Mélanges et transformations

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Mélanges et transformations

Partie 1. Changements d’état isobares de mélanges binaires

1.2. Variance ou Nombre de degrés de liberté d’un système physico-chimique

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Variable intensive ;

 Fraction molaire, fraction massique, pression partielle ;

 Variance ;

 Système particularisé.

→ Capacités exigibles :

 Passer d’une fraction molaire à une fraction massique (et inversement)

 Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et interpréter le résultat.

Vouloir décrire l’état d’un système physico-chimique nécessite de rechercher préalablement les variables d’état pertinentes.

Problématiques :

 Faut-il privilégier l’utilisation de variables extensives ou intensives pour décrire le système ?

 Combien de variables suffisent pour décrire totalement l’état du système ?

 Peut-on fixer la valeur de certains paramètres et obtenir la réalisation d’un état particulier du système ?

1. Systèmes physico-chimiques

1.1. Qu’est-ce qu’un constituant physico-chimique ?

`

Constituant physico-chimique

Une espèce chimique :

 Atome (Argon, Helium, …)

 Molécule (Dioxyde de carbone CO 2 )

 Ion (Ion chlorure Cl ^- )

 Particule (électron, particule , ….)

ET une phase précisée

 Liquide (ℓ)

 Solide (s)

 Gaz (g)

 Dissout dans un solvant

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H 2 O(ℓ) et H 2 O(g) sont-ils deux constituants physico-chimiques différents.

1.2. Systèmes physico-chimiques

Un système physico-chimique peut comporter plusieurs constituants physico-chimiques.

Expl : H 2 O(ℓ) + Ethanol (ℓ) forme un système physico-chimique

H 2 O(ℓ) + Ethanol (v) forme un système physico-chimique différent du premier.

1.3. Paramètres intensifs de description d’un système physico-chimique

Rappel :

Paramètre additif :

Rappeler la définition d’un paramètre extensif :

Rappeler la définition d’un paramètre intensif : Exactement une espèce chimique

CORPS PUR

Exactement deux espèces chimiques MELANGE BINAIRE

A partir de deux espèces chimiques MELANGE

Si le système physico-chimique comprend :

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Quel type de paramètres faut-il privilégier pour décrire l’état d’un système physico-chimique ? Pourquoi ?

1.4. Définition des paramètres intensifs de composition

 Fraction molaire x i (ϕ) d’un constituant au sein d’une phase ϕ :

Définition Propriété

Pour un mélange de N espèces chimiques A 1 , A 2 , …, A N de quantités de matière respectives n 1 (ϕ) , n 2 (ϕ) , …, n N (ϕ) au sein de la phase ϕ

Exemples de paramètres intensifs

Paramètres physiques

 Température T

 Pression totale P

Paramètres de composition d’une phase

 Composition d’une phase gaz peut être décrite par :

o Fraction molaire x i,g

o Fraction massique w i,

o Pression partielle P i .

 Composition d’une phase condensée (liquide ou solide) :

o Fraction molaire x i,cd

o Fraction massique w i,cd

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 Fraction massique w i (ϕ) d’un constituant i au sein d’une phase ϕ :

Définition Propriété

Pour un mélange de N espèces chimiques A 1 , A 2 , …, A N de masses respectives m 1 (ϕ) , m 2 (ϕ) , …, m N (ϕ) au sein de la phase ϕ

 Passage d’une fraction à l’autre :

Méthode :

 Ecrire l’expression de la fraction à trouver.

 Remplace la quantité de matière ou la masse

 Diviser le numérateur et le dénominateur par la quantité de matière totale n t ou la masse totale m t pour faire apparaître la fraction connue.

Fraction massique vers fraction molaire Fraction molaire vers fraction massique

Expl : Quel est le pourcentage en molécules d’eau dans un acide sulfurique commercial de titre massique égal à 37 % ?

(Données : M H2O = 18 g.mol ^-1 et M H2SO4 = 98 g.mol ^-1 ).

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 Pression partielle P i d’un gaz A i dans un mélange gazeux :

Définition Propriétés

La pression partielle P i , de l’espèce A i , est la pression qu’exercerait l’espèce A i si elle était seule dans une enceinte de volume V, à la température T.

Dans le modèle des gaz parfaits :

i i

P= nRT V

Unités :

Loi de Dalton :

1.5. Nombre de paramètres de description du système

Est-il utile de considérer les fractions molaires et les fractions massiques pour la description d’un système ?

Paramètres intensifs permettant de décrire un système contenant N constituants physico- chimiques dans le cas général :

X = N + 2

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2. Variance d’un système physico-chimique

2.1. Définition

Variance d’un système physico-chimique :

La variance v est le nombre maximal de paramètres intensifs qu’un expérimentateur peut contrôler sans remettre en cause l’existence thermodynamique du système physico-chimique étudié. On parle également de nombre maximal de degrés de liberté pour le système physico- chimique.

En fonction du nombre de paramètres intensifs que l’expérimentateur décide de fixer, l’état final du système diffère :

L’expérimentateur fixe la valeur d’un nombre de paramètres intensifs égal au nombre de DDL du système.

L’expérimentateur fixe la valeur d’un nombre de paramètres intensifs supérieur au nombre de DDL du système.

L’expérimentateur fixe la valeur d’un nombre de paramètres intensifs inférieur au nombre de DDL du système.

Expl : Le système physico-chimique { H 2 O(ℓ) } possède 2 degrés de liberté.

L’expérimentateur peut-il choisir la température et la pression et quand même observer de l’eau liquide ?

L’expérimentateur peut-il choisir uniquement la valeur de T et observer de l’eau liquide ?

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L’expérimentateur peut-il choisir P et le volume d’eau liquide et quand même observer de l’eau liquide ?

L’expérimentateur peut-il choisir T, P et la masse volumique et quand même observer de l’eau liquide ?

2.2. Détermination du nombre de degrés de liberté : Calcul de la variance v

Dès lors que l’on s’intéresse à un système particulier, certains paramètres intensifs de description peuvent avoir leur valeur bloquée ou liée à celle d’autres paramètres intensifs. Ceci tend donc à diminuer le nombre de paramètres intensifs indépendants.

Pour tout système particulier, le nombre de degrés de libertés est déterminé par :

Calcul du nombre de degrés de liberté d’un système physico-chimique : V = X – Y

Lister des situations induisant l’apparition d’une relation entre paramètres intensifs ? Nombre de paramètres

intensifs permettant de décrire le système

Nombre de relations indépendantes fixant ou liant

ces paramètres intensifs

-8- 2.3. Exemples d’application

Cas 1 : Corps pur en équilibre sous deux phases Expl : Eau à l’équilibre liquide-vapeur

Cas 2 : Mélange binaire avec miscibilité totale à l’équilibre L-V

Expl : Mélange liquide-vapeur d’eau et d’éthanol avec coexistence de H 2 O(g) ; H 2 O(ℓ) ; Ethanol(g) ; Ethanol(ℓ)

Paramètres intensifs nécessaires pour décrire le système :

Relations fixant ou liant les paramètres intensifs :

Nombre de degrés de liberté (ou variance)

Conclusion

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Cas 3 : Equilibre chimique de dissociation de PCl 5 (g) PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

Paramètres intensifs nécessaires pour décrire le système :

Relations fixant ou liant les paramètres intensifs :

Nombre de degrés de liberté (ou variance)

Conclusion

Cas 4 : Equilibre chimique de dissociation du calcaire CaCO 3 (s) CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g) (solides non miscibles)

Paramètres intensifs nécessaires pour décrire le système :

Relations fixant ou liant les paramètres intensifs :

Nombre de degrés de liberté (ou variance)

Conclusion

-10- 2.4. Particularisation d’un système

Les calculs précédents ont été conduits sans se poser la question de savoir comment ces états ont été atteints. Mais le mode d’obtention du système physico-chimique peut engendrer l’existence de nouvelles relations entre paramètres intensifs qui peut diminuer la variance par rapport au cas général.

Expl : Différents modes d’obtention de l’équilibre chimique : PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g) :

 Introduire initialement PCl 5 , PCl 3 et Cl 2 dans des proportions quelconques.

 Ou bien introduire initialement uniquement PCl 5 (et le laisser se dissocier)

 Ou introduire PCl 3 et Cl 2 en proportions quelconques (et les laisser réagir)

 Ou introduire PCl 3 et Cl 2 en proportions stœch. (et les laisser réagir pour former PCl 5 )

Variance réduite

La variance réduite est le nombre de degrés de liberté d’un système particularisé v’ = v – nbe de nouvelles relations impliquant des paramètres intensifs

Cas 5 : Equilibre de dissociation de PCl 5 (g) avec initialement uniquement PCl 5 : PCl 5 (g) = PCl 3 (g) + Cl 2 (g)

Rappel calcul fait précédemment (page précédente)

X = 5 (T, P, 𝑥 _𝑃𝐶𝑙 ^𝑔 ₅ , 𝑥 _𝑃𝐶𝑙 ^𝑔 ₃ , 𝑥 _𝐶𝑙 ^𝑔 ₂ ) Y = 2 (∑ 𝑥 𝑖 _𝑖 ^𝑔 = 1 𝑒𝑡 𝐾° = ^𝑃 _𝑃 ^{𝑃𝐶𝑙3 .𝑃 𝐶𝑙2}

𝑃𝐶𝑙5 .𝑃° = ^{𝑥 𝑃𝐶𝑙3}

𝑔 .𝑥 _𝐶𝑙2 ^𝑔

𝑥 _{𝑃𝐶𝑙5} ^𝑔 . _𝑃° ^𝑃 )

→ v = 3

Equilibre totalement défini si 3 paramètres intensifs sont fixés, par exemple, T, P et P(Cl 2 ).

Recherche de nouvelles relations entre paramètres intensifs

Système particularisé au niveau de la composition initiale → Tableau d’avancement

Nombre de degrés de liberté du système particularisé

Remarque : Dans le cas de l’équilibre CaCO 3 (s) = CaO(s) + CO 2 (g), le fait d’introduire uniquement CaCO 3 (s) initialement ne fait pas apparaître de nouvelle relation entre paramètres intensifs (une relation entre les quantités de matière de CaO(s) et CO 2 (g) apparaît mais, comme ils appartiennent à des phases différentes, cela n’induit pas de relation entre grandeurs intensives.

Cas général Syst. particularisés

au niveau de la

composition initiale