Impiego del metanolo come aditivo per il cemento Portland/ Use of methanol as an admixture for Portland Cement

(1)

Publisher’s version / Version de l'éditeur:

Il Cemento, 84, 2, pp. 165-73, 1987-04

READ THESE TERMS AND CONDITIONS CAREFULLY BEFORE USING THIS WEBSITE. https://nrc-publications.canada.ca/eng/copyright

Vous avez des questions? Nous pouvons vous aider. Pour communiquer directement avec un auteur, consultez la première page de la revue dans laquelle son article a été publié afin de trouver ses coordonnées. Si vous n’arrivez pas à les repérer, communiquez avec nous à PublicationsArchive-ArchivesPublications@nrc-cnrc.gc.ca.

Questions? Contact the NRC Publications Archive team at

PublicationsArchive-ArchivesPublications@nrc-cnrc.gc.ca. If you wish to email the authors directly, please see the first page of the publication for their contact information.

NRC Publications Archive

Archives des publications du CNRC

This publication could be one of several versions: author’s original, accepted manuscript or the publisher’s version. / La version de cette publication peut être l’une des suivantes : la version prépublication de l’auteur, la version acceptée du manuscrit ou la version de l’éditeur.

Access and use of this website and the material on it are subject to the Terms and Conditions set forth at

Impiego del metanolo come aditivo per il cemento Portland/ Use of

methanol as an admixture for Portland Cement

Ramachandran, V. S.; Beaudoin, J. J.

https://publications-cnrc.canada.ca/fra/droits

L’accès à ce site Web et l’utilisation de son contenu sont assujettis aux conditions présentées dans le site LISEZ CES CONDITIONS ATTENTIVEMENT AVANT D’UTILISER CE SITE WEB.

NRC Publications Record / Notice d'Archives des publications de CNRC:

https://nrc-publications.canada.ca/eng/view/object/?id=2e7a711f-ace3-4fce-a6e6-bf63320e0c92

https://publications-cnrc.canada.ca/fra/voir/objet/?id=2e7a711f-ace3-4fce-a6e6-bf63320e0c92

(2)

S e r

TH1

National Research

Conseil national

N21d

I*

I

Council Canada

no.

₁₅₃₁

de recherches Canada

c. 2

Institute for

lnstitut de

BLDG

Research in

recherche en

-- - - - - - 1

Construction

construction

Use of Methanol as an Admixture for

Portland Cement

by V.S. Ramachandran and J.J. Beaudoin

ANALYZED

Reprinted from

II

Cemento

Vol. 84, No. 2, April - June 1987

p. 165-173

(IRC Paper No. 1531)

Price $4.00

NRCC 2891

7 p F - " I

L I B R A R Y

I

JUF'!

17 B I B L ~ O T H E Q U E

c

I R C

(3)

On a CtudiC, au moyen de I'ATD, de lYATG,

de 1'ATGD et de la calorimCtrie

B

conduction,

l'hydratation du C3S et du ciment Portland dans des rapports eau/solide de 0,25,0,40 et

0,70 et des teneurs en methanol de 0, 1,6 et 8 pour cent. On a constatt que le d t h a n o l

retardait l'hydratation, et on a observe une interaction entre les produits hydratQ et le

methanol. Dans le cas du

ciment, le temps de prise a augment6 et la r6sistance

la

(4)

IMPIEGO DEL METANOLO COME ADDlTlVO PER IL CEMENTO PORTLAND

USE OF METHANOL AS AN ADMIXTURE FOR PORTLAND CEMENT

V.S.

Ramachandran, J.J. Beaudoin

(5)

Vi e un costante interesse per lo sviluppo di additivi

ritardanti economici ed efficaci nella tecnologia del

calcestruzzo [I]. Da soli o in combinazione con altri

additivi, essi vengono impiegati nei getti di cnlcestruzzo

in climi. caldi, nella cementazione dei fori di perfora-

zioni profonde e nella costruzione di grandi unita

strutturali come dighe e di pannelli di aggregato

a

faccia a vista. La maggior parte si basano su sali grezzi

di Na, Ca ed NH4 degli acidi ligninsolfonici o modifi-

cazioni e derivazioni da questo gruppo, s u acidi idro-

carbossilici e lor0 sali, carboidrati ed alcuni composti

inorganici.

Sono stati fatti dei tentztivi rivolti a definire l'effica-

cia di taluni alcoli alifatici, compreso il metanolo,

come ritardanti nell'idratazione del cemento

r21

Esi-

ste una controversia circa la lor0 funzione di ritar-

danti o di inerti nell'idratazione del cemento [3-51.

Un recente studio ha contribuito a porre in evidenza

che il metanolo interagisce con le fasi CH e CSH del

cemento

[6,

71. In realta, l'azione di molti additivi

comporta una specie di interazione cosicche esiste la

possibilita che anche il metanolo influenzi l'idratazione

del cemento [ I , 81. Scarse sono le notizie reperibili

a1 riguardo in letteratura. I1 metanolo

e

un prodotto

-

(*) Capo Sezione Materiali - Istituto per la Ricerca nelle Costru- zioni - CNR

-

Canada.

("") Ricercatore Sezione Materiali

-

Istituto per la Ricerca nelle Costruzioni

-

CNR

-

Canada.

IMPIEGO DEL METANOLO COME AD-

DlTlVO PER IL CEMENT0 PORTLAND

USE OF METHANOL AS AN ADMIX-

TURE FOR PORTLAND CEMENT

V.S. Ramachandran

(*),

J.J. Beaudoin

(**)

INTRODUCTION

There is constant interest i n the development of eco-

nomical and efficient retarders in concrete techno-

logy [I]. Alone and in combination w i t h other admixtu-

res they are used for hot-weather concreting opera-

tions, cementing of deep boreholes, and construction

of large structural units such as dams and exposed

aggregate panels. Most are based o n unrefined Nu,

Ca,

and NHI salts of lignosulphonic acids or modifications

and derivations of this group, o n hydrocarboxylic acids

and their salts, carbohydrates and some inorganic

compounds.

Attempts have been made to determine the effective-

ness of some aliphatic alcohols, including methanol, as

retarders for cement hydration

[2].

There is contro-

versy as to whether they are retarders or inert with

respect to cement hydration

[3-51.

A recent study sup-

plied evidence lhat methanol interacts w i t h the CH

and C-S-H phases in cement [ 6 ,

71. Indeed, the action

of many admixtures involves some sort of interaction,

so that there is a good possibility that methanol also

affects the hydration of cement [ I , 81. Little informa-

tion exists in the literature. Methanol is relatively

(*) Head, Materials Section - Institute for Research i n Construc- tion

-

National Research Council o f Canada.

(**) Research Officer, Materials Section - Institute for Research in Construction

-

National Research Council o f Canada.

(6)

METANOLO

166 relativamente a buon mercato, prontamente disponi-

bile, e chiarire la sua influenza sulle reazioni nel siste-

ma acqua-cement0 costituisce un tema certamente

interessante.

PARTE SPERIMENTALE

I1 silicato tricalcico (C3S triclino)

e

stato fornito dalla

Portland Cement Association, USA. La superficie spe-

cifica Blaine era di 360 m2/kg.

I1 cemento portland era un normale tipo 10 con una

superficie specifics Blaine di 332 m2/kg e con la se-

guente composizione: SiO2 = 21,16%, A1203 = 5,87%,

Fez03 = 2,21%, CaO = 63,07%, MgO = 1,56%. SO3 =

= 3,29%, perdita a1 fuoco = 1,3696, alcali totali come

NazO = 0,797%.

I1 metanolo, p.p.a., era della BmDH Chemical Co.

Preparazione del carnpione

Le paste di C3S sono state preparate con rapporti

acquaIC3S di 0,25 e di 0,40. Quelle contenenti meta-

nolo avevano un'aggiunta in alcool di 1,6 e 4,0% (in

peso di ,C3S). La miscelazione impiegata

i:

stata di tipo

meccanico .ed i provini per I'effettuazione delle misure

termoanalitiche sono stati essiccati sotto vuoto per 24

ore a 1

x

mmHg.

Le paste di cemento sono state preparate in mod0 ana-

logo con rapporti acqua/cemento di 0,25 e di 0,70. Le

aggiunte di metanolo sono stateapari

3

1,6,

4 e 8%.

Metodi

Calorimetria a conduzione

La velocita e l'entita dello sviluppo di calore delle mi-

scele di C3S e di cemento portland con e senza ag-

giunte di metanolo (a/c = 0,25 e 0,70) sono state mi-

surate usando un calorimetro a conduzione fornito dal-

1'Institute of Applied Physics, Delft, Olanda [9]. I1

calorimetro e stato interfacciato ad un Apple IIe per

l'acquisizione ed il trattamento dei dati, usando un

convertitore analogico-digitale Taurus One da 12 bit

ed una scheda di interfacciamento di serie Apple super.

Si e fatto uso anche di una cella calorimetrica in grado

di assicurare un'intima miscelazione e di rilevare gli

effetti termici che seguono immediatamente l'aggiunta

di acqua.

Analisi termica

L'analisi termica (ATD, ATG e ATGD)

e

stata eseguita

usando un termoanalizzatore 1090 DuPont accessoria-

to con un TGA 951. In ogni esperimento un campione dj

20 mg

i?

stato scaldato (20°C/min) in un flusso conti-

nuo di azoto gassoso. La cella dell'ATD ha potuto esse-

re usata fino a 1200°C. Questi metodi hanno fornjto

le stime del C3S, del CH e della perdita a1 fuoco.

inexpensive, is readily availamble, and it is of interest

that its influence o n the reactions i n the cement-water

system be understood.

EXPERIMENTAL

ater rials

Tricalcium silicate (triclinic C J S ) was supplied b y the

Portland Cement Association, USA. Blaine surface area

was 360 m 2 / k g .

Portland cement was a normal type 10 w i t h Blaine

surface area of 332 m 2 / k g and composition as follows:

SiOz

=

21,16%; A1203

=

5,87%; Fez03

=

2,21%; CaO

=

63,07%; MgO

=

1,56%; SO3

=

3,29%; ignition loss

=

1,36%; total alkali as NazO

=

0,797%.

Methanol, analytical reagent grade, was supplied b y

BDH Chemical Co.

Sample preparation

C3S pastes were prepared at waterlC3S ratios of 0,25

and 0,40. Those contaiizing methanol were made b y ad-

ding 1,6 and 4,0% ( b y weight of C3S) t o the mixtures.

Mechanical mixing was used and specimens were va-

c u u m dried for 24 h at 1

x

mm Hg i n preparing

t h e m for thermal analytical measurements.

Cement pastes were similarly prepared at w / c ratios

of 0,25 and 0,70. Methanol additions were 1,6,

4, and 8%.

Methods

Conduction calorimetry

T h e rate and amount of heat development i n mixtures

of C3S and portland cement w i t h and without metha-

nol addition ( w l c

=

0,25 and 0,70) were measured using

a conduction calorimeter supplied b y the Institute of

Applied Physics, Delft, Holland [ 9 ] . T h e calorimeter

was interfaced w i t h a n Apple ZZe for data acquisition

and processing, using a Taurus One 12-bit analogue-to-

digital converter and a n Apple super serial interface

card. A calorimeter cell capable of providing thorough

mixing and monitoring of heat effects immediately

following addition of water was also used.

Thermal analysis

Thermal analysis (DTA, TGA, DTGA) was carried out

using a 1090 DuPont thermal analyser containing a 951

T G A accessory. I n each experiment a 20 m g sample

was heated at 20°C/min i n a continuous flow of nitro-

gen gas. T h e DTA cell could be used u p t o 1200°C.

These methods provided estimates of C3S, CH, and

ignition loss.

(7)

1

67

METHANOL

Valutazione del C3S e del rapporto C I S del CSH

Nell'analisi ATD si k usato il picco endotermico di tran-

sizione del C3S a ca. 915°C per la valutazione della

quantita di C3S anidro presente nel campione

[lo].

I1 rapporto C/S del CSH nel materiale idrato

e

stato

valutato determinando la quantita di

C S

residuo e la

quantita di CH formatasi.

I

T e m p o di presa

I

tempi di inizio e di fine presa delle paste a consi-

stenza normale sono stati determinati coll'ago di Vicat,

second0 la norma ASTM C 191.

La resistenza a compressione

e

stata determinata su

cubi da 2 pollici di pasta cementizia stagionati fino a

28 giorni.

1

Idratarione del CIS in presenza di C H g H

Le curve di calorimetria a conduzione della pasta di

C3S contenente 0, 1,6 e 4,0% di CH3OH sono mostrate

in fig. 1. La massima velocita di sviluppo del calore

per i campioni contenenti

0,

1,6 e 4,0% tdi CHTOH si ma-

nifesta rispettivamente a ca.

7,

10 e 17 ore. La quantita

totale di calore sviluppata nel tempo e tracciata in

fig. 2. Le curve indicano che il period0 di induzione

si prolunga di 2-3 ore (rispetto a1 campione di riferi-

mento), in presenza di CH30H. Per tempi fino a 48

ore, i campioni contenenti CH3OH sviluppano una mi-

nore quantita di calore ma dopo 24 ore le pendenze

di tutte le curve sono simili.

I

-

B 16 24 32 40 48

Tempo, ore - Time, hours

I

1

-

Curve calorimetriche a conduzione del C3S idratato in pre- senza di metanolo, con un rapporto acqua/CsS di 0,25

Estimation of C3S and

C I S

ratio of C-S-H

I n DTA analysis the endothermic peak for C3S tran-

sition a t about

915°C

was used i n estimating the amount

of unhydrated C3S i n the specimen [ l o ] .

T h e C I S ratio of the C-S-H i n the hydrated product

was estimated b y determining the amount of C S re-

maining and the amount of CH formed.

Time of setting

T h e initial and final setting times of the pastes at nor-

mal consistency were determined b y the Vicat needle,

according t o ASTM

C191.

Strength

Compressive strength was determined using 2-in. cubes

of cement paste aged for u p t o 28 days.

RESULTS AND DISCUSSION

Hydration of C3S in the presence of CH30H

Conduction calorimetry curves of C3S paste containing

0,

1,6

and

4,0%

CH30H are presented

in

fig.

I. T h e

m a x i m u m rate of heat evolution for samples contain-

ing 0,

1,6

and 4,0% CH30H occurs at about

7, 10 and

17 h, respectively. T h e total amount of heat developed

w i t h time is plotted i n fig. 2. T h e curves indicate that

the induction period is extended b y

2-3

h ( w i t h respect

t o the reference sample) i n the presence of CH30H.

At all periods u p t o 48 h samples containing CH3OH

develop a lower amount of heat, but after 24 h t h e

slopes of all the curves are similar.

Tempo, ore - Time, hours

2

-

Calore sviluppato a tempi differenti nelle paste di CIS con- tenenti CH3OH

2 - Heat developed at different t i m e s i n C3S pastes containing CH30H

(8)

METANOLO

168

2 4 6 8

Tempo, giorni - Time, days

0

2 4 6 6

Tempo, giorni - Time, days

3

-

Idrossido di calcio formatosi nel corso dell'idratazione del 4

-

Grado di idratazione del C3S a differenti tempi, in presenza C3S in presenza di CH30H di metanolo

3 - C a l c i u m hydroxide formed during h y d r a t i o n of C3S i n t h e 4 - Degree o f hydration o f CsS a t d i f f e r e n t t i m e s i n t h e presence

presence o f CH3OH of m e t h a n o l

La quantita di CH formatasi, a differenti tempi di idra-

tazione, in presenza di CH3OH e riportata in fig. 3.

Per tempi fino a

7 giorni, la quantita di CH

i:

jnferiore

nelle paste contenenti CH30H. Le differenze nelle quan-

tita di CH formatosi sono maggiori alle brevi stagiona-

ture. Dopo 3 giorni la velocita di formazione della calce

si riduce in tutti i campioni.

I1 grado di idratazione del C3S in termini di scomparsa

del C3S ai differenti tempi & riportata in fig. 4.

Ad

un

giorno, la quantita di C3S che si e idratata e del 41,

27 e 10% nei campioni con 0-1,6 e 4,0% di CH3OH. I cor-

risponidenti valori a 7 giorni sono

52,

43 e 41%.

I

risultati mostrano che il metanolo diminuisce l'am-

piezza della curva calorimetrica a conduzione, la quan-

tita totale di calore sviluppato, il grado di idratazione

e la quantita di CH per tempi fino a

7 giorni. L'aggiun-

ta di CH3OH comporta un aumento del period0 di

induzione. L'effetto del metanolo

e

quindi simile a

quello di altri ritardanti ed aumenta con la quantita

di CH30H. Questa azione ritardante puo essere dovu-

ta alla formazione di uno strato barriera attorno alle

particelle anidre, con avvelenamento del CSH e dei

nuclei di CH. Entrambi i meccanismi implicano una

specie di interazione tra CH

e

CSH ed il ritardante,

per esempio del tip0 di quella che avviene col lignin-

solfonato di calcio [ l l ] . La fig.

5 mostra la quantita

di calore sviluppato, proprio nei primi minuti, quan-

do il CH3OH e aggiunto a1 CH. La quantita di calore

k molto maggiore per il campione di riferimento con-

tenente CH3OH che per le miscele CH3OH-CaCO3.

Gli spettri I.R. del CH contenente metanolo testimo-

niano la formazione di un nuovo compost0

[ 7 ] .

In ge-

nere la quantita di CH che si forma ed il grado di

idratazione del C3S seguono una relazione lineare per

un dato rapport0 acqua/C3S (fig. 6 ) . I1 confront0 delle

figg. 3 e 4 rivela che tra

3 e

7 giorni la velocita di con-

sumo del C3S

e

maggiore della velocita di formazione

T h e amount of CH formed at different hydration times

i n the presence of CH30H is given i n fig.

3. At all times

u p t o seven days the amount of CH is lower i n pastes

containing CH30H. T h e differences i n the amounts of

CH formed are greater at early ages. After three days

the rate of formation of lime i n all samples is reduced.

T h e degree of hydration of C3S i n terms of disap-

pearance of C3S at different times is plotted i n fig. 4.

At one day the amount of C3S hydrated is 41, 27 and

10% i n samples containing 0, 1,6 and

4,0%

CH30H. T h e

corresponding values a t seven days are

52,

43 and 41%.

Results show that methanol decreases the amplitude

of the conduction calorimetric curve, the total amount

of heat developed, the degree of hydration, and the

amount of CH for all times u p t o seven days. T h e in-

duction period is increased w i t h addition of CH3OH.

Thus, the effect of rnethanol is similar t o that f o r other

retarders, and the effect increases w i t h amount of

CH30H. This retarding action m a y be due t o the for-

mation of

a barrier layer around unhydrated particles,

poisoning of the C-S-H and CH nuclei. B o t h mechanisms

involve some sort of interaction between CH and C-S-H

and the retarder, for example, that occurring w i t h cal-

c i u m lignosulphonate [ I l l . Figure 5 shows the amount

of heat developed, even i n the first few minutes, w h e n

CH30H is added t o CH. T h e amount of heat is m u c h

greater for the reference sample containing CH30H

than for CH30H-CaCOj mixtures.

Infrared spectra of CH containing rnethanol give evi-

dence of the formation of a n e w compound [7]. Usually

the amount of CH formed and the degree of hydration

of C3S bear a linear relation for a given waterlC3S ratio

(fig.

6).

Comparison of figs.

3 and 4 reveals that between

three and seven days the rate of depletion of C3S is

faster than the rate of formation of CH i n paste con-

(9)

169

METHANOL

o

r

I I I I 1

0, I 0.2 0.3 0.4 0 3

Tempo, ore - Time, hours

Acqua I C3S = 0,4

Water / C p = 0,4

. .

C3S reagito, %

-

Cp

reacted, 96

5

-

Calore sviluppato quando il metanolo e aggiunto all'idrossido 6

-

Dipendenza della formazione dell'idrossido di calcio dalla di calcio ed a1 carbonato di calcio quantita di C3S che ha reagito nella pasta di CBS

5 - Heat developed when methanol is added to calcium hydroxide 6 - Dependence o f calciunz hydroxide formation on the amount

and calcium carbonate o f C3S reacted in C3S paste

)

del CH nella pasta contenente il

4%

di CH3OH. Questo

taining 4% CH30H. This can be explained b y the higher

- -

PUO

a s e r e s ~ i e g a t o

dal P ~ U

alto rapport0 CIS del CSH

_CIS

_{ratio of the C-S-H product formed i n the presence}

formatosi in presenza di CH3OH.

I

calcoli mostran0

o f

CH30H.

Calculations

show

that

C / S

ratios

are 2,18

che i rapporti CIS sono 2,18 e 2,05 rispettivamente

per

jl C3S di ri,ferimento

per quello trattato col 4%

and 2,05 for the reference and 4 % methanol-treated C3S,

di rnetanolo. Per il Sistema C,S-etanolo-ac,qua,

stata

respectively. I n the C~S-ethanoj-water

system, f o r m a t i o ~

riportata la formazione di un CSH a piu alto rapporto

of a higher CIS ratio C-S-H, has been reported

121. CIS

r21.

I

ldratazione del cement0 portlantd in presenza di metanolo Hydration of portland cemen't in the presence of methanol

Gli

andamenti delle curve calorimetriche a conduzione

Trends i n the conduction calorimetry curves for cement

per la pasta di cement0 sono simili a quelle del1a

_{paste are similar to those for C3S paste (fig. 7). T h e}

Pasta di

C3S

(fig. 7). 11 massimo s v i l u ~ ~ o

di calore

maximum rate o f heat evolution

(wlc

=

0,25)

occurs

(a/c = 0,25) avviene a ca. 7, 11 e 20 ore rispettiva-

mente.

con

1'8% di metanolo, la velocita rnassima di

at about 7,

11 and

20 h, respectively. At 8 % methanol

sviluppo del calore si manifests oltre le 36 ore. Le

the maximum rate o f heat evolution

curve calorimetriche a conduzione, per i primi minuti

36 h. Conduction calorimetry curves for the first mi-

.dell'i,dratazione, della pasta con a/c = 0,70 sono pre-

nute of hydration for w / c

=

0,70

paste are presented

sentate in fig. 8. Una significativa quantita di calore

in fig.

8. A

significant amount of heat is developed i n

7

-

Curve calorimetriche a conduzione del cemento portland idra- tat0 in presenza di metanolo, rapporto acqua/cemento = 0,25

7

-

Conduction calorimetric curves o f portland cement hydrated in the presence o f methanol at w / c = 0.25

Tempo, wo

-

n m ,

heun

(10)

si sviluppa nelle prime 0,l ore. L'efifetto dell'aggiunta

t h e first 0,I h. T h e effect of 8% methanol addition is

di

8%

di metanolo consiste in una sostanziale ridu-

a substantial reduction

in

the amount of heat developed

zione della quantita di calore sviluppata in questo

i n this early period.

primo periodo.

La quantita totale di calore sviluppato nel tempo nelle

paste con a/c = 0,25 e 0,70

e

riportata in fig. 9 e 10.

Per entrambi i rapporti a / c la quantita totale di calo-

re sviluppata ad ogni scadenza diminuisce con l'aggiun-

ta di metanolo. Una rnaggiore quantita di calore e libe-

rata nel campione di riferimento con a / c = 0,25 (ad

esernpio, a 12 ore, 30 e 27 cal/g sono sviluppate per

a/c = 0,25 e 0,70 rispettivamente). Con l'aggiunta di

metanolo, pero, la quantita di calore sviluppata

5 signi-

ficativamente minore nelle paste con a/c = 0,25 (ca.

3 cal/g a 12 ore confrontate con le

14 cal/g per a/c =

= 0,70 e 8% di metanolo).

T h e total amount of heat developed w i t h time i n pastes

w i t h

W / C

= 0,25 and 0,70 is plotted in figs.

9 and 10.

For both w / c ratios the total amount of heat developed

at any time decreases w i t h methanol addition. A greater

amount of heat is liberated i n t h e w / c

=

0,25 reference

sample (for example, at 12

h,

30 and 27 callg are deve-

loped for w / c

=

0,25 and 0,70, respectively) W i t h me-

thanol addition, however, there is a significantly lower

amount of heat developed i n pastes w i t h w / c

=

0,25

(about 3 callg a t 12

h

compared t o 14 callg for w / c

=

0,70 and 8% methanol).

L'aggiunta di metanolo ha aumentato i tempi sia di

Methanol addition increased both initial and final set-

inizio che di fine presa.

A

consistenza normale i tempi

ting times. At normal consistency the initial and final

di inizio e di fine presa erano 2,5 e 3,O ore per il cam-

setting times were 2,5 and 3,O h for the reference sam-

pione di risferimento e 3,5 e 4,O ore per la pasta di

ple and 3,5 and 4,O

h

for cement paste w i t h 2% me-

cement0 contenente 2% di metanolo.

thanol.

La resistenza a compressione dei cubi di pasta cemen-

Compressive strength of cement paste cubes (fig. 11)

tizia (fig.

ll),

confezionati a consistenza normale, era

prepared at normal consistency was lower at all ages

inferiore a tutte le scadenze fino a

28 giorni in pre-

u p t o 28 days w h e n methanol was added.

senza di aggiunte di metanolo.

L'effetto ritardante del CH3OH sulla pasta di cemento

T h e retarding effect of CH3OH o n cement paste is simi-

e

simile a quello sulla pasta di C3S, aumentando con

lar t o its effect o n C3S paste, increasing w i t h amount

la quantita di CH30H aggiunto. Come Per gli a1ti-i ritar-

_{of CH30H added. As w i t h other retarders (for example,}

danti (ad esempio, il ligninsolfonato di calcio), l'effetto

_{calcium ~ignosulphonate), the retardation e f f e c t is con-}

ritardante dipende dalla concentrazione. Cio

e

messo

_{centration dependent. Evidence of this}

_{is provided}

_by

in evidenza dalla minore quantita di calore sviluppata

the lower amount of heat developed in the presence of

in presenza di CH3OH dalla pasta con a/c = 0,25 in

confront0 a quella con a/c = 0,70. La concentrazione di

CH30H for the w / c

=

0,25 paste compared t o the

metanolo

&

maggiore con a/c =

0,25, consentendo una

W / C =

0,70 paste. T h e concentration of nzethanol is

migliore interazione.

higher at w / c

=

0,25, permitting better interaction.

-

Tempo, ore

-

Time, hours

8

-

Curve calorimetriche a conduzione del cemento portland idra- 9

-

Calore sviluppato a tempi differenti nella pasta di cemento tat0 per 1 ora in presenza di metanolo, rapporto acqua/cemen- portland (rapporto acqua/cemento = 0,25) contenente metanolo to = 0,70

8 - Cowduction calorimetric curves of portland cement hydrated 9 - Heat developed at d i f f e r e n t times i n portland cement paste,

for I h i n the presence

of

methanol, w/c = 0,70 (W/C = 0,25) containing methanol

(11)

171

METHANOL

1)

I1

metanolo agisce come ritardante nell'idratazione

del C3S, del C3A e del cemento.

2)

I1 metanolo ritarda anche la presa e lo sviluppo del-

le resistenze.

3)

A piu alti dosaggi in metanolo, il rapporto CIS del

CSH aumenta.

4)

I1 metanolo interagisce con le fasi CH e C'SH nel

cemento.

5 )

I1 metanolo ha un potenziale impiego come ritar-

dante nell'uso combinato con altri additivi come ridut-

tori d'acqua e superfluidificanti nei getti di calcestruz-

zo in climi caldi.

* * *

Gli Autori desiderano ringraziare per l'assistenza tecni-

L'azione ritardante pub risultare anche da uno strato

barriera che circonda le particelle anidre, con avvele-

namento del CSH e dei nuclei di CH. Inoltre, il meta-

nolo ritarda l'idratazione del componente CA del ce-

mento, come

i:

evidente dalle curve di sviluppo di calo-

re alle prime scadenze.

I1

picco calorimetrico nei primi

minuti che seguono l'impasto b generalmente attribuito

alle reazioni che c~involgono il componente C3A. Que-

sto picco e ridotto quando l'idratazione avviene in pre-

senza di metanolo.

La riduzione delle resistenze meccaniche fino a 28 gior-

ni pub essere dovuta a1 minor grado di idratazione

e

I

all'interazione del CH3OH col CH e col CSH, compor-

tando in quest'ultimo un piu alto rapporto

C I S .

In

presenza di metanolo possono avvenire anche dei cam-

biamenti microstrutturali.

m

300 5 10 15 20 25 30

Tempo, glorni

- Time, days

11

-

Resistenza a compressione della pasta cementizia a consi- stenza normale con 1,6% di metanolo

11

-

Compressive strength o f cement paste at normal consistency with 1,6% methanol

10

-

Calore sviluppato a tempi differenti nella pasta di cemento portland (rapporto acqua/cemento = 0,70) contenente metanolo 10

-

Heat developed at different times in portland cement paste, ( W / C = 0,70) containing methanol

T h e retarding action may also result from a barrier

layer surrounding unhydrated particles, poisoning C-S-H

and CH nuclei. I n addition, methanol retards the hydra-

tion of the C3A component in cement, as is evident from

the early heat development curves. T h e calorimetric

peak i n the first few minutes following mixing is gene-

rally attributed to reactions involving the C3A compo-

nent. This peak is reduced w h e n hydration occurs i n

the presence of methanol.

Reduction in compressive strengths for u p to 28 days

may be due t o both lower degree of hydration and

interaction of CH30H w i t h CH and C-S-H, resulting i n

C-S-H w i t h a higher C / S ratio. Microstructural changes

may also occur i n the presence of CH30H.

CONCLUSIONS

I ) Methano! acts as a retarder for C3S, C3A and cement

hydration.

2)

Methanol also retards setting and strength develop-

ment.

3)

At

larger dosages of methanol the C / S ratio of C-S-H

is increased.

4 ) Methanol interacts w i t h CH and C-S-H phases i n

cement.

5) Methanol has potential as a retarder for use w i t h

other admixtures such as water reducers and super-

plasticizers for hot-weather concreting operations.

*

* *

T h e authors wish to acknowledge the technical assi-

(12)

METANOLO

172 ca

di G.M. Polomark e

R.E.

Myers. Questo articolo e

stance of

G.M.

Polomark and R.E. Myers. This puper

un contributo da parte delllInstitute for Research in

is a contribution from the Institute for Research i n

Construction, National Research Council of Canada.

Luglio 1986 July, 1986

National Research Council Canada

-

Institute of Research in Construction

-

Ottawa, Canada KIA OR6.

Su questo articolo e aperta la discussione fino al 30 Giugno 1988. Discussion on this Paper is open until 30th June 1988. _I

BlBLlOGRAFlA

-

[I] RAMACHANDRAN V.S.: Concrete Admixtures Handbook, Noyes. Pub., New Jersey, 626 (1984).

[2] COLLEPARDI M., MASSIDDA L.: a Hydration of tricalcium sili-

cate a, J . Amer. Cer. Sac., 54, 419 (1971).

131 TAPLIN J.H.: Discussion of Some Chemical Additions and

Admixtures i n Cement Paste and Concrete, by H.E. Vivian,

Paper VII-1, 924, Fourth Int. Symp. on Chem. Cem., Washington, D.C. (1960).

[4] COLLEPARDI M., MASSIDDA L.: 4 Hydration of beta dicalcium

silicate alone and in the presence of CaClz o r CzH50H

,,,

J . Amer. Cer. Soc., 56, 181 (1973).

151 RAKHIMBAEV SH. M., BASH S.M.: Influence o f Organic Sub-

stances on the T i m e of Set o f Portland Cement, J. App.

Chem., 41, 2469 (1968).

[61 BEAUDOIN J.J.: c Interaction of aliphatic alcohols with ce-

ment systems ,\, I1 Cemento, n. 3, 190-210 (1986).

REFERENCES

[7] BEAUDOIN J.J.: Validity of Using Methanol for Microstruc-

tural Studies o f Cement Systems, RILEM Materials and

Structures (1986).

[8] RAMACHANDRAN V.S., FELDMAN R.F., BEAUDOIN J.J.: Concrete

Science, Heyden and Sons, Gran Bretagna - U.K., 398 (1981). [9] RAMACHANDRAN V.S.: <( Action of triethanolamine on the

hydration of tricalcium aluminate ,>, Cem. Concr. Res., 3,

41 (1973).

[lo] R ~ M A C H A N D R A N V.S.: K Estimation of tricalcium silicate

through polymorphic transformation

,,

J. o f Thermal Ana-

lysis, 3, 181 (1971).

[ l l ] RAMACHANDRAN V.S.: <c Interaction of calcium lignosulfonate

with tricalcium silicate, hydrated tricalcium silicate and

calcium hydroxide

.,

Cem. Concr. Res., 2, 179 (1972).

Impiego del metanolo come additivo per il cemento portland - Riassunto

-

Con I1i,mpiego di ATD, ATG, ATGD e della calorimetria

a conduzione si t: studiata l'idratazione del C3S e del cemento portland, con rapport0 acqua/solido di 0,25, 0,40 e 0.70 e con conte-

nuti di metanolo di 0, 1,6, 4 e 8%. Si i: trovato che il metanolo ritarda l'idratazione e si i: avuta prova di un'interazione tra i prodotti

idrati ed il metanolo. Nel cemento, per tutte le aggiunte in metanolo, i tempi di presa sono aumentati e Ie resistenze a compressione sono diminuite fino a 28 giorni.

Use of methanol a s a n admixture for portland cement

-

Synopsis - Hydration of C3S and portland cement a t water/solid ratios of

025, 0.40 and 0,70 and methanol contents of 0, 1,6, 4 and 8 per cent has been studied using DTA, TGA, DTGA and conduction calorimetry. I t was found that methanol retards hydration, and there was evidence of interaction between the hydrated products and

methanol. For cement, setting times increased and compressive strengths decreased up to 28 days a t all dosages of methanol.

I

Emploi du methanol comme adjuvant pour le ciment portland

-

RtsumC

-

E n employant ATD, ATG, ATGD e t la calorimktrie

i

conduction on a CtudiC l'hydratation du C3S et du ciment portland ayant un rapport e/s de 0.25, 0,40 et 0.70 et avec des teneurs en methanol de 0, 1,6, 4 et 8%. On a trouvk que le methanol retarde I'hydratation e t on a eu evidence d'une interaction entre les produits hydratCs et le methanol. En ce qui concerne le ciment, pour toutes les additions en methanol, les temps de prise sont aug- mentCs et les resistances a la compression sont diminuees jusqu'a 28 jours.

Methanol als Zusatzmittel fiir Portlandzement - Zusammenfassung

-

Mittels DTA, TGA, TGAD und der Stromungskalorimetrie wurde

die Hydratation von CBS und von Portlandzement bei Wasserfeststoffwerten von 0.25; C,40 und 0,70 und Methanolgehalten von 0; 1,6; 4 und 8% untersucht. Die Zugabe von Methanol verzijgert die Hydratation und es wurde der Nachweis einer Wechselwirkung zwischen den Hydratationsprodukten und Methanol erbracht. Beinl Zement ergab sich bis zu 28 Tagen und bei allen Methanoldo- sierungen eine Zunahme der Abbindezeiten und eine Verminderung der Druckfestigkeiten.