Phosphoroscope spectrophotographique destiné à la mesure des durées de vie des luminescences retardées de faible intensité

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Phosphoroscope spectrophotographique destiné à la mesure des durées de vie des luminescences retardées de

faible intensité

Yvan Rousset, Francois Dupuy, Robert Lochet

To cite this version:

Yvan Rousset, Francois Dupuy, Robert Lochet. Phosphoroscope spectrophotographique destiné à la mesure des durées de vie des luminescences retardées de faible intensité. Revue de Physique Appliquée, Société française de physique / EDP, 1968, 3 (3), pp.250-256. �10.1051/rphysap:0196800303025000�.

�jpa-00242856�

PHOSPHOROSCOPE

SPECTROPHOTOGRAPHIQUE

DESTINÉ

A LA MESURE DES

DURÉES

DE VIE DES LUMINESCENCES

RETARDÉES

DE FAIBLE

INTENSITÉ

Par MM. YVAN ROUSSET, FRANÇOIS ^{DUPUY et ROBERT} LOCHET,

Équipe ^{associée au} C.N.R.S., ^n° I6, Laboratoire d’Optique Moléculaire de la Faculté des Sciences de Bordeaux.

(Reçu ^{le 24} juin 1968.)

Résumé. 2014 L’emploi ^d’un spectrographe ^de grande luminosité s’impose ^dans l’étude des luminescences des cristaux moléculaires purs ^ou dopés, ^{formées de} différents spectres ^{de faible}

intensité. Le disque unique ^d’un phosphoroscope ^{à vitesse variable} découpe ^{à la fois une exci-}

tation d’intensité constante et monochromatisée, et la luminescence. Si E désigne l’éclairement reçu par ^la plaque photographique, ^{on montre} qu’à la condition de choisir convenablement la vitesse n de rotation du disque, ^la décroissance de log E/n ^{en fonction de} 1/n ^{est linéaire et} permet de remonter au taux de déclin.

Comme application, ^{on détermine la durée de vie} de l’exciton triplet ^{dans la} benzophénone (03C4 ~ 1,8 ^10-4 s) ^et l’anthracène (03C4 ^~ 2,4 ^10-4 s) cristallisés à 77 °K.

Abstract. ²⁰¹⁴ The use of a spectrograph ^of great luminosity is necessary for studies of luminescence formed from different spectra ^{of weak} intensity ^emitted by pure ^or doped ^molecular crystals. ^A single ^{disc of a} phosphoroscope rotating ^{at variable} speed cuts the constant and monochromatic excitation beam and the emitted luminescence. E being ^the light ^received by ^the photographic plate, ^{we show, if the} proper choice of disc rotation n is made, ^{that the} decrease of log E/n ^{as a function of} 1/n is linear and allows the calculation of the rate of the decrease of the luminescence.

As an application, ^we give ^the triplet ^{exciton lifetime of} crystallized benzophenone (03C4 ~ ^{1.8 10-4} s) and anthracene (03C4 ^{~ 2.4 10-4} s) ^{at 77 °K.}

Introduction. ^- L’excitation par éclairs brefs et la détection

photoélectrique

^{en liaison avec un oscillo-} graphe constituent un procédé ^très rapide ^{de mesure}

du taux de déclin de la

phosphorescence 03B2

(émis-

sion T - S) ^{dans le cas} des solutions rigidifiées ^à

basse température. ^{La durée de} vie étant supérieure

à 10-3 _s, ^on peut ^utiliser les éclairs de stroboscopes

de type commercial dont la largeur ^à mi-hauteur ne

dépasse pas 2 ps. ^A l’aide de filtres

optiques

^{et de} monochromateurs, ^{on élimine dans} le faisceau lumi-

nescent l’excitation et la fluorescence

(S*

^~ S), ^{et on}

n’est _pas gêné par les queues de ^ces deux émissions qui

peuvent ^ne pas être négligeables

quelques

^millièmes

de seconde après ^le maximum de l’excitation [1].

Une difficulté se présente, ^et le monochromateur devient inopérant ^{si l’on veut étudier une émission}

retardée de même composition spectrale que ^la fluo-

rescence directe, ^mais d’intensité beaucoup plus ^faible

que celle-ci (phosphorescence ^{oc des} colorants, ^fluo-

rescence retardée due à l’annihilation de l’énergie

électronique

^{de deux} triplets ^{dans le cas} des cristaux

ou des solutions rigidifiées). ^La loi de décroissance

avec le temps ^{de la} fluorescence directe suit pratique-

ment celle de l’éclair, ^{et la} queue de ^cette émission

quasi instantanée

qui

^n’est plus ^éliminée par le mono-

chromateur peut ^être plus intense que certaines fluo-

rescences retardées. Il en est couramment ainsi dans l’étude de la luminescence des cristaux moléculaires,

purs ^ou dopés,

qu’il

s’agisse ^des fluorescences retardées

ou des phosphorescences ^{T ~ S} des molécules du cristal ou des impuretés. Il faut donc supprimer ^la

queue de l’éclair d’excitation et utiliser ^un obturateur

mécanique

pour découper le faisceau incident : ce sera

le disque

unique

^d’un phosphoroscope type Becquerel

dont les deux séries de secteurs modulent respecti-

vement le faisceau excitateur ^et le faisceau luminescent.

Avec la plupart ^des cristaux, ^surtout

lorsqu’ils

^sont dopés, il existe plusieurs émissions retardées dont les spectres peuvent chevaucher; il faut donc en faire

l’analyse spectrale ^et pour chacune des émissions isoler

au moyen d’un monochromateur une bande étroite

qui ^sera reçue par le photomultiplicateur; ^{dans de}

nombreux cas, ^{on est} alors à la limite de la sensibilité de la détection

photoélectrique.

Nous avons adopté ^en définitive la détection photo- graphique ^{et en faisant} précéder ^notre spectrographe

d’un phosphoroscope ^{à vitesse} réglable jusqu’à

6 000 t/mn, ^{nous avons} pu déterminer la durée de

Article published online by EDP Sciences and available at http://dx.doi.org/10.1051/rphysap:0196800303025000

251

vie des émissions retardées de très nombreux cristaux purs ^ou dopés, lorsque ^{cette durée de vie n’était} pas inférieure à 10-4 s.

Si la technique photographique ^est plus longue

que la détection photoélectrique, ^{elle a le double}

avantage :

1) ^{D’être encore} utilisable avec des émissions d’in- tensités trop ^faibles pour être mesurées avec un

photomultiplicateur;

2) ^De permettre ^{la mesure} simultanée, ^{dans les}

mêmes conditions d’excitation, des durées de vie des différentes émissions, ^et pour chacune d’elles d’opérer

sur les différentes bandes spectrales qu’on leur attribue.

Principe ^de montage. ^{- Pour la mesure de la durée} de vie, nous verrons qu’il ^est fondamental _que l’inten- sité de la source excitatrice ne varie _pas et que l’on

puisse opérer ^avec différentes vitesses de rotation du

phosphoroscope. ^Il faut donc renoncer aux arcs au mercure haute pression

qui,

^{modulés à} l’alternance du secteur, ^{ne sont} efficaces que ^{si le}

disque

^du phospho-

roscope ^est entraîné par ^{un moteur} synchrone. ^Nous

avons adopté ^{un arc court au xénon} (XBO ⁴⁵⁰ W).

Un miroir ellipsoïdal ^{en forme une} image ^{sur la}

fente Fi ^d’un monochromateur à prisme ^de quartz

( fcg. 1). ^Le rayonnement infrarouge ^{est absorbé} par l’eau distillée et dégazée ^{d’une cuve} hermétique ^de

5 cm d’épaisseur ^{à faces de silice. Cette cuve et son}

contenu sont refroidis _par ^une circulation d’eau froide.

Au moyen d’un diaphragme ^de grand pouvoir ^déflec-

teur D, ^{on limite} rigoureusement l’ouverture utile du faisceau admis dans le monochromateur à celle du miroir collimateur du monochromateur.

Le monochromateur est du type ^{à déviation}

constante de 1800 (Trégor ^de Jobin ^et Yvon). ^Les objectifs ^sont des miroirs

sphériques

^{de distance}

focale 420 mm. Le prisme ^en silice fondue a une

hauteur de 9 cm et les faces atteignent ^{15 cm de} longueur. ^En définitive, l’ouverture utile du mono-

chromateur ^atteint f/3,2.

C’est immédiatement contre la fente de sortie F2

du monochromateur (fig. 2) que ^{se trouve} le plan ^du

disque

^du phosphoroscope. ^{La fente} F2 ^{se trouve au} voisinage ^{du centre} de courbure du miroir sphé-

rique

MSE; ^{on obtient sur la} poudre cristalline une

bonne image ^de F2 ^{en vraie} grandeur après que, grâce

à un miroir plan MPE, le faisceau ait été dévié vers le bas.

Les rayons émis par ^cette poudre, excitation diffusée

et luminescence recueillis _{par le} miroir

MPo,

vont,

après ^{traversée de} l’objectif L, ^{former une} image ^de

l’échantillon sur le

disque.

Après traversée du

disque,

les rayons lumineux ^sont repris ^{par un miroir} plan ^et

un objectif pour former l’image définitive sur la fente du spectrographe. C’est par rotation de l’ensemble

prisme-miroir plan ^du monochromateur _{que l’on} règle

la longueur d’onde excitatrice. Comme le faisceau excitateur ne rencontre que des miroirs, ^son réglage

FTG. 2.

n’a pas ^{à être} modifié

quand

^on change de radiation

excitatrice, depuis l’ultraviolet jusqu’au ^rouge.

Le cryostat ^est simplement ^constitué par ^{un vase} Dewar. L’azote

liquide

^{est surmonté d’une couche}

d’azote gazeux, ^sec, froid et dense qui déborde conti- nuellement et évite la formation de givre ^{sur l’échan-}

tillon et sur le trajet des faisceaux lumineux. En plon- geant presque entièrement dans l’azote

liquide

^le cylindre d’aluminium

qui

supporte ^la poudre ^cristal- line, ^la température de l’échantillon se fixe au voisi- nage de 77 OK. En abaissant le dewar, ^{une nouvelle} température

d’équilibre

s’établit, ^d’autant plus ^élevée

que ^la longueur émergente ^du cylindre ^est plus grande.

Pour accentuer l’effet sur la température ^du dépla-

cement du niveau de l’azote liquide, ^on peut ^donner

au support d’échantillon une forme conique, ^la pointe dirigée ^{vers le bas.}

Le spectrographe ^{est très} lumineux : son objectif

catadioptrique

est ouvert à f/0,65 ^{avec une distance}

focale de 35 mm. Son

principe

^{et sa} description ^ont

fait l’objet ^de publications antérieures [2] ^et [3].

Rappelons ^ici que, malgré les dimensions réduites du châssis

photographique,

^on peut ^{obtenir 8} spectres

sur une même pellicule circulaire de 18 mm de

diamètre; ^cette performance ^est importante pour la suite des mesures photométriques.

Les durées de fermeture de la fente du monochro-

mateur (faisceau excitateur) ^{et de} l’image ^{de la fente}

du spectrographe (faisceau luminescent)

qui

s’ajoutent

au temps mort entre la fin de l’excitation et le début de l’observation doivent être aussi courtes que pos-

sible,

lorsqu’on

étudie des luminescences dont la durée de vie est voisine de 10-4 _s; on doit donc opérer ^avec

de grandes ^{vitesses de} l’obturateur; ^on utilise des

disques ^de grands ^diamètres (320 mm) ^{animés de} grandes vitesses de rotation, jusqu’à ^{6 000} tjmn. ^Ces disques parfaitement équilibrés découpés ^{dans une}

feuille d’aluminium très mince (1 mm) ^sont soigneu-

sement calés et centrés sur l’arbre d’un puissant

moteur (1/6 ch) ^{à courant} continu dont la vitesse

est stabilisée _pour ^toute valeur choisie à l’avance

comprise ^{entre 6 et 6 000} t/mn. ^{Nous avons utilisé le}

varistor de la Compagnie Hugonnot.

L’asservissement ^est obtenu _par une alimentation du moteur en courant redressé : une tension de

consigne correspondant ^à la vitesse de rotation désirée

et affichée à l’aide d’un potentiomètre ^est opposée ^à

la tension délivrée _par une dynamo tachymétrique

253

calée sur l’arbre du moteur. L’écart entre ces deux tensions est considérablement amplifié. ^Le signal obtenu, après ^{une mise en forme} convenable, posi-

tionne la phase ^d’une impulsion de manière à modifier dans le sens voulu la durée, d’une fraction de seconde, pendant

laquelle

^le redresseur (Thyristor) ^{est conduc-}

teur. La stabilité de la vitesse de rotation est voisine de 0,25 %.

Principe ^{de la mesure} des durées de vie. ^- Le

disque

^est percé de deux séries de secteurs que ^tra-

versent l’une le faisceau excitateur, ^l’autre le faisceau luminescent.

L’équilibrage

^du

disque

impose ^un

nombre pair ^{de secteurs.}

La figure ³ représente ^un disque percé ^{de 4 secteurs}

FIG.3.

d’excitation et 4 secteurs d’observation d’angles ^au

centre sensiblement égaux ^et voisins de 03C0/4.

En prenant pour origine ^des temps le début de

l’excitation, ^nous désignerons par te la durée de

l’excitation, par tl le début de l’observation ^et _par t2 ^la fin de l’observation. Ces durées sont reliées aux

angles ^{au centre} correspondants pris ^{en radians} par :

où N est le nombre de tours par seconde.

Supposons d’abord infiniment étroits les faisceaux excitateur et luminescent. Nous caractérisons le fais-

ceau excitateur _par son intensité constante I,. ^Dé-

composons

chaque

éclair de

durée te

^{en éclair élé-}

mentaire de durée dO caractérisé _{par leur} date 0

FIG. 4.

comptée ^à partir du début de l’excitation ( fig. 4).

Chacun de ces éclairs d’énergie

Io

dO porte dans l’état excité le même nombre de molécules, si l’on admet que ^le nombre des molécules dans l’état triplet ^n’est qu’une faible fraction du nombre de molécules dans l’état fondamental. On peut ^donc poser qu’en ^se

désactivant avec une durée de vie _T, ces molécules envoient entre les instants tl et t2 ^{un flux dO} propor- tionnel à :

et pour l’ensemble des éclairs élémentaires émis entre

l’origine

^des temps ^{et la fin de}

l’excitation te :

Posons t1

⁼

te(1

+ oc), ^le

produit

rxte représente

le temps mort entre la fin de l’excitation et le début de l’observation. Si, ^{comme il est} courant, ^les angles

d’ouverture de l’excitation et de l’observation sont

pris égaux, c’est-à-dire si t’) ^- t, ⁼ te, il vient :

On peut alors écrire _que l’excitation restant constante, le flux _{moyen par} seconde (ou ^encore l’énergie E reçue par la

plaque photographique

^{par unité de} temps) ^est

donné par :

L’éclairement reçu par la plaque

photographique

est donc lié très simplement

à te

^{et à oc, et donc pour}

un

disque

^{déterminé à} la vitesse de rotation du disque.

Nous allons maintenant justifier ^{la valeur} 0,2 _que

nous avons adoptée pour ^ce. Dans

l’hypothèse

^des

sections infiniment petites pour les faisceaux excitateur

et luminescent, la détermination de oc se réduirait à la mesure d’un angle ^au centre, que ^l’on pourrait prendre ^aussi petit que l’on voudrait de façon ^à augmenter l’éclairement E dans le cas des lumi-

nescences de très courte durée de vie. Mais la largeur

finie de l’ordre du millimètre des faisceaux excitateur

et luminescent se traduit _par une erreur systématique

dans l’évaluation de _oc; cette erreur étant indépen-

dante de la vitesse de rotation, ^{on ne} peut ^{la diminuer}

en valeur relative qu’en augmentant (x, c’est-à-dire le retard tl - te; corrélativement, ^{on ne} reçoit ^{sur le} spectrographe

qu’une

fraction de plus ^en plus ^faible

du flux luminescent. Si l’on veut limiter à 10 %

l’erreur systématique ^{sur oc,} compte ^{tenu des} largeurs

des faisceaux, il faut que ^la longueur ^{de l’arc BC}

soit au moins égale ^{à 13 mm, ce}

qui,

^{avec un secteur}

voisin de 03C0/4, ^{entraîne la valeur} 0,20 pour ^a.

Nous avons tracé une série de courbes représenta-

tives de Log

(EtefT) == f( tefT)

pour des valeurs dif- férentes de oc. Au-delà du maximum, la décroissance

est quasi rectiligne ^{avec la} pente ^a (fig. 5). ^{Si l’on se}

fixe

tefT,

c’est-à-dire _pour T déterminé, ^{une vitesse de}

FIG.5.

rotation constante (par exemple :

te/T

⁼ 2), ^l’or- donnée, ^{donc le} flux lumineux _{reçu par} le spectro-

graphe, ^{est d’autant} plus ^faible que ^{ce est} plus grand.

On vérifie _que l’on a intérêt à diminuer le plus pos- sible 03B1, mais nous avons vu que l’on ^ne pouvait pas descendre au-dessous de 0,20, ^si l’on fixe à moins de 10 % ^{la limite} de l’erreur relative sur ce paramètre.

Si maintenant ^on trace la courbe Log (Ete) ^en

fonction de te, ^{on retrouve une} décroissance linéaire,

mais en valeur absolue la pente ^est égale ^à 03B1/03C4.

Avec le disque que nous avons utilisé, ^{oc =} 0,20,

le temps d’excitation en secondes se déduit de la vitesse de rotation n t/mn, par la relation :

Finalement, ^{on tracera le} graphique

loglo

E/n ^en

fonction de 1/n ^et si p ^{est la valeur} absolue de la pente de la partie rectiligne, ^{il vient en} définitive :

Il n’y ^{a aucune} ambiguïté ^{si les} points expérimen-

taux

loglo

E/n, 1/n ^se placent ^{sur une droite de} pente

négative. ^{Mais ce} n’est pas le cas pour certains d’entre

eux au voisinage du maximum de la courbe

théorique

de la figure 5, soit parce que ^la vitesse de rotation du

disque

^est trop rapide, soit parce que ^la durée de vie est relativement longue; c’est-à-dire si

tefT

^est

inférieur à 3. On peut ^en déduire immédiatement une

valeur approchée de la durée de vie et adopter pour la vitesse du disque des valeurs correspondant ^{à la} partie rectiligne ^{de la courbe.}

Soit no l’abscisse du maximum. L’étude de ^la fonc- tion Log

(Etel T)

⁼ Log

[e-,",,/"(1

^-

e-te/03C4)2]

^montre

que le ^maximum s’obtient _pour tefT ⁼ Log 2(1 +03B1)/03B1,

soit pour

te/’r

⁼ 2,5 ^{si oc =} 0,20, ^{ou enfin en intro-}

duisant la vitesse de rotation n en t/mn :

Remarque. ^{- Si l’on veut tenir} compte ^{de la}

périodicité ^{T du} phénomène ^{en admettant} que l’ex- tinction de la luminescence _{n’est pas} complète ^avant

une nouvelle excitation, ^ou plutôt que l’on observe

pendant ^le temps t2 - tl’ ^non seulement la lumi-

nescence produite par l’éclair précédent, ^mais éga-

lement celle

qui

^était produite par les éclairs aux

dates T, 2 T, ^{3 T avant le} dernier, ^{on doit alors écrire}

au lieu de la relation (1) :

Comme la période ^{T est} légèrement supérieure

à 2te (en ^{effet, T} = te ⁺ ate + t2 ^- tl), le facteur correctif e-T/03C4 n’atteint 10 % que si

te/03C4 1;

^or

nous avons vu que l’on doit toujours opérer ^{avec des}

vitesses telles _que le rapport

te/03C4

^soit supérieur ^{à 2,5.}

On peut donc dans tous les cas négliger l’effet des éclairs antérieurs.

Application : luminescence de la benzophénone cristallisée à 77 OK. ^- Nous disposons ^{de benzo-} phénone

qui

^ne présente plus, ^{à l’état} cristallisé, ^la phosphorescence ^verte (spécifique ^d’une impureté,

tant par ^sa durée de vie que par la

fréquence

^{de la}

bande

(0,0)

^{et sa structure} vibrationnelle).

La luminescence du cristal ^est bleue, ^{nous en avons}

étudié la composition spectrale ^{et le taux de déclin}

à la température ^{de 77 OK. Les} échantillons étudiés à l’état de poudre ^étaient prélevés ^en différents points

255

de la colonne soumise à la fusion de zones après

environ 60 _passages.

Avec le montage que l’on vient de décrire, pour

une vitesse de rotation du disque ^{de 2 000} tjmn ^{et la}

fente du spectrographe ^{étant ouverte à} 100 03BC, ^on

obtient un bon spectre ^en moins de 3 mn de pose. Sui-

vant l’échantillon utilisé, ^on obtient le spectre ^{I ou le} spectre ^II (fig. 6). ^Le spectre I, analogue ^à celui obtenu

Fie. 6.

à 20 OK sans phosphoroscope par D. S. McClure et

P. L. Hanst [4], ^est identique ^à celui de l’émission de la benzophénone ^en solution solide dans l’E.P.A. ou

dans le cyclohexane ^{à 77 OK. Les bandes du} spectre ^II peuvent ^se déduire de celles du spectre I par ^un dépla-

cement de 1 000 cm-1 vers les grandes longueurs

d’onde.

Mesures. ^- Avec les échantillons donnant le spectre I, ^{si l’on} fait l’étude de l’intensité des bandes

en fonction de la vitesse de rotation du

disque,

^on

obtient les courbes de la figure 7. Ces courbes relatives à chacune des deux bandes 22 425 et 24110 cm-1 suggèrent pour ^cette émission deux processus de durées de vie différentes :

03C4I = 1,8 10-4s ^et ïi= 1,2 X 10-3 s.

Les ordonnées à l’origine, extrapolées pour ^ra infini,

sont proportionnelles ^à TI 10 ^et

03C4’I I’0

(voir ^relation (2) ),

où I, ^et

Iô

^sont les flux que l’on recevrait par seconde

en l’absence de phosphoroscope. Comme ici :

FIG. 7.

on en déduit

I’ - 2

^0’ c’est-à-dire que l’intensité de la composante ^lente représente ^{moins de 1} % ^de

l’intensité totale de l’émission.

En opérant ^{sur un} échantillon qui ^{donne le spec-}

tre II, ^on augmente ^{la vitesse sur} les clichés obtenus

aux grandes vitesses, ^le spectre ^{I vient} s’ajouter ^au

spectre ^{II. On} peut alors, grâce ^au spectrographe,

faire simultanément l’étude de la bande 24110 cm-1 du spectre ^{I et} celle des bandes 21 475 et 23 125 cm-’

du spectre ^II (fig. 8). ^{De la} partie rectiligne ^des

courbes relatives ^aux bandes du spectre II, ^{on déduit}

FIG. 8.

une durée de vie moyenne ïjj ⁼ 2,6 ^{X 10-3 s.}

Remarquons que

l’abscisse 1,

0 ^{avec n0 =1000 tlmn du} maximum de la courbe conduit à la même valeur pour la durée de vie. Sur le même cliché donc, ^{on a}

retrouvé pour la bande 24 110 cm-1 la durée de vie

(TI ⁼ 1,5 ^{X 10-4} s) ^{de la} composante rapide ^du

spectre ^{I. A} partir des ordonnées à l’origine ^des droites, ^{on déduit de la même} façon que

précédem-

ment qu’en l’absence de phosphoroscope ^le spectre ¹

est 20 fois plus intense que le spectre II. Ce résultat

explique que, ^{dans ces} conditions, ^on comprend

qu’il

soit très difficile d’observer nettement les bandes du spectre II à côté de celles du spectre I. L’intensité du spectre ^{II est très} variable d’un échantillon à

l’autre; ^{et en}

particulier,

si l’on utilise certaines parties

monocristallines ^de l’extrémité de la colonne, ^le spectre ^{II a} disparu. ^{Mais si ces} échantillons sont

fondus et brusquement ^{refroidis dans l’azote}

liquide,

le spectre ^II apparaît ^{avec une} forte intensité. Nous

en avons déduit que ^cette émission était liée à la

formation, ^dans le réseau cristallin, de défauts dont le nombre _par unité de volume dépend ^{des cir-}

constances de la solidification [5]. C’est donc de la décroissance du spectre ^I que l’on peut déduire la durée de vie r ⁼ 1,8 ^{X 10’4 s} pour l’exciton triplet

de la benz-ophénone cristallisée à 77 OK.

Cas de l’anthracène cristallisé. ^{- Nous avons} opéré

sur un anthracène cristallisé _pur,

qui

^ne présente plus,

au phosphoroscope, ^à température ordinaire l’émis- sion verte S* ^- S du naphtacène impureté.

Quelles que soient les températures

(300

^{OK ou}

77 °K) ^et les excitations utilisées (U.V. ^ou jaune),

nous avons toujours opéré ^sur les bandes bleues carac-

téristiques

^d’une transition S* ~ S de l’anthracène,

identiques

^{à celles de la} fluorescence directe du cristal d’anthracène à la même température.

Mesures. ^- A 300 OK, ^{avec une} bande d’excitation centrée sur 380 _m03BC. ( fig. 9), ^{nous trouvons} que la luminescence a une durée de vie de 0,75 ^{ms. Ce}

résultat est en parfait ^{accord avec celui} que ^nous avions obtenu _pour l’émission du naphtacène ^dissous

dans l’anthracène, ^dans l’hypothèse ^où l’énergie ^élec- tronique ^reste piégée ^{avant de remonter} dans la bande de l’exciton singulet [6].

A 77 OK, ^{avec la même} excitation, de l’étude de la décroissance de l’émission on déduit deux durées de vie T ⁼ 1,2 ^{X 10-4 s et T’ =} 5,5 ^{X 10-4 s. L’extra-} polation ^{des droites} log (Eln) = f(ljn) ^montre que l’intensité de l’émission de longue durée de vie repré-

sente seulement 3 % de l’intensité totale. Si l’on _pose que ^cette émission S* ^- S ne provient que de l’an- nihilation des excitons triplets [7], ^{on en déduit} pour cet exciton une durée de vie _{TT N} 2,4 ^{X 10-4 s.}

On retrouve d’ailleurs cette même durée de vie

avec l’anthracène cristallisé à 77 °K à partir ^d’une

bande excitatrice centrée ^sur 5 800 A

(qui

^coïncide

avec un maximum d’absorption « interdite » T - S

[8] ).

A cette émission de courte durée de vie succède une

FIG. 9.

émission dont la durée de vie atteint la milliseconde.

A 300 oK, ^et toujours l’excitation jaune, ^{on n’ob-}

serve plus ^{à travers le}

phosphoroscope

que la seconde

émission, ^{car à la} température ordinaire la durée de vie de l’exciton

triplet

^{est devenue} trop ^courte.

Si l’on fixe à 6 000 tjmn la vitesse de rotation du

phosphoroscope, la luminescence excitée _par l’U.V.

est environ 80 fois plus ^{intense à} température ^ordinaire qu’à ^basse température. ^{Par contre, avec} l’excitation

jaune, ^{si l’on se limite à} l’étude des émissions de longue

durée de vie, les intensités ne varient _pas avec la

température, mais elles sont environ 1 000 fois plus

faibles que celles obtenues ^à 77 OK avec l’exci- tation U.V.

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