'acide sulfurique suivi de chlorure de calcium, ce qui nous a donné des résultats suffisants.

2° Purification: Elle doit toujours être faite sur les gaz qui entrent en réaction, à l'exception toutefois de l'oxygène dans l'hydrogène, et vice-versa, qui sont enlevés par le palladium.

On emploie ordinairement l'hydrogène et l'oxygène électrolytiques.

Cet hydrogène renferme généralement 0,5% d'oxygène; l'oxygène con- tient jusqu'à 3% d'hydrogène.

Dans les deux cas, la purification se fait à l'aide du noir de palladium précipité sur des rondelles de biscuit de porcèlaine, qui sont chauffées entre 500° et 600° par un four à résistance. -Au sortir du tube, les gaz sont desséchés par du 'chlorure de calcium et par l'acide sulfurique.

· Après purification, l'analyse des gaz a régulièrement été faite, pour constater leur pureté. Dans les cas où une dessication absolue était nécessaire, celle-ci a toujours été vérifiée par pesée d'un tube en U renfermant du sodium métallique.

d) Appareil à réaction.

La catalyseur est introduit dans un tube peu fusible en verre de Bohême,. placé dans un four à résistance cylindrique, dont le diamètre permet l'introduction d'un couple thermo-électrique pour les mesures de température. Ordinairement on se borne à mesurer la température du four, qui s'est montrée égale à celle du tube. Cependant quand la réaction est très exothermique, et que l'on veut mesurer la tempéra- ture du catalyseur, on utilise une canne moins volumineuse, que l'on place directement dans le tube. Le four a une longueur de.20 centimètres environ et un diamètre de 4 centimètres.

Le tube contenant le catalyseur, une fois introduit dans le four, est placé immédiatement après les appareils de dessication.

~ 612 -

Les gaz, à la sortie du tube, sont reçus dans des absorbeurs, de forme variable.

La figure No 1 montre la disposition de l'appareil tel qu'il est monté pour l'oxydation de l'arihydride sulfureux ..

Fig .. 1.

A= gazomètre; B = ampoule pour S02 ; C,C' = manomètres; D = tour à dessication;

.F = four; M = catalyseur; H = couple thermo-électrique; G = ampère-mètre; L,L' =

absorbeurs; T = trompe à eau.

Dans l'exposé qui va suivre, nous avons divisé, ainsi que nous l'avons dit, nos recherches en 9.eux groupes: .

le premier comporte l'étude des phénomènes d'oxydation;

le second, celui des phénomènes de réduction.

Parmi les phénomènes d'oxydation étudiés, citons l'oxydation de l'anhydride sulfureux et celle de l'ammoniaque. Parmi les phénomènes de réduction, nous avons examiné la réduction de l'oxyde de. carbone, de l'anhydride carbonique, du protoxyde d'azote et du bioxyde d'azote.

Dans un but· de comparaison, plusieurs de ces expériences ont porté à la fois sur le platine et le rhodium, de façon à établir l'action spéci- fique des deux catalyseurs.·

Chapitre I - PHÉNOMÈNES D'OXYDATION.

§ 1. Oxydation de l'anhydride sulfureux.

Les expériences ont été faites dans les conditions suivantes: l'an.: · hydride sulfureux employé est contenu à l'état liquide dans une ampoule ) pesée avant et après l'expérience. Cette ampoule porte un tube latéral, muni d'un robinet. Le débit, réglé par l'ouverture du robinet, est mesuré au moyen d'un manomètre différentiel. D'autre part, on utilise de l'oxygène purifié contenu dans un gazomètre et dont le débit est mesuré de la même façon. Les deux gaz sont ensuite mélangés, pour la dessi- cation finale, dans la proportion de deux volumes d'anhydride.sulfureux pour trois volumes d'oxygène_

L'absorption de l'anhydride sulfurique se fait dans une sene de boules de Liebig renfermant de l'acide sulfurique à 98%, pesées avant .et après l'expérience.

Dans plusieurs essais, nous avons, comme contrôle, dosé l'anhydride sulfureux non entré. en réaction. A cet effet, on fait passer les gaz sor- tants dans une série de flacons laveurs, contenant une solution d'iode, dont l'excès est titré par l'hyposulfite de sodi-q.m.

· Nous basant sur les expériences de K nietsch, nous a von_s marché avec un débit gazeux n'excédant pas 80 cm³ à la minute. Soit avec le platine, soit avec le rhodium, nous avons opéré avec un catalyseur à 7,5%, et nous avons obtenu les résultats suivants qui sont chacun la moyenne de 3 expériences :

L'équation de la réaction est: 2 S0₂

+

^{3 02}

⁼

^2S03

+

^202•

Oxydation de l'anhydride sulfure:u,x.

En présence de platine: En présence de rhodium:

Températures % de S02 oxydé

en S03 Températures % de S02 oxydé en S03

ou rendements ou rendements

260° 50,1 230° 46,2·

302° 77,7 300° 67,1

362° 94,0 352° 74,8

405° 96,2 430° · 83,2

432° 96,8 510° 88,8

463° 95,3 610° 91,1

550° 90,2 662° 90,0

603° 81,9

Nous discuterons ces résultats ultérieurement au point de vue théorique.

§ 2. Oxydation de l'ammoniaque.

Nous rappellerons au début quels sont les résultats obtenus par Ostwald qll,i, le premier, appliqua industriellement cette méthode: Il opéra d'abord avec du noir de platine, à des températures voisines du rouge, mais obtint des résultats défecteux, en ce sens que· la réaction produisait du nitrate et du nitrite d'ammonium, ainsi que beaucoup d'azote libre. Il remplaça dans la suite, le noir de platine par du platine métallique, et c'est aujourd'hui, comme l'on sait, le procédé industriel adopté. Le platine est obtenu en feuilles très minces, . et disposé en bagues, en lames, ou en tamis.

Nos expériences nous ayant démontré dès le début que le noir de platine, employé à des teneurs convenables, présente des avantages con- sidérables à tous les points de. vue, nous avons effectué nos recherches avec ce produit, ainsi qu'avec le noir de rhodium. Nous. ferons remarquer·

tout de suite que, pour l'interprétation des résultats, nous pouvons ab- sorber les gaz produits par l'oxydation dans l'eau, comme dans l'hydrate

614 -

de sodium. Dans ce dernier, le peroxyde d'azote donne un mélange de nitrate et de nitrite de sodium; d'après l'équation 2N0₂

+

^2NaOH

=

N02Na

+

N03Na

+

H20; dans l'eau par contre, il forme exclusive- ment de l'acide nitrique comme on le voit par les équations:

1° 2 N0₂ + H₂0 = N0₃H + N0₂H 2° 3 N0₂H = 2 NO.+ N0₃H + H₂0

3° 2 NO + 02 = 2 N02 dans le cas d'un excès d'oxygène.

4° NO + 2 N03H = H20. + 3 N02 dans le cas du mélange théorique des gaz.

Nous avons fait tout. d'abord une ,première série d'expériences^{1 ),} puis le sujet fut repris ensuite. avec la collaboration de B. Jablonski2).

Fig. 2.

L'appareil dont nous nous sommes servis, est celui indiqué par la figure No 2. Le gaz ammoniac est obtenu en chauffant une solution concentrée d'ammoniaque à 80° environ. Le gaz passe dans un tube en U contenant

· de la potasse solide, puis dans un manomètre différentiel, à la sortie duquel il se mélange à l'oxygène dans les proportions voulues. Entre le manomètre et le four, une dérivation permet, en tout temps, le four étant isolé, de faire passer le gaz ammoniac dans une solution titrée d'acide chlorhydrique, et de contrôler ainsi, d'une façon très précise, les indications d1J. manomètre.

L'absorption des produits d'oxydation de l'ammoniaque se fait, dans une solution titrée de soude caustique. dont la quantité est _calculée ) pour en avoir toujours un excès. Il se forme du nitrate et du nitrite de sodium. L'analyse se ·fait de la façon suivante:

· Sur une partie aliquote de la solution de soude, dépouillée par ébullition de l'ammoniaque qui, éventuellement n'avait pas réagi,

1 ) Wenger et Urfer, Ann. chim. anal. 23, 97 (1918), Paris; thèse Urfer.

2) Jablonski, Oxydation de l'ammoniaque par le platine et le rhodium, thèse, Genève 1920.

on dose l'excès d'alcali par une solution normale d'acide chlorhy.drique, en présence de phénolphtaléine.

Si 'l'on tient à connaître la quantité de nitrite formée, on la déter- mine sur une autre partie aliquote, par le permanganate de potassium.

N.B. - Dans les essais faits avec Jablonski la solution concentrée d'ammoniaque a été remplacée par du gaz ammoniac, contenu dans un sac en caoutchouc, le débit étant mesuré comme pxécédemment, au moyen du manomètre différentiel. Dans d'autres· ex- périences postérièures que nous avons faites, on chauffait une solution d'ammoniaque

· qui dégageait le gaz ammoniac, et qu'on titrait avant-et après l'opération, ce qui donnait le volume d'ammoniaque employé. Dans nos premières expériences, nous avons opéré pour le rhodium, comme pour le platine, avec de l'amiante à 3%.

L'expérience se faisait dans les conditions suivantes: On prenait 1 gr. d'amiante, qu'on introduisait dans un ·tube en verre de Bohême de 1 cm de diamètre. On chauffait jusqu'à 600°; puis à ce moment, on introduisait simultanément. le gaz ammoniac et l'oxygène dans les proportions voulues; le catalyseur _était porté à l'incandescence, et le restait pendant toute la durée de l'expérience. Le débit gazeux était de 650 à 700 cm³ par minute, vitesse maxima pour l'appareil, comme nous l'indiquerons plus loin.

Les résultats que nous donnons ci-dessous sont les moyennes de 4 séries d'expériences pour chaque température. Nous faisons remarquer, tout dè suite, que, pour le rhodium, nous avons été obligés d'employer un excès d'oxygène, car dans ce cas, le rapport théorique-des gaz donne lieu à une réaction trop violente. L'excès joue donc le rôle de gaz inerte.

Tableau des résultats.

Température ¹ NH3 oxydé en NH₃ oxydé en Total de NH₃ N03H en% N02H en% transformé en%

A) En présence de platine:

357° 39,7 14,8 54,5

396° 48,3 31,8 80,1

450° 59,8 31,3 91,1

533° 70,1 . 27,5 97,6

562° 75,4 22,3 97,7

610° 70,0 21,7 91,7

B) En présence du rhodium:

330° 0 2 2

380° 30,2

.

8,1 38,3

445° 38,1 12,0 50,1

560° 45,4 19,3 64,7

620° 47,2 22,2 69,4

662° 48,8 20,9 69,7

Avant d'interpréter ces résultats, nous allons examiner les expé- riences faites en faisant varier les différents facteurs de la réaction.

- · 616

EXPÉRIENCES AVEC LE PLATINE.

4ction de la concentration du catalyseur¹ ).

Espace occupé Température Température Rendement par le

catalyseur initiale finale en%

· Série 1. Concentration 0,5%.

2 cm. 5200 620° 56;13

3 cm. 520° 620° 76,30

5 cm. 520° 620°. 65,45

Série Il. Concentration 1 % Pt.

2 cm. 520° 625° 77,33

3 cm. . 520° 625° 87,60

5 cm. 520° 625° 80,9

Série .Ill. Concentration 2% Pt.

2 cm. 520° 640° 92,66

3 cm. 520° 640° 95,52

5 cm. 520° 640° 94,07

Série IV. Concentration 3%.

2 cm. 520° 640° 96,93

3 cm. 520° 640° 97,62

5 cm. 520° 640° 97,22

1

Les tableaux qui précèdent montrent que les résultats les meilleurs sont obtenus avec une concentration à 3% du catalyseur.

Nous n'avons pas augmenté davantage la concentration parce que nous savions qu'à partir de 3% la réaction devenait trop énergique, et donnait lieu à des explosions.

Action de la température.

D'après ces expériences et comme les chiffres le laissent prévoir, au-dessus de 700°, les rendements baissent considérablement, et on peut admettre que pour un temps donné, le rendement est inversement proportionnel à la concentration du catalyseur:

Concentration Température

du catalyseur Rendement

en Pt. finale

0,5% 7oon 48,71%

1% 720° 44,94%

2% 720° 41,60%

3% 725° 40,6.3%

1 ) Toutes ces expériences ont été faites dans les mêmes conditions en faisant passer 6 -litres "d'ammoniaque et 12 litres d'oxygène à l'heure. ·

617

Action de la vitesse du courant.

Les expériences ont été faites à la température de 520° avec 3 cm.

de catalyseur; et avec des concentrations de 0,5 à 3% en platine.

Concentration

Température Rendement 1 en platine

Série 1. · Débit de 30 litres à l'heure, dont 10 litres d'ammoniaque et 20 litres d'oxygène . . 0,5% 520°-620° 78,53%

1% 520°-625° 88,63%

2% 520°-630° 95,29%

3% 520°-640° 97,21%

Série Il. Débit de 45 litres, dont 15 litres d'ammoniaque et 30 litres· d'oxygène.

0,5% 520°-625° 78,72%

1% 520°-630° 88,72%

2% 520°-6350 94,97%

3% 520°-6450 97,37%

Série Ill. Débit de 60 litres, dont 20 litres d'ammoniaque et 40 litres d'oxygène.

0,5% 520~630' 79,'9LJ

1 % 520°-635° 88,01 %

2% 520°-645° 95,57%

3% 520°-650° 97,22%

Ces expenences montrent que le rendement croît avec la concen- tration du catalyseur, mais à partir d'un certain débit, les rendements ne sont pas influencés sensiblement par la vitesse du courant de gaz.

Toutefois la quantité totale d'ammoniaque oxydée est absolument fonc- tion de la vitesse de ce courant, et dans les conditions de nos expériences, nous avons pu transformer totalement dans le même temps et avec le même appareil, des quantités de gaz comprises entre 10 litres et 60.litres à .l'heure, Elt nous aurions pu peut-être aller plus loin.

Ces expériences montrent bien quelle importance il y a, à marcher avec la plus grande rapidité possible.

Nous n'avons étudié l'influence du courant gazeux qu'à partir d'une certaine vitesse, car nous avons pu nous rendre compte qu'avec de faibles vitesses le peroxyde d'azote formé se dissocie.

Expériences avec le rhodium.

Nous avons répété les mêmes expériences avec le. rhodium, la dispersion du catalyseur étant identique, mais avec des tenèurs consi- dérablement plus faibles, nos premières expériences nous ayant montré qu'avec les concentrations analogues à celles du platine la réaction était trop vive.

Nous avons donc préparé des catalyseurs à teneurs comprises entre 2 et 0,05%, les débits gazeux restant les mêmes.

618

Action de la concentration .

. Série I. Débit 18 litres à l'heure, dont 6 litres d'ammoniaque et 12 litres d'oxygène.

Concentration Températures Rendements

2% 600°-720° 59,685%

1% ^600°-7050 65,785%

0,5% 600°-680° 85,29%

0,2% ^' 600°-'-645° 89,11%

0,1% 600°-635° 92,52%

0,05% 600°-630° 86,72%

Cette sene indique que le rendement maximum se fait avec le catalyseur à 0,1

%-

Série II. 30 lit:res à l'heure, dont 10 litres d'ammoniaque et 20 litres d'oxygène.

Concentration Températures

1

Rendements

2% 600°-7550 43,69%

1% 600°-7250 56,49%

0,5% 600°-7000 77,085%

0,2% 600°-6400 86,251%

0,1% 600°-635° 93,68%

1 Q,05% 600°-630° 69,57%

Ici encore, le rendement augmente lorsque la teneur du catalyseur diminue.

A remarquer qu'avec le catalyseur à 2%, le rendement est plus faible que dans la série précédente; ceci provient de ce que la réaction est trop vive, la température atteint 755°, ce qui amène la formation d'une cer-.

taine quantité d'azote libre.

Série III. 45 litres à l'heure, dont 15 litres d'ammoniaque et 30 litres· d'oxygène.

1 Concentration Températures Rendements 1

2% 600°-780° 31,255%

1% 600°-745° 51,045%

0,5% 600°-710° 66,68%

0,2% 600°-675° 79,85%

~ , 1 % 600°-650° 94,56%

0!05% 600°-635° 56,455%

C.ette sene confirme la précédente; on remarquera que c'est avec un catalyseur .à 0,1

%

que les rendements sont les meilleurs. Avec un

- 619 -

débit de 60 litres, la réaction était trop vive, et il aurait fallu peut-être abaisser la teneur _du catalyseur.

Action comparée d·u platine et du rhodium.

Si nous comparons les résultats fournis par l'étude du platine et du rhodium, nous verrons que, d'une façon générale, les résultats mar- chent dans le même sens, mais que toutes cl:îoses égales d'ailleurs, le rhodium est infiniment plus actif que le platine.

Ainsi, si nous prenons l'expérience parallèle faite avec 15 litres d'ammoniaque et 30 litres d'oxygène, les résultats absolus obtenus avec un catalyseur à 0,1 de rhodium, sont sensiblement égaux à ceux fournis par un catalyseur de platine à 3%. ·

Sans doute, le rendement absolu du rhodium est resté de 3% in- férieur à celui du platine, mais nous pensons qu'en modifiant les con- ditions de concentration et de rapidité, on arriverait à des résultats équivalents.

On remarquera qu'il existe entre les deux réactions une différence appréciable. Pour le platine, bien que le catalyseur s'échauffe, il faut maintenir la température par une source de chaleur. Pour le rhodium, il suffit d'allumer la réaction, et celle-ci se poursuit tout naturellement sans chauffage extérieur. On voit aussi que pour le platine la concentra- tion optimum avec les débits atteints, est de

?%;

avec le rhodium, elle est de 0,1

%

c'est-à-dire 30 fois plus faible^1). Nous avons répété toutes ces expériences avec l'air, et trouvé que les résultats sont les mêmes, mais que seul le débit des gaz doit être modifié dans ce sens que la vitesse du courant gazeux doit être réduite de ~ à 5 fois.

Discussion théorique sur la catalyse oa;,ydante.

Nous rappellerons les faits principaux qui nous paraissent jouer un rôle dans les· catalyses· étudiées.

1

°

Le noir de platine et le noir de rhodium ne sont pas des métaux purs, mais des mélanges de métal et d'oxydes.

2° Le noir de platine absorbe à froid 90 à 100 volumes d'oxygène et donne un oxyde PtO.

La chaleur dégagée à froid pendant cette absorption est de 17,6 calories_ par atome d'oxygène fixé, ce qui correspond à la chaleur de for-

L

mation du protoxyde.

Rappelons encore qu'en chauffant vers 450° une lame de platine dans un courant d'oxygène sec, Lothar Wohler a obtenu un enduit bleu noir de protoxyde de platine^2).

1 ) N, B. La différence de 1 à 30 s'entend pour le platine à l'état de noirs;

pour le platine métallique tel qu'on l'emploie .dans l'industrie elle est encore environ 100 fois plus considérable.

2) L. Wohler, B. 36, 3475 (1903).

- 620 -

Entre 350° et 400° le noir de platine absorbe encore 30 à 40 volumes d'oxygène, et donne un peroxyde Pt0_2, ou en tous cas, un mélange

d'oxyde et de peroxyde¹). •

3° La mous~e de rhodium chauffée au rouge, absorbe d'abord 15,3%

de son poids d'oxygène, et se transforme en oxyde RhO, elle fixe ensuite 18% de ce gaz, pour donner à côté du protoxyde, le sesquioxyde (Rh₂0_3).

Le mélange correspond" à la formule Rh506 (3Rh0 · Rh203)2) • .

Le noir de rhodium qui s'oxyde incomparablement mieux que la mousse (son oxydation se :fait à la température ordinaire déjà) donne lui aussi avec l'oxygène des mélanges d'oxydes complexes (mélange de protoxyde et sesquioxyde).

4° Pour le noir de rhodium, la dissociation de Rh₂0₃ commence entre 630° et 650° et suit le mécanisme de la dissociation de certains oxydes, ceux du plomb par exemple.

Pour le noir de platine, la dissociation du peroxyde commence entre 450° et 460° pour donner graduellement des composés de moins

en moins riches en oxygèrie. . .

Quant à la destruction du protoxyde, fixé sur le métal (Wéihler), elle est complète à 560° dans une atmosphère d'oxygène.

5° Le platine métallique très fin n'absorbe pas l'hydrogène à la température ordinair.e; la mousse de platine absorbe à :froid 50 volumes de ce gaz, et le noir 114 volumes selon Berthelot^3), 310 volumes d'après Ramsay, Mond et Shields⁴); sur ces 310 volumes, 200 s'unissent à l'oxygène combiné au métal, pour donner de l'eau. ·

Berthelot trouve que l'absorption des 114 volumes donne lieu à la production de 2 hydrures successifs; le premier Pt₃₀H2 qui dégage 16,9 calories par atome d'hydrogène fixé, est destructible au rouge;

le second Pt30H3 , qui dégage 8,7 calories par atome d'hydrogène, s'oxyde à :froid.

6° La mousse de rhodium ne fixe pas d'hydrogènes), le. noir de rhodium, obtenu· par réduction du chlororhodonate d'ammonium par l'hydrogène, absorbe ce gaz à :froid, et s'échauffe ensuite à l'air par l'oxydation de l'hydrure :formés).

Gutbier et Maisch⁶⁾ ont montré que la mousse de rhodium n'absorbe que des traces d'hydrogène. Selon nous, on est ici en présence d'une occlusion physique de l'hydrogène, puisque d'après ces auteurs, la quantité d'hydrogène absorbé ne dépasse pas celle de l'oxygène ou de l'azote, or.le rhodium ne donne pas d'azoture. Pour le noir, une des trois formes sous lesquelles existe ce noir, fixe 2Q6 volumes d'hydrogène

1 ) C. Engle:r et L. Wohler, Z. anorg. Ch. 29, 1 (1902).

2) Leidié, Ann. chim. physique [7],. 17, 280 (1889).

2) Berthelot, C. r .. 94, 1377 (1882).

4 ) Trans. Roy. Soc. London .186, 675 (1896).

5 ) Quenessen, C. r. 139, 795 (1904).

6) B. 52, 2275 (1919).

- 621

à 0° et 80 volumes à 200°, les deux autres fixent un peu moins d'hydro- gène.

7° Chauffés au rouge, les hydrures de platine et de rhodium sont dissociés en hydrogène et en métal. Ceci dit, voyons quel peut être le

·mécanisme de l'oxydation. Prenons d'abord l'oxydation de l'anhydride sulfureux:

Dirigeons à 600° sur du noir de rhodium un courant d'oxygène, nous obtenons Rh₂0_3, puis l'oxyde obtenu, un courant d'anhydride sul- fureux, nous obtenons alors le trioxyde de soufre d'après la réaction:

Rh203 + 3 802 = 3 803 + 2Rh

Nous avons répété cette réaction alternante un très grand nombre de fois, toujours avec les mêmes résultats, et comme le mélange des deux gaz donne avec le rhodium un débit constant, le seul mécanisme

possible est le suivant: ·

2Rh + 1Y202 = Rh203

RhP3 + 3802 = ^?803 + 2Rh .

Le dégagement continu suppose implicitement que les deux réac- tions sont concomitantes, et' c'est la précisément le phénomène qui est propre à la catalyse. Des expériences semblables peuvent être faites avec le noir de platine, mais à 400°.

Or cette simultanéité n'est pas absolue, l'expérience montre en effet que, si à 600° le noir de rhodium s'oxyde avec une très grande rapidité, le gaz sulfureux lui, ne réduit pas instantanément le Rh20₃ èn métal. Entre le commencement de sa réduction et sa fin, il se produit toute une série de combinaisons intermédiaires entre le rhodium et l'oxy- gène, du type x Rh₂0₃

+

y Rh, x et y étant fonction de la température et de la durée de réduction. Ce sont ces mélanges de métal et d'oxyde qui devraient figurer dans nos équations, et non p'as le métal Rh, qui n'a pas le temps de se produire pendant la réaction catalytique. Il en résulte qu'en r13sumé, le sesquioxyde de rhodium est réduit par.l'an- hydride sulfureux à l'état de x Rh203

+

y Rh, lequel, en présénce· de l'oxygène-mêlé au gaz sulfureux, régénère instantanément le sesquioxyde Rh₂0_{3 •} Parmi les oxydes intermédiaires susceptibles de se :former on peut citer Rh₅0_6, soit Rh₂0_{3 •} 3Rh0 (Berzelius), et Rhü (Rh₂0_{3 •} Rh) Claus. Remarquons d'ailleurs que cette formation d'oxydes intermédiaires n'est pas particulière au rhodium et aux métaux de son groupe; on sait que les oxydes de fer, de platine et de plomb etc. qui sont fréquemment employés comme catalyseurs oxydants, donnent, quand on les chauffe dans un gaz réducteur, une série d'oxydes avant de produire le métal pur. Ce rôle joué par les oxydes intermédiaires est prouvé par les ren- dements.

Avec le platine, nous avons vu que les rendements sont encore faibles lorsque ce métal est à l'état de PtO, ils augmentent brusque- ment lorsque le pl;:ttine passe à l'état de Pt02, et baissent de nouvP-au

- 622 -

lorsque cet oxyde ,commence à se dissocier, à tel point, qu'à une tempé- rature de 800°, les rendements sont nuls.

Pour le rhodium, l'ascension est beaucoup plus régulière en fonc- tion de la température, ·parce que ce métal ne donne pas de peroxyde.

Il reste maintenant à expliquer les motifs qui nous ont fait prendre un mélange de 2 S0₂

+

^{3 0}2 pour le platine et 1~ rhodium au lieu de prendre le mélange théorique. Knietsch a déjà démontré qu'avec ce der- nier, on ne pouvait jamais oxyder complétement le p-az sulfureux, et selon la vitesse du courant, le maximum atteint oscillait entre 78 et 91

%

^1). D'après Knietsch l'excès d'oxygène a pour effet d'éliminer totale- ment à l'état de S0₂ celui des deux composants qui est en moindre pro- portion, cela grâce à l'action de ma,sse de l'autre composant. En effet, à 400°, le système 2 S02

+

^{3 0}2 --'--+ 2 S03

+

^{2 0}2 est réversible en présence de platine, puisqu'à 450° déjà, le rendement en anhydride. sul- fureux décroit. L'action de masse a alors pour but de déplacer l'équilibre de gauche à· droite, et cela, pour la raison qu'en augmentant la pression de l'oxygène dans le système, on r"etarde ou l'on empêche même la disso- ciation de l'anhydride sulfurique. Il est vrai qu'il reste à indiquer pour-

quoi la réaction ·

2 S02

+

3 02 ::! 2 S03

+

2 02 (A)

~st réversible à 430°, en présence du platine, et à 630° environ, en pré- sence du rhodium, alors que l'anhydride sulfurique, en l'absence de catalyseur, se dissocie à peine à 800°. Mr. Knietsch, qui a beaucoup étudié la question, voit un équilibre instable dans cette façon de se com- porter de l'anhydride sulîurique, aux hautes températures," en l'absence de catalyseur.

Cet équilibre, analogue à la surfusion des liquides, serait rompu, par l'introduction d'ime masse de contact, pour restituer l'équi~ibre stable.

Comme chaque catalyseur (platine, palladium, iridium, oxydes métalliques) modifie d'une façon différente (et même très différente), la température de dissociation de l'anh_yd~ide sulfurique, - ou plutôt la température de la réversibilité du système (A) - il s'ensuit avec cette manière de v.oir, que l'on a. autant d'équilibres stables de l'anhydride sulfurique que de catalyseurs, ce qui n'est pas des plus vraisemblables;

mais, même en admettant qu'il puisse èn être ainsi, l'hypothèse de Mr.

Knietsch ne fait que reculer la difficulté sans la résoudre, puisque le problème revient alors à trouver le mécanisme de cette transformation catalytique d'un équilibre instable de l'anhydride sulfurique en un )

équilibre stable.. ,

Nous ne ferons aucune hypothèse pour expliquer cette façon de se comporter de l'anhydride sulfurique en présence des catalyseurs;

nous rappellerons simplement que ce n'est pas le système:

2so₂ + 0₂ = ·2so₃

·1 ) B. 34, 4069 (1901); Mon. se. 1902, 297.

que nous devons étudier ici, mais bien, par· ex-emple, les réactions sm- vantes :.

Rh203 + 3 802 = 3 803 + 2Rh 2 Rh+ 1Y202 = ^Rh20/)

Au-dessous de 600°, bien que s'oxydant déjà facilement, le cataly- seur ne donne pas encore son maximum d'effet: à 600°, température à laquelle il fixe le plus rapidement l'o:x:ygène, il permet d'atteindre un rendement en anhydride sulfurique de 91

% ;

mais vers 650° commence la dissociation de l'oxyde de rhodium, dissociation qui; cela va sans dire, augmente avec la température; par conséquent, à partir de 650¹1, l'oxyde intermédiaire va être régénéré de plus en plus difficilement, de plus en plus lentement, et la courbe des rendements sera -dès lors en décroissance.

. Avec le platine les choses se passent de la même façon; ici, la tem- pérature du rendement maximum est 400°, parce qu'alors le métal fixe rapidement 40 volumes d'oxygène en plus des 100 volumes qu'il contient déjà; vers 500°, comme l'expérience le montre, l'oxyde de pla- tine commence à se détruire, et la 'courbe des rendements décroît^2). Du reste, si notre raisonnement concernant le rôle que nous faisons jouer au catalyseur dans ces réactions est exact, il ne s'appliquera pas seule- ment au cas de l'oxyêlation du gaz sulfureux. ·

Voyons par exemple, çomment se comporte un mélange d'alcool méthylique et d'oxygène en présence de noir de platine. Des expériences que nous avons répétées après divers auteurs (voir dictionnaire de chimie et ouvrages traitant de la catalyse) nous ont montré qu'à 200°

l'alcool méthylique est oxydé en formaldéhyde; à cette température, par conséquent, l'oxyde de platine intermédiaire est le protoxyde Ptü;

à 400°, température à laquelle le platine se peroxyde, apparaît brusque- ment de l'acide formique. Nous répétons que nous n'avons fait que cop.- trôler ces chiffres.

Au

delà de 500°, par suite de la destruction de l'oxyde de platine, les rendements en acide décroissent nettement.

Cas de l'oxydation de l'ammoniaque.

Remarquons tout d'abord que dans aucun cas, le gaz ammoniac ne peut s'oxyder suivant l'équation:

NH3 + 202 = N0₃H.+ H20

car à 300° déjà, l'acide nitrique se décompose complétement

2 N0₃H = NO + N0₂ + 0₂ + H₂0

1 ) A dessein, nous raisonnons sur des composés bien définis du rhodium.

2 ) MM. Wohler, Fosset PWddemann, B. 39, 3538 (1906), ont trouvé qu'en présence du· palladimn, le rendement maximum· en anhydride sulfurique qui est dans ce cas de 80%, est obtenu à 700°; vers 7500, la courbe des rendements décroît assez rapidement;

or, l'oxyde palladeux (nous avons dit que le noir de palladium donne rapidement au rouge au contact de l'oxygène une substance brune qui est l'oxyde palladeux) se décompose à 750° déjà, dans un courant d'air sec. (Voir Moissan, Traité de chimie minérale 5, 865 (1906)).

624 -

et il est évident, dans ces conditions, que les vapeurs de nitrate et nitrite d'ammonium, qu'on observe quelquefois au cours des expériences, _sont dues à des réactions secondaires. D'autre part, les résultats que nous avons obtenus montrent clairement que l'oxydation de l'ammoniaque se fait autrement que celle du gaz sulfureux. On sait en effet que la masse de contact est portée à l'incandescence, et que le maximum des rendements se fait autour de 560°, et non pas aux environs de 400°, comme c'est le cas pour l'anhydride sulfureux. Il paraît donc, dans ces conditions, difficile d'attribuer la catalyse à un oxyde intermédiaire, qui fonctionnerait .comme pour l'oxydation de l'anhydride sulfureux.

Rappelons, avant d'aller plus loin, quelques faits qui contribuent à éclaircir la situation:

On sait tout d'abord que lorsqu'on chauffe de l'oxyde de cuivre en présence de gaz ammoniac, il se forme du cuivre, de l'eau, et de l'a- zote suivant l'équation

2 NH3 + 3 CuO = 3 H20 + 3 Cu + 2 N

A une température peu élevée (200°), l'oxyde CuO donne avec l'am- moniac sec de l'azoture vert Cu₂N_{6 ,} et de l'eau. Au rouge enfin, l'oxyde cuivrique fonctionne comme catalyseur et oxyde 11? mélange de gaz ammoniac

+

oxygène en nitrate et nitrite d'ammonium. En rédui- sant l'oxyde cuivrique, l'ammoniaque met en libe'rté l'azote en quelque sorte naissant, qui par suite de ses propriétés chimiques, plus énergiques que celles de l'-azote moléculaire, s'unit directement au métal. En effet, nous n'avons pas pu obtenir de l'azoture de cuivre, par l'union directe des éléments¹). Au rouge, l'azoture de cuivre ne peut se former, puis- qu'il se décompose à 400° déjà, et il ne se produit que de l'azote. Si maintenant cet azote naissant se trouve en présence d'oxygène, il s'oxydera en bioxyde et peroxyde d'azote et, rencontrant dans les parties froides de l'appareil de l'ammoniaque, formera du nitrite et du nitrate d'ammonium. Si le mélange gazeux est convenable, l'oxyde de cuivre peut continuer indéfiniment son action, car tandis qu'une partie de l'oxygène oxyde J'azote naissant provena:r;i.t de la réduction de l'oxyde d'azote, une autre partie de l'oxygène régénère le catalyseur d'après les équations:

3 CuO + 2 NH3 = 3 HP + 3 Cu + 2 N 2 N + 2. 02 = 2 N02

3 Cu + 1 % 02 = 3 CuO

réactions qui sont concomitantes.

l

D'autres oxydes (fer, nickel, cobalt etc.) agissent comme l'oxyde cuivrique lorsqu'on les chauffe au rouge dans un mélange d'oxygène et d'ammoniaque.

Il s'agit maintenant de démontrer que l'azote naissant est suscep- tible d'exister, et qu'il jouit de propriétés chimiques plus énergiques

l) Warren, Ch. N. 55, 155 (1887).

que l'azote ordinaire. Voici quelques exemples à l'appui de cette manière de voir:

On sait que le chlore est sans action sur l'azote, mais avec le chlo- rure d'ammonium, il forme de l'acide chlorhydrique et du chlorure d'azote d'après l'équation:

NH4Cl + 3 Cl2 = 4 HCl + NC13

Pour expliquer cette formation de chlorure d'azote, on peut admettre que le chlore, par suite de sa grande affinité pour l'hydrogène, décom- pose le chlorure d'ammonium ·pour former de l'acide chlorhydrique,

€Il libérant de l'azote atomique naissant, qui réagit immédiatement avec le chlore. Les données thermochimiques confirment d'ailleurs

cette interprétation. .

On peut encore donner une autre preuve tirée de l'oxydation de l'ammoniaque. En effet, en diminuant de plus en plus la quantité d'oxygène, on peut s'attendre à ne plus former du peroxyde d'azote, mais seulement des composés de moins en moins riches en oxygène, puis finalement de l'azote libre. L'expérience confirme entièrement ce qui vient d'être dit. Avec un mélange de deux volumes d'ammoniaque '-' .et de trois volumes d'oxygène on obtient

L

2 NH3 + 3 02 = 3 H₂0 + N0₂ + NO

avec un mélange de 2 volumes d'ammoniaque et 2Yz volumes d'oxygène

·on a:

2 NH3 + 2Yz 02 = 3 H30 + 2· NO

~t des mélanges encore moins riches donnent de l'azote et des oxydes d'azote

2 NH₃ + 2 02 = 3 H₃0 + NO + N

Ceci étant établi, voyons comment se passe l'oxydation de l'ammoniaque.

Nous avons déjà montré que les noirs de platine et de rhodium absorbent beaucoup ph;i.s d'hydrogène que d'oxygène, et qu'ils sont déjà réduits à froid ou à une température peu élevée par l 'liydrogène ou l'ammoniaque.

Cette réduction forme d'abord du platine métallique et de l'eau, puis ce platine réagit sur l'ammoniaque pour former de l'hydrure de platine

·et de l'azote naissant. Ce dernier réagit à son tour immédiatement avec l'oxygène pour former du peroxyde d'azote N0_2, lequel s'unit à l'ammo- niaque en excès pour former du nitrate et du nitrite d'ammonium d'après la réaction suivante:

2 N0₂ + 2 NH₃ + H₂0 = N0₃ • NH₄ ·+ N0_{2 •} NH4

L'eau fourn{e dans la réaction est due à l'oxydation de l'hydrure, et c'est là la cause première. de l'incandescence de la masse.

Si les noirs de platine et de rhodium fixent plus facilement l'hydro- gène que l'oxygène, les hydrures sont très oxydables, puisqu'ils sont

déjà oxydés à froid avec dégagement d'eau et de chaleur, tandis qu'à une température plus ~levée cette oxydation se fait avec incandescence.- Or les hydrogénations et oxydatio;ns simultanées et successives des

40

- 626 -

métaux indiqués étant exothermiques, ne tardent à porter au rouge la masse de contact. L'incandescence n'est donc pas Ja cause de l'oxy- dàtion de l'azote, mais la conséquence de l'oxydation des hydrures; si on augmente la proportion d'oxygène, on limite la formation des hydrures,.

et par conséquent la formation d'azote naissant, d'où une oxydation incomplète. En effet, avec un excès d'oxygène, le métal a une tendance à s'oxyder, et la réaction est beaucoup plus lente à partir d'un oxyde et d'ammoniaque qu'à partir de ce gaz et d'un métal hydrogénable.

Ainsi avec le noir de rhodium à 3%·, et avec un mélange de 1 volume d'ammoniaque et de 4 volumes d'oxygène indispensables pour éviter les explosîons, on obtient, à côté de l'oxyde d'azote, du nitrate et du nitrite d'ammonium. Si, par contre, on abaisse à 0,1

%

la teneur du catalyseur, on peut employer le volume théorique soit 2 volumes de gaz ammoniac et 3% volumes d'oxygène. Dans ces conditions, le rho- dium ne s'oxyde pas, mais fixe l'hydrogène du gaz ammoniac et libère l'azote naissant, qui s'oxyde alors complètement; les rendements mon- tent dans une très notable proportion. On remarque également une incandescence notable de la masse de contact, tandis que celle-ci est faible ou nulle quand le mélange gazeux renferme un excès d'oxygène.

Au-dessus de 500°, et en présence d'un excès d'oxygène, le noir de platine se comporte comme un oxyde, et donne comme produit d'oxydation du nitrate et du nitrite d'ammonium. Par contre, avec le platine métal- lique utilisé en spirale ou en lames, la réaction marche encore, parce que le platine est alors inoxydable, et ne peut fonctionner que comme un métal hydrogénable. Nous remarquerons également que le palladium dans l'oxydation du gaz ammoniac, agit comme un oxyde, car l'hydrure se dissocie à 260°.,Le catalyseur garde alors une couleur brune, qui est celle du protoxyde Pdü.

Chapitre II - PHÉNOMÈNES DE RÉDUCTION.

Dans les réductions, on peut s'attendre à deux catégories de phéno- mènes; d'une part, à une simple fixation d'hydrogène par addition, soit à une hydrogénation; d'autre part, à une réduction véritable, c'est- à-dire à un départ d'oxygène avec formation d'eau. Les expériences sur les phénomènes de réduction ont été faites avec la collaboration de B. Schenkel^1).

Réduction de l'oxyde de carbone CO.

La dispo~ition générale des expériences reste identique à celle précédemment indiquée, le catalyseur à base de rhodium étai( à 5%, la longueur de ce dernier 3 cm. Les gaz entrant en réaction étaient de l'hydrogène pur, et de l'oxyde de carbone préparé en chauffant du formiate de sodium avec de l'acide sulfurique.

1 ) B. Schenkel, Contribution à l'étude du pouvoir catalytique du rhodium, thèse 697, Genève 1922.

627 -

Nous avons tout d'abord fait passer tout lentement de l'oxyde de carbone sur le catalyseur en l'absence d'hydrogène; on constata alors que, dans ces conditions, il se formait un dépôt de charbon et qu'il se dégageait de l'acide carbonique d'après l'équation:

2 CO= C02 + C

Lorsqu'on introduit l'hydrogène dans la proportion de 00

+

^H2

(par exemple gaz à l'eau), on observe que deux phénomènes peuvent se produire:

1

°

^{Si le} courant gazeux est faible, la réaction s'effectue dans le sens de

3 CO

+

^{3 H}2 = CH4

+

^H20

+

^C02

+

^{C ,}

car la tension de· la dissociation de la réaction:

2 CO= C02 + C

atteint 99% à 450° et à la pression atmosphérique.

2° Si par contre le courant gazeux est rapide, il ne se forme pas de carbone, et la réaction se passe suivant l'équation:

3 CO + 3 H2 = CH4 + H20 + 2 CO

Si maintenant on change les proportions des gaz et qu'on utilise le mélange théorique devant produire le méthane d'après l'équation CO

+

3H2, il n'y a jamais formation de charbon si le débit est rapide, et la· réaction se passe intégralement comme suit:

CO + 3 H2 = CH4 + H20

Le rendement est théorique, et on pourrait se servir de cette méthode pour la préparation du méthane. La réaction a été vérifiée même à la température de 600°. Avec le gaz à l'eau ordinaire, qui contient diffé- rentes impuretés, le catalyseur est rapidement détruit.

Au cours de la réduction indiquée, plusieurs réactions secondaires sont susceptibles de se produire, qui ont pour effet d'abaisser les rende- ments. C'est tout d'abord la réaction, découverte par Lang¹), du méthane sur la vapeur d'eau. Nous· avons en effet:

CH4

+

2 H20 ~ C02

+

4 H2

· A une certaine température, il y a équilibre par suite de la réaction inverse C02

+

^{4 H}2 ~ CH4

+

^{2 H}20

L'oxydation du méthane par la vapeur d'eau peut être atténuée par la rapidité du courant gazeux, de même que la dissociation de l'oxyde de ca:rbone, comme nous l'avons déjà vu.

Réduction de l'anhydride carbonique 002 •

Les essais ont été faits avec le mélange théorique des gaz, et avec un catalyseur contenant 5% de rhodium. Dans aucun cas, l'incandes- cence du catalyseur n'a été constatée. La transformation du bioxyde de carbone en méthane se fait avec un dégagement de chaleur de 40 calories. Il semblerait que dans ces conditions, il suffirait d'amorcer la

1) Lang, Z. physikal. Ch. 2, 166 (1888).

- 628

réaction par un chauffage préalable, et que celle·-ci devrait continuer d'elle-même. Il n'en est pas ainsi, parce que la réduction du bioxyde de carbone se fait beaucoup plus difficilement que ceUe de l'oxyde de carbone et à une température plus élevée. Les rendements sont toujours très mauvais, et atteignent au plus 20 à 25% (Schenkel).

Réduction du bioxyde d'azote NO.

Le bioxyde d'azote, qui a servi aux expériences, a été préparé en faisant réagir, à l'abri de l'air, une solution concentrée de nitrate de sodium sur une solution sulfurique de sulfate ferreux. Le gaz analysé renfermait 99% de NO. Il était mélangé dans un gazomètre avec la quantité théorique d'hydrogène pur, pour former de l'ammoniaque d'après l'équation:

2 NO + 5 H₂ = 2 NH₃ + 2 H₂0 .

Lorsqu'on dirige un tel mélange sur le catalyseur, on constate à 250° déjà, la formation de vapeurs blanches, mélange de bioxyde d'azote et d'ammoniaque. A 320°, le catalyseur devient incandescent, et la réaction continue d'elle-même lorsqu'on cesse de chauffer le four. On constate alors que tous les gaz dégagés sont absorbés dans un flacon laveur contenant de l'acide chlorhydrique, à l'exception de quelques bulles de gaz qui proviennent d'un excès d'hydrogène dans le mélange.

Si on arrête le débit gazeux, l'incandescence du catalyseur cesse, mais· aussi longtemps que la température de ce dernier n'est pas descendue au-dessous de 320°, le catalyseur se rallume aisément. La température du catalyseur à l'incandescence est beaucoup plus élevée, et varie avec l'intensité dÙ débit. Dans les expériences suivantes on prenait chaque fois 10 litres des gaz mélangés en proportion convenable pour donner la quantité théorique d'ammoniaque; on portait la température du four à 320°, puis le catalyseur une fois incandescent, on arrêtait le chauffage et mesurait alors la température interne de ce catalyseur au moyen d'un couple thermo-électrique qui plongeait dans celui-ci. Voici sur la page suivante les résultat₉ obtenus en fonction du débit et de la teneur du catalyseur;· les températures indiquées sont celles du catalyseur lui-même.

Ces résultats montrent que la réduction du bioxyde d'azote en ammoniaque avec le rhodium comme catalyseur, est quantitative, et le reste pour des teneurs oscillant entre 5°/₀ et 0,5°/₀ de ce catalyseur.

Au-dessous de cette teneur, les rendements baissent, et avec un cata- ) lyseur à 0,05% le rendement est insignifiant, et la réaction ne se pour- suit pas d'elle-même. Au cours de ces expériences, nous avons pu con- stater qu'au dessus d'un débit de 45 litres à l'heure, la réaction est trop violente, et qu'au dessous de 9 litres, l'incandescence ne se produit plus. On remarque également qu'avec les teneurs indiquées, l'élévation de la température au-dessus de 320° ne paraît pas influencer le rendement quand les vitesses des gaz sont suffisamment grandes.