3.1 Atome d’hydrogène dans un champ électrique statique.

Atomistique.

1 Modèle de Bohr pour l’atome d’hydrogène ou tout atome hydrogénoïde.

On appelle atome hydrogénoïde un noyau de charge Z autour duquel circule un seul électron. Ce cas simple sera étudié jusqu’au paragraphe 6.

Postulat de Bohr: les orbites des électrons sont discrètes, le noyau est in…niment lourd, le centre du repère est sur le noyau. Si!R est l’opérateur position et!P = i~! r l’opérateur impulsion, on trouve

!L = n~

!L = !R^!P Lesorbites possibles sont donc :

rn= 4 "0

mZe²~²=a0~² Z

oùa₀= ⁴_m^"0~_e²2 est le rayon de Bohr.a₀ = 0;53A.mest la masse de l’électron. Z est la charge du noyau.

On calcule l’énergie:

E = T+V

= 1

2mv² Ze² 4 "₀

1 r_n

En = 1

2

2c²Z² n² avec laconstante de structure …ne:

= e²

c4 "₀~ ' 1 137

On peut calculer l’énergie d’ionisationde l’atome d’hydrogène : E_i =1

2

2c²'13;6 eV

On donne la formule empirique de Balmer pour le spectre de l’hydrogène : les fréquencespossibles pour une transition de la coucheaà la coucheb sont :

ab=R 1 n²_a

1

n²_b avecn_a< n_b

Sommerfeld corrige la trajectoire de Bohr par une ellipse et obtient : Enk= RhcZ²

n² 1 +

2Z² n²

n k

3 4 oùR= 109677;58cm ¹:

2 Atome d’hydrogène en mécanique quantique.

C’est un problème à deux corps, on prend le hamiltonien dans le repère du centre de masse, d’où vient la notion demasse réduite :

= meMN

m_e+M_N M = me+MN

oùme est la masse de l’électron etMN la masse du proton.

On écrit alors le hamiltonien de l’ensemble proton-électron :

H = !p² 2M +

!P²

2 +V(!R)

Le premier terme étant l’énergie cinétique de translation du centre de masse et le deuxième l’énergie cinétique de la masse réduite.

Ces deux parties sont indépendantes et on peut écrire l’équation de Schrödinger : E_tot=E_cdm+E

Si on piège l’atome,E_cdm ne nous intérresse pas et il vient¹ H0=

!P²

2 +V ! R

!P²

2 +V ! R

!

(!r) =E (!r)

Lepotentiel Coulombiend’un électron de charge esoumis au champ créé par le noyau de chargeZes’écrit sous la forme

V(r) = 1 4 "0

Ze² r

Le moment cinétique total, le moment cinétique orbital et le hamiltonien n!L²; L_z; H₀o

forment un ECOC², ainsi l’on peut écrire les fonctions propres de H0 sous la forme :

n;l;ml(r; ; ') =Rn;l(r)Y_l^ml( ; ') puisqu’on a les équations séculaires :

L²Y_l^ml( ; ') = ~²l(l+ 1)Y_l^ml( ; ') LzY_l^ml( ; ') = ~mlY_l^ml( ; ')

1On gardera cette notation pourH0tout au long de l’exposé.

2Un ECOC signi…e que les trois opérateurs!

L²; Lz etH0 commutent et qu’on peut trouver un ensemble de kets propres communs aux trois.

On peut réécrire les niveaux d’énergie : En = e²

4 "₀a₀ Z² 2n²

= ₀c^{2 2}Z² 2n² avec laconstante de structure …ne

= e² c4 "0~ ' 1

137 a0=a0

m

la correction de masse par rapport aux calculs de Bohr.

Pour un n…xé, on al= 0;1; :::; n 1 et chaquel donneml= l; :::;0;1; :::l. Il y a donc n²dégénerescence possible pour un n…xé.

3 Théorie des perturbations stationnaires.

Le hamiltonien d’une particule de charge qdans un champ électroma- gnétiqueest :

H^EM = 1 2m

!P q! A

2

+q' où ' est le poteniel scalaire, !

A le potentiel vecteur associés à ce champ, et q la charge de la particule soumise au champ.

3.1 Atome d’hydrogène dans un champ électrique statique.

Dans le cas d’un champ électrique statique, !A est nul, ' = !R :E!0 et le hamiltonien de l’atome d’hydrogène devient :

H^E = p²

2 +V !

R q!

R :! E0

H^E = H₀+H_I

Le terme venant du champ électrique (hamiltonien d’interaction H_I) est traité comme une perturbation deH.

On peut donc construire les énergies propres E_n^I et les fonctions propresj ni de HI avec les relations :

H0j'_ni=E_n⁰j'_ni E_n^I =E⁰_n+h'_njHIj'_ni+ X

m6=n

jh'_njHIj'_mij² E_n E_m

j ni = j'_ni+X

k6=n

j'_kih'_kjHIj'_ni E_n E_k +X

k6=n

j'_ki 2 4X

m6=n

h'_kjHIj'_ni h'_mjHIj'_ni (E_n E_k) (E_n E_m)

h'_kjHIj'_ni h'_njHIj'_ni (En Ek)²

3 5

où on a e¤ectué la théorie des perturbations jusqu’à l’ordre deux, d’où le troisième terme dans les développement précédents.

Or, nous avons les relations suivantes dûes à l’opérateur parité :

n;l;ml= ( 1)^l _n;l;ml h n;l;mljH_Ij n;l;mli= 0 h ^n;l;mljHI n⁰;l⁰;m⁰_l

E

6

= 0 silet l⁰ sont de parité di¤érente.

L’opérateurH_I est impair, il anticommute avec , donc la valeur moyenne deH_I est nulle.

h ^n;l;mlj ²HI n⁰;l⁰;m⁰_l

E

= ( 1)^l+l0+1h ^n;l;mljHI n⁰;l⁰;m⁰_l

E

Le déplacement des niveaux d’énergie a donc toujours lieu vers le bas. On maximise ce déplacement par rapport au premier niveau par :

E100 < 1 2 E₀²

= 4;5 (4 "₀) a²₀ Z⁴ On appelle lapolarisabilitéde l’atome.

Pour les n >1 on aura des couplage entre états de l di¤érents. On négligera les couplages entre états de n di¤érents puisque les niveaux d’énergie sont alors trop éloignés. Il faut diagonaliser la matrice de perturbation pour trouver les décalages en énergie.

Si le système est préparé dans l’étatj (t= 0)i= ju_ai+ ju_biil évolue et donne, en faisant agir l’opérateur d’évolution³,

j (t)i=e ^iE~0t juai+e ^i!tjubi avec

!= Eb Ea

~

L’atome est alors dans deux états énergétique et oscille entre les deux avec la période !.

3.2 Atome d’hydrogène dans un champ magnétique uni- forme.

Le hamiltonien H^EM se réécrit :

H^M =

!P q!A ²

2 +V !R avec lepotentiel vecteur

!A = 1 2

!R^!B

3L’opérateur d’évolution s’écrit d’une façon générale U(t t0) =e ~ⁱ(t t₀)H

siH ne dépend pas du temps.

où!B est le champ magnétique appliqué à l’atome. Le hamiltonien devient alors : H^M = H0+HB+HZ

= H0 B

~

!L :!

B +q²B²r²_? 8

avec _B lemagnéton de Bohrqui vaut pour un électron de charge e:

B = e~ 2

et avec

r²_?=r²

!R :! B

2

B²

Finalement, on a pour un électron placé dans un champ magnétique ! B =Bbz H^M =H₀ ^B

~ L_z:B+q²B² 8 r²sin²

On applique la théorie des perturbations stationnaires puisque les deux termes peuvent être traités comme des perturbations du premier.

Le déplacement induit par cette perturbation est toujours positif. Mais pour tout les états spectroscopiques(,l= 0), le terme en Lz est nul. HD est le terme dia- magnétique, on doit induire un moment magnétique par application d’un champ pour voir ce déplacement.

L’e¤et Zeeman vient du termeHZet les déplacements en énergie dus à l’interaction Zeeman sont :

hnlmjH1jnlmi= _BBm

4 Spin et e¤et relativiste. Structure …ne.

4.1 Spin de l’électron. Théorie de Pauli.

A l’électron il faut associer unmoment cinétique intrinsèque !

S appeléspin et de valeur ¹₂. Le moment magnétique associé est alors :

M!S = 2 _B

!S

~

!S est un moment cinétique, c’est-à-dire qu’il véri…e par dé…nition[Sx; Sy] =i~Sz

et toutes les permutations circulaires ainsi queh!S²; Sz

i

= 0donc les deux opérateurs

!S² et Sz forment un ECOC. De plus, un moment cinétique véri…e (dans le cas du spins= ¹₂ pour un électron) :

S²js; m_si = ~²s(s+ 1)js; m_si= 3 4~² 1

2; m_s S_zjs; m_si = ~m_sjs; m_si=~m_s 1

2; m_s avecm_s prenant les valeurs ¹₂ ou ¹₂.

On complète l’état d’une particule en augmentant l’espace à l’aide d’un produit tensoriel de l’espace des fonctions d’onde spatiale E^!r par l’espace des fonctions d’onde de spinEs.

E=E^!r E^s

On ra¢ ne le modèle en rajoutant l’interaction de spin dans le hamiltonien.

Tout opérateur agissant dans l’espace de spin Es peut être représenté par une matrice2 2dans la base ¹₂;¹₂ ; ¹₂; ¹₂ fj+i;j igdite matrice de Pauli. On écrit de façon générale

!S =~ 2! et les matrices de Paulisont

x = 0 1

1 0

y = 0 i

i 0

z = 1 0

0 1

Chaque état j i peut être représenté dans la base des j!r ; "i = j!ri j"i te- nant compte de la partie spatiale et de la partie de spin de la fonction d’onde. La décomposition de cette fonction d’one devient :

j i= Z

h!r ;+j i j!r ;+id!r + Z

h!r ; j i j!r ; id!r On introduit la notation de spineur.

[ (!r)] = ⁺(!r) (!r)

On dé…nit alors lemoment cinétique total !J comme

!J =!L +!S

qui a pour valeur propre un bon nombre quantique, et qui forme un ECOC avec les carrés des autres opérateurs moment cinétique. Cet opérateur véri…e les équations séculaires suivantes

!J²jj; m_ji = j(j+ 1)~²jj; m_ji Jzjj; mji = ~mjjj; mji

j =l+s=l+¹₂ et peut prendre les valeurs demi-entière l ¹₂ ; :::; l+¹₂ . Les mj prennent les2j+ 1valeurs :mj = j; j+ 1; :::;0; :::;+j.

On écrit le nouvel ECOC et les kets propres associés tenant compte de toutes les interactions trouvées ;

n H0;!

J²;! L²;!

S²; Jz

o

! jn; j; l; s; mji

4.2 Mécanique quantique relativiste.

Equation de Klein-Gordan pour une particule sans spin de charge q plongée dans un champ électromagnétique dé…ni par les potentiels vecteurs!A et scalaire' dans le domaine relativiste :

i~@

@t q'

2

=m²c⁴ +c² i~!

r q!A ²

Equation de Dirac pour une particule de chargeq dans un champ électroma- gnétique :

i~@

@t = c p q!A + mc²+q' avec

= 0 !

! 0

= 0 B@

1 0

. ..

0 1

1 CA

On a donc un spineur à quatre dimension, deux pour l’espace des particules, et deux pour l’espace des antiparticules. Cette équation, si on en fait la limite non- relativiste, amène naturellement le spin dans le spineur des particules.

i~@

@t ^nr= 2 64

!P q!A ²

2m q' 2 _B

!S :! B

~ 3 75 ^nr

On peut réécrire le hamiltonien completdans la limite relativiste suivant :

H^rel =

!P q!A ²

2m +V !R q m

!S :!B + 1 2m²_ec²

1 r

dV dr

!L :!S

!P⁴

8m³_ec² + ~² 2m²_ec²

Ze² 4 "0

(r)

H^rel =H^EM+H^F oùH^F est lehamiltonien de structure …ne.

Le terme _8m^!P3⁴

ec² vient de la variation relativiste de la masse avec la vitesse.

Le terme _2m¹2 ec²

1 r

dV dr

!L :!

S est le termespin-orbite. Il prend en considération l’énergie d’interaction _m^e

e

!S :!B entre le moment magnétique de spin de l’électron et le champ magnétique que subit cet électron du fait de son mouvement dans le champ électrostatique du proton.

Leterme de Darwin _2m^~2² ec²

Ze²

4 "0 (r)rend compte d’une correction de l’inter- action entre l’électron et le champ coulombien du noyau qui devient non locale. On remplace alors ce terme par _8m^~2²

ec² Ze² 4 "0

!r^{2 1}r . Ici, on suppose le noyau ponctuel donc on fait apparaître une fonction delta de Dirac.

Lesdéplacements en énergiesont alors : Enj =En

Z n²

2 n

j+¹₂ 3 4 On réécrit l’énergie :

E_nj^exact=mc² 2 66 4

0

B@1 + Z n j+h

j+¹₂ ² Z^{2 2}i¹₂ 1 CA

1 2

1 3 77 5

2

Notation spectroscopique des état d’énergie :

2s+1n Lj

5 Structure hyper…ne.

Dans cette partie, on tient compte du moment cinétique intrinsèque du noyau,!I, comme perturbation du hamiltonien précédent, H^rel. Cet opérateur se comporte comme un moment cinétique.

On associe à ce moment cinétique un moment magnétique.

M!N =gI N

!I

~

avecg_I lefacteur de Londéde la physique nucléaire et _N lemagnéton nucléare tel que

N = e~

2M_P = me

M_P ^B avecMP la masse du proton.

On doit donc réécrire le hamiltonien du système noyau-électron, et pour un atome hydrogénoïde on obtient pour l’intéraction!L -!I :

H^LI = ⁰

4 ^{B N}g_I 2 r³

!I :!L

~²

Ce hamiltonien rend compte de l’interaction du champ magnétique du noyau avec le champ magnétique créé au niveau du proton par la rotation de l’électron.

L’interaction!S -!I amène également une perturbation du hamiltonienH^reltelle que

H^SI = ⁰

4 ^{B N}gI

2

~² 1 r³

2

4 !S :!I 3

!S :!R !I :!R r²

3 5

Ce hamiltonien tient compte de l’interaction dipôle-dipôle entre les moments ma- gnétiques nucléaire et électronique.

On appellehamiltonien de structure hyper-…nele hamiltonien H^HF =H^LI+H^SI

On étudie ces deux interactions supplémentaires comme des perturbations du hamiltonien relativiste.

Htot=H^rel+H^HF

On peut réécrire le hamiltonien de structure hyper…ne complet de la façon suivante : H^HF = ⁰

4 ^{B N}gI

2

~² 1 r³

!G :!I où

!G = 0

@!L !S + 3

!S :!R !R r²

1 A

On construit donc un nouvel opérateur :

!F = !J +!I

= !L +!S +!I

pour former un nouvel ECOC qui tient compte de toutes les interactions trouvées jusqu’à présent :

nH₀;!L²;!S²;!J²;!I²;!F²; F_zo

! jn; l; s; j; I; F; m_Fi On cherche les déplacements en énergie, soit

E=hn; l; s; j; I; F; mFjH^DMjn; l; s; j; I; F; mFi

On utilise pour cela le théorême de Wigner-Eckart: L’élement de matrice du produit scalaire !

G :! I (où!

G est un opérateur vectoriel) pris entre état de mêmej est égal à

hn; l; s; j; I; F; mFj! G :!

I jn⁰; l⁰; s⁰; j; I⁰; F⁰; m⁰_Fi=

!G :!J !I :!J

~²j(j+ 1) On obtient le déplacement E en énergie suivant :

E= C

2 [F(F+ 1) I(I+ 1) j(j+ 1)]

avec

C= ⁰

4 ^{B N}gI

Z³ a0n³

1 j(j+ 1) (2l+ 1)

6 Atome à deux électrons.

On réécrit le hamiltonien H = P₁²

2m+ P₂² 2m

Ze² 4 "₀

1

r₁+ Ze² 4 "₀

1 r₂ + e²

4 "₀ 1 r₁₂

avec la distance entre les deux électronsr₁₂ =j!r₁ !r₂j, la charge du noyau étant Zeet celle d’un électron étante.

L’équation H = E reste inchangée lorsqu’on permute les Z électrons car ils sontindissociables.

6.1 Opérateur permutation.

On dé…ni l’opérateur permutation comme suit :

12 "1;"2(!r1;!r2) = "2;"1(!r2;!r1)

dont les valeurs propres sont = 1. Les "_i renseignent sur la projection du spin de lai-ième particule selon l’axe de quanti…cation choisi. Les!r_i renseignent sur la distance à l’origine choisie de lai-ième particule⁴.

Si ₁₂ (!r1;!r2) = (!r1;!r2) alors (!r1;!r2) est une fonction d’onde symé- trique.

Si ₁₂ (!r1;!r2) = (!r1;!r2)alors (!r1;!r2)est une fonction d’onde antisy- métrique.

6.2 Fonction d’onde de spin.

Selon leprincipe d’exclusion de Pauli, deux fermions indiscernables ne peuvent pas se trouver dans le même état quantique.La fonction d’onde totale des deux électrons doit donc être antisymétrique.

On sait que la fonction d’onde qui tient compte du spin, par l’intermédiaire de la fonction d’onde de spin{(1;2)s’écrit

(1;2) = (!r₁;!r₂) (1;2)

et se représente sous la forme d’unspineur, la seule fonction qui va correspondre à la fonction d’onde totale sera donc la fonction d’onde antisymétrique (1;2):

12 (1;2) = (1;2)

4L’opérateur permutation véri…ent les propriétés suivantes :

( ₁₂)² = Id

+

12 = ₁₂

+

12 12 = ₁₂ ⁺₁₂=Id oùIdest l’opérateur identité.

6.3 Etats singulets, états multiplets.

Lorsqu’on compose deux spins ¹₂ s1=s2=¹₂ , le nombre S qui caractérise les valeurs propres S(S+ 1)~² de l’observable !S² peut être égal soit à 1, soit à 0.

A chacune des valeurs propres de S est associée une famille de (2S+ 1) vecteurs orthogonaux correspondants aux valeurs dem_S = S; :::;0; :::+S.

Soit !S = !S₁+S!₂, les états propres des S_zi, projection des spin selon l’axe de quanti…cation, sont les états j+iet les étatsj i, on a alors les états propres de!S² et S_z qui s’écriventjS; m_Si, on résume tout çà en écrivant :

!S²j++i = !S²j1;1i

!S²j i = !

S²j1; 1i

!S²j+ i = !S²j1;0i= 1

p2(j+ i+j +i)

!S²j +i = !

S²j0;0i= 1

p2(j+ i j +i)

avec à gauche les états de spin de chaque particule, j+i ¹2 et j i ¹2 et à droite les états de spin total au sens de la composition des moments cinétiques.

Les trois premières fonctions d’onde j1; m_Si sont symétriques et donnent des états triplet(l’état est dégénéré trois fois puisqu’il y a trois fonctions d’onde di¤é- rentes) et la quatrième j0;0iest antisymétriqueet donne unétat singulet (pas de dégénéréscence).

Le fait de trouver des fonctions de spin symétriques et antisymétriques n’est pas inquiétant. En e¤et, seule la fonction d’onde totale doit être antisymétrique. Il faudra simplement prendre garde à toujours associer une fonction d’onde de spin symétrique à une fonction d’onde spatiale antisymétrique et inversement. Ces fonc- tions sont donc concrétement utilisées pour des l ou des m di¤érents pour chaque électron.

6.4 Notation spectroscopique, termes spectraux.

Les niveaux d’énergie global de l’atome sont séparés pas les valeurs deL=l₁+l₂ et S=s₁+s₂= 0ou1au sens des compositions de moments cinétiques.

Chaque niveauL; S est donc(2L+ 1) (2S+ 1)fois dégénéré.

Ces niveaux sont appelés termes spectrauxet sont notés de la façon suivante⁵

2S+1L

où Lest la lettre de l’alphabet relative à la valeurL correspondante.L= 0s⁰écrit S, L= 1s’écritP,L= 2 s’écritD, puis on continu l’alphabet,L= 3s’écritE...

5A cause du principe d’exclusion de Pauli, on ne peut trouver l’état ³Sà partir de la con…gu- ration1s², c’est-à-dire qu’on ne peut trouver les deux électrons sur la couche1s, soit dans l’état jn= 1; l= 0i, sinon la fonction d’onde totale est symétrique.

6.5 Modèle des particules indépendantes.

On fait l’hypothèse que lesélectrons n’interagissent pas. On écrit le hamilto- nien total comme la somme des hamiltonien de chaque électron.

H^ind=h1+h2

avec

hi= ~² 2m

r!²i

Ze² 4 "₀

1 r_i

On rajoute alors une perturbation dans ce système dûe à l’interaction coulom- biennedes deux électrons :

H^C= e² 4 "₀

1 r_ij avecr_ij =j!r_i !r_jj

Lehamiltonien totaldevient

H=H^ind+H^C

h_iest le hamiltonien de Scrödinger et véri…e donch_{i nilimi}(!r_i) =E_{ni nilimi}(!r_i) avec les énergiesEni = ¹₂mc^2Z_n2²

i .

On a bien sûr l’énergie E associée au hamiltonienH^ind = h1+h2 et relative à l’équation séculaireH^ind (!r1;!r2) =E (!r1;!r2)qui s’écrit :

E =En1+En2

On remarque que

(!r1;!r2) = _n1l1m1(!r2) _n2l2m2(!r1)

= _n1l1m1(!r₁) _n2l2m2(!r₂) (!r1;!r2) = (!r2;!r1)

Dès que le même état quantique peut être décrit pas plusieurs fonctions mathéma- tiques, on dit qu’il y a dégénéréscence d’échange. La fonction d’onde spatiale d’ordre zéro (de la théorie des perturbations) dans le modèle des électrons indépen- dants est donc une combinaison linéaire des fonctions d’ondes précédentes.

On peut alors écrire les deux fonctions d’onde spatiales, la fonction d’onde symé- trique appelée aussi fonction d’ondepara⁶ :

+(!r1;!r2) = 1

p2 ^n1l1m1(!r1) _n2l2m2(!r2) + _n1l1m1(!r2) _n2l2m2(!r1) et la fonction d’onde antisymétrique appelée aussi fonction d’ondeortho :

(!r₁;!r₂) = 1

p2 ^n1l1m1(!r₁) _n2l2m2(!r₂) _n1l1m1(!r₂) _n2l2m2(!r₁)

6Ne pas confondre ces notations avec les notations spinorielle qui n’ont rien à voir. Ici,+signi…e symétrique et antisymétrique.

L’énergie véri…e donc sans la perturbation E⁺=E =E

Pour l’état fondamental, seule existe la fonction d’onde para

+(!r1;!r2) = 1s(!r1) 1s(!r2) et l’énergie est alors

E0= m0c^{2 2}Z²

Les états triplet sont toujours de plus basse énergie que les états sin- gulets.

6.6 Etude de l’état fondamental par la théorie des pertuba- tions.

On traite l’interaction électron-électron comme une perturbation du hamiltonien des particules indépendantes H^ind. Si on calcule la fonction d’onde de l’état fon- damental, on trouve la fonction d’onde symétrique à l’ordre 0 de la théorie des perturbations :

(0)

0+(!r₁;!r₂) = 1 Z a0

3

e ^{Z(r1 +a0r2 )} On calcule alors l’écart en énergie au premier ordre

E = E⁽¹⁾₀ =D ₍₀₎

0+

e² 4 "0

1 r12

(0) 0+

E

= 5

8Z ²me² L’énergie de l’état fondamental est donc

E0= Z²+5

8Z mc^{2 2}

L’interaction électron-électron entraîne un déplacement en énergie trop grand pour être traitée par la méthode des perturbations. On utilise donc la théorie des varia- tions.

6.7 Etude de l’état fondamental par la méthode variation- nelle.

On va maintenant rajouter un potentiel qui tiendra compte de l’e¤et d’écran que crée l’électron central par rapport à l’électron externe. Pour utiliser au mieux la théorie des perturbations, on utilise l’approximation du champ central: il faut

mettre le potentielV (r_i)dans le hamiltonienH^inddes particules indépendantes (on le réécritH]^ind) et le retrancher dans le hamiltonien perturbatifHg^E.

He =H]^ind+Hg^E H]^ind=fh1+fh2

hei= ~² 2m

r!^2!ri +V(ri) Hg^E= 1

4 "0

1 r12

Ze² 4 "0

1 r1

+ 1 r2

V(r1) V (r2) Et on pose le potentiel avec le terme dû à l’e¤et d’écranS

V(r) = Z S

r e² 4 "₀

= Ze

r e² 4 "₀ L’énergiese réécrit donc à l’ordre zéro

E⁽⁰⁾₀ = mc^{2 2}Z_e² et lafonction d’ondeà l’ordre zéro devient

(0)

0+(!r₁;!r₂) = 1 Z_e a0

3

e ^{Ze(r1 +a0r2 )}

Laméthode variationnelleconsiste à prendre une fonction (Z)qui véri…e les conditions suivantes

E(Z⁰) =h (Z⁰)jHj (Z⁰)i h (Z⁰)j (Z⁰)i On doit alors chercher les Z⁰ qui véri…ent⁷

dE(Z⁰) dZ = 0 On trouve alors

E( ) =mc^{2 2} Z⁰² ZZ⁰+5 8Z⁰ E^V (Z⁰) = mc^{2 2} Z 5

16

2

On est ainsi plus proche des valeurs expérimentales.

7En e¤et, dans la méthode des variations, on sait que puisque la valeur moyenne hHiest sta- tionnaire si et seulement si le ket d’étatj i auquel elle correspond est vecteur propre de H, et que dans ce cas les valeurs stationnaires dehHisont les valeurs propres du hamiltonien, on peut chercher les extremums dej (Z⁰)i. Ces extremums seront alors des valeurs approchées de certaines des énergiesEn.

6.8 Etats simplements exités.

On prend ici un électron dans l’état fondamental et l’autre dans un état nlmtel quen >1. La fonction d’onde à l’ordre zéro s’écrit alors

(0) (!r1;!r2) = 1

p2( ₁₀₀(!r1) _nlm(!r2) _nlm(!r2) ₁₀₀(!r1)) On calcule alors la perturbation en énergie E :

E=D ₍₀₎

nlm

e² 4 "0

1 r12

(0) nlm

E

et on trouve deux valeurs possibles

E =K J

K=mc^{2 2} Z Z

j 100(!r1)j²j nlm(!r2)j² a₀ r12

d³!r1d³!r2

J =mc^{2 2} Z Z

100(!r₁) _nlm(!r₂) a₀

r₁₂ ¹⁰⁰(!r₂) _nlm(!r₁)d³!r₁d³!r₂

K est appelléintégrale coulombienne et correspond à un déplacement global de l’énergie des deux termes, sans contribuer à leur séparation.

J est appeléeintégrale d’échangeet tient compte de la répulsion électrostatique entre les électrons. Ce terme introduit une di¤érence d’énergie entre les niveaux 1s et n2l2m2 des deux électrons.

7 Structure des atomes à N électrons.

7.1 Approximation du champ central.

Maintenant, on considère un atome ou un ion constitué de N électrons et un noyau de chargeZe. Le hamiltonien s’écrit sans l’e¤et d’écrantage, sans les interac- tions spin orbite (…nes) et sans les interactions hyper…nes de la façon suivante :

H = XN

i=1

~² 2m

!r²!ri

Ze² 4 "₀

1 r_i +X

j>i

e² 4 "₀

1 r_ij en posantrij =j!ri !rjj.

On doit donc résoudre l’équation séculaire 0

@ XN i=1

~² 2m

!r^!2ri

Ze² 4 "0

1 ri

+X

j>i

e² 4 "0

1 rij

1

A (!r1;!r2; :::;r!N) =E en sachant que

(q₁; q₂; :::; q_N) = (!r₁;!r₂; :::;r!_N): (1;2; :::; N) doit être antisymétrique pour répondre au critère de Pauli.

Si on rajoute dans le terme potentiel un terme d’écrantage S(!r_i)dépendant de la position !r_i, le potentiel centralV_c s’écrit :

Vc(ri) = Ze² 4 "₀

1

r_i +S(ri) ce qui entraîne

HC = XN i=1

~² 2m

!r^2!ri

Ze² 4 "0

1 ri

+S(ri)

H⁰=X

j>i

e² 4 "₀

1 r_ij

XN i=1

S(ri)

Avec l’écritureH =H_C+H⁰, on peut traiterH⁰comme une perturbation deH_C. L’équationH_{C C}=E_{C C} est à variables séparables, on écrit ses solutions sous la forme

(!r1;!r2; :::;r!N) =un1l1m1(!r1):un2l2m2(!r2):::unNlNmN(r!N) On a donc un système deN équations du type

~² 2m

r!^2!ri

Ze² 4 "0

1 ri

+S(ri) unilimi(!ri) =Eniliunilimi(!ri) avecEnili dépendant des nombre quantiquesni et li. On écrit bien sûr que

unilimi(!ri) =Rnili(ri):Y_l^m_i ⁱ( i; '_i)

7.2 Principe d’exclusion de Pauli pour un atome à N élec- trons.

Si on tient compte du spin des électrons, on doit écrire en fait les fonctions d’one complète unilimi(qi)pour chaque électron sous la forme

unilimi(qi) = unilimi(!ri): ¹

2ms

= R_nili(r_i):Y_l^m_i ⁱ( _i; '_i):Y1^ms 2

La fonction d’onde totale antisymétrique est alors pour l’ensemble des électrons est alors dé…ni par le déterminant de Slater:

A(q1; q2; :::; qN) = 1 pN!

un1l1m1(q1) un2l2m2(q1) ::: unNlNmN(q1) u_n1l1m1(q₂) ... ...

... ... . .. ...

u_n1l1m1(q_N) u_n2l2m2(q_N) u_nNlNmN(q_N)

7.3 Couche, sous-couche, orbitale.

Pour un n …xe, l’énergieEnl croît quandl augmente et pour un l …xe,Enl croît quand naugmente. Cette a¢ rmation est appeléerègle de Hund.

Les électrons ne di¤érants que par msforment uneorbitalen; l; ml. Les électrons ne di¤érants que par mlet msforment unesous-couche n; l.

Les électrons ne di¤érants que par l, mlet msforment unecouche n.

Dans une couchen, il y a2n² états di¤érents.

Dans une sous-couche n; l, il y a2 (2l+ 1)états di¤érents.

Dans une orbitale n; l; m_l, il y a2états di¤érents.