Mélanges et transformations

(1)

-1-

Mélanges et transformations

Partie 1. Changements d’état isobares de mélanges binaires

1.2. Variance ou Nombre de degrés de liberté d’un système physico-chimique

Objectifs du chapitre

→ Notions à connaître :

 Variable intensive ;

 Fraction molaire, fraction massique, pression partielle ;

 Variance ;

 Système particularisé.

→ Capacités exigibles :

 Passer d’une fraction molaire à une fraction massique (et inversement)

 Dénombrer les degrés de liberté d’un système à l’équilibre et interpréter le résultat.

1. Systèmes physico-chimiques

1.1. Qu’est-ce qu’un constituant physico-chimique ?

`

Expl : H

2

O(ℓ) et H

2

O(g) forment deux constituants physico-chimiques différents.

Constituant physico-chimique

Une espèce chimique :

 Atome (Argon, Helium, …)

 Molécule (Dioxyde de carbone CO

2

)

 Ion (Ion chlorure Cl

^-

)

 Particule (électron, particule , ….)

ET une phase précisée

 Liquide (ℓ)

 Solide (s)

 Gaz (g)

 Dissout dans un solvant

(2)

-2- 1.2. Systèmes physico-chimiques

Un système physico-chimique peut comporter plusieurs constituants physico-chimiques.

Expl : H

2

O(ℓ) + Ethanol (ℓ) forme un système physico-chimique

H

2

O(ℓ) + Ethanol (v) forme un système physico-chimique différent du premier.

1.3. Paramètres intensifs de description d’un système physico-chimique Un paramètre intensif est :

• non proportionnel à la quantité de matière

• non additif lors de la réunion de deux sous-systèmes Paramètre additif :

Exemples de paramètres intensifs Exactement une espèce chimique

CORPS PUR

Exactement deux espèces chimiques MELANGE BINAIRE

A partir de deux espèces chimiques MELANGE

Si le système physico-chimique comprend :

Paramètres physiques

 Température T

 Pression totale P

Paramètres de composition d’une phase

 Composition d’une phase gaz peut être décrite par :

o Fraction molaire x

i,g

o Fraction massique w

i,

o Pression partielle P

i

.

 Composition d’une phase condensée (liquide ou solide) :

o Fraction molaire x

i,cd

o Fraction massique w

i,cd

(3)

-3- Rappel :

 Définition de la fraction molaire d’un constituant au sein d’une phase ϕ :

Définition Propriété

Pour un mélange de N espèces chimiques A

1

, A

2

, …, A

N

de quantités de matière respectives n

1

, n

2

, …, n

N

au sein de la phase ϕ

 Définition de la fraction molaire d’un constituant au sein d’une phase ϕ :

Définition Propriété

Pour un mélange de N espèces chimiques A

1

, A

2

, …, A

N

de masses respectives m

1

, m

2

, …, m

N

au sein de la phase ϕ

 Passage d’une fraction à l’autre : Méthode :

 On écrit l’expression de la fraction que l’on souhaite trouver.

 Puis on remplace la quantité de matière ou la masse

 On divise le numérateur et le dénominateur par n

t

ou m

t

pour faire apparaître la fraction connue.

Fraction massique à fraction molaire Fraction molaire à fraction massique

(4)

-4-

 Définition de la pression partielle P

i

d’un gaz A

i

dans un mélange gazeux :

Définition Propriétés

Soit P, la pression totale du système.

La pression partielle P

i

, de l’espèce A

i

, est la pression qu’aurait A

i

si l’espèce était pure dans le mélange de volume V, à la température T.

Dans le modèle des gaz parfaits :

i i

P= nRT V

Pi en Pa, V en m

³

, T en K

 R = 8,314 J.mol

^-1

.K

^-1

appelé constante des gaz parfaits

Loi de Dalton :

Conclusion :

Pour un système physico-chimique, les variables intensives intéressantes pour le décrire sont :

 Paramètres physiques P et T

 Variables de composition : fraction molaire (ou fraction massique ou pression partielle pour les gaz)

(5)

-5-

2. Variance d’un système physico-chimique

2.1. Définition

Variance d’un système physico-chimique :

La variance v est le nombre maximal de paramètres intensifs qu’un expérimentateur peut contrôler sans remettre en cause l’existence thermodynamique du système physico-chimique étudié. On parle également de nombre maximal de degrés de liberté pour le système physico- chimique.

En fonction du nombre de paramètres intensifs que l’expérimentateur décide de fixer, l’état final du système diffère :

L’expérimentateur décide de fixer la valeur d’un nombre de paramètres intensifs égal au nombre de degrés de liberté du système.

→ Le système ne dispose plus d’aucun degré de liberté restant.

L’état d’équilibre est unique et entièrement défini.

Tous les paramètres intensifs non contrôlés par l’expérimentateur ont alors leur valeur figée tant que l’équilibre est établi.

Les valeurs des paramètres intensifs non contrôlés peuvent se déduire de celles des v paramètres fixés.

L’expérimentateur décide de fixer la valeur d’un nombre de paramètres intensifs supérieur au nombre de degrés de liberté du système.

→ L’expérimentateur utilise plus de degrés de liberté que le système n’en possède.

Le système physico-chimique étudié ne peut exister (l’équilibre envisagé ne peut être atteint).

L’expérimentateur décide de fixer la valeur d’un nombre de paramètres intensifs inférieur au nombre de degrés de liberté du système.

→ Il reste des degrés de liberté au système.

Une infinité d’équilibres peuvent être atteints pour le système physico-chimique étudié.

2.2. Règle de calcul de la variance v

Le calcul du nombre de degrés de libertés d’un système passe par le décompte de : V = X – Y

Nombre de paramètres intensifs indépendants permettant de décrire le

système

(Voir §1 : paramètres intensifs physiques T,P et paramètres intensifs de composition)

Nombre de relations indépendantes fixant ou liant ces paramètres intensifs

(Relations de composition au sein de

chaque phase, Relations de Guldberg-

Waage pour des équilibres physico-

chimiques, relations particulières, …)

(6)

-6- 2.3. Exemples d’application

Cas 1 : Corps pur en équilibre sous deux phases

Expl : Eau à l’équilibre liquide-vapeur (coexistence de H

2

O(ℓ) et H

2

O(v) ) Paramètres

intensifs de description du système

 Paramètres intensifs physiques :

 Paramètres intensifs de composition :

Relations indépendantes mettant en jeu ces paramètres intensifs

 Relations de composition au sein de chaque phase :

 Relations de Guldberg-Waage associées aux équilibres physico-chimiques établis :

Variance (ou nombre de degrés de liberté du système) Conséquences pour

l’expérimentateur

Cas 2 : Mélange binaire avec miscibilité totale à l’équilibre L-V

Expl : mélange liquide-vapeur d’eau et d’éthanol avec coexistence de H

2

O(g) ; H

2

O(ℓ) ; Ethanol(g) ; Ethanol(ℓ) Paramètres

intensifs de description du système

 Paramètres intensifs physiques :

 Paramètres intensifs de composition : Relations

indépendantes mettant en jeu ces paramètres intensifs

 Relations de composition au sein de chaque phase :

 Relations de Guldberg-Waage associées aux équilibres physico-chimiques établis :

Nombre de

degrés de liberté

du système

(7)

-7- Conséquences

pour

l’expérimentateur

Cas 3 : Equilibre chimique de dissociation de PCl

5

(g) PCl

5

(g) = PCl

3

(g) + Cl

2

(g) Paramètres

intensifs de description du système

 Paramètres intensifs physiques :

 Paramètres intensifs de composition : Relations

indépendantes mettant en jeu ces paramètres intensifs

 Relations de composition au sein de chaque phase :

 Relations de Guldberg-Waage associées aux équilibres physico-chimiques établis :

Nombre de degrés de liberté du système Conséquences pour

l’expérimentateur

Cas 4 : Equilibre chimique de dissociation du calcaire CaCO

3

(s) CaCO

3

(s) = CaO(s) + CO

2

(g) Paramètres

intensifs de description du système

 Paramètres intensifs physiques :

 Paramètres intensifs de composition : Relations

indépendantes mettant en jeu ces paramètres intensifs

 Relations de composition au sein de chaque phase :

 Relation de Guldberg-Waage associées aux équilibres physico-chimiques établis :

(8)

-8- Nombre de

degrés de liberté du système Conséquences pour

l’expérimentateur

2.4. Systèmes particularisés

Les calculs précédents ont été conduits sans se poser la question de savoir comment ces équilibres avaient été obtenus. La variance est alors le nombre de degré de liberté du système dans le cas le plus général de son obtention.

Système particularisé = système rendu particulier Comment particulariser un système ?

 Si l’expérimentateur fixe un paramètre intensif, il rend le système particulier.

L’utilisation de l’un des degrés de liberté du système conduit à définir une variance réduite.

 Si l’expérimentateur obtient l’équilibre à partir d’un mélange de réactants susceptible de faire apparaître des relations supplémentaires entre les variables intensives de composition, la variance est là aussi réduite car ces relations n’avaient pas été décomptées dans le terme Y.

Expl : Pour obtenir l’équilibre chimique : PCl

5

(g) = PCl

3

(g) + Cl

2

(g), on peut au départ :

 Introduire simultanément PCl

5

, PCl

3

et Cl

2

dans des proportions quelconques.

 Ou bien encore uniquement PCl

5

(et le laisser se dissocier)

 Ou PCl

3

et Cl

2

en proportions quelconques (et les laisser réagir pour former PCl

5

)

 Ou PCl

3

et Cl

2

en proportions stœchiométriques (et les laisser réagir pour former PCl

5

)

Variance réduite

La variance réduite est le nombre de degrés de liberté d’un système particularisé v’ = v – nbe de paramètres intensifs fixés – nbe de relations supplémentaires

Cas général Syst. particularisés

au niveau de la

composition initiale

(9)

-9-

Cas 5 : Equilibre de dissociation de PCl

5

(g) avec initialement uniquement PCl

5

: PCl

5

(g) = PCl

3

(g) + Cl

2

(g) Rappel calcul fait

X = 5 (T, P, 𝑥

_𝑃𝐶𝑙^𝑔 ₅

, 𝑥

_𝑃𝐶𝑙^𝑔 ₃

, 𝑥

_𝐶𝑙^𝑔₂

) Y = 2 (∑ 𝑥

𝑖 _𝑖^𝑔

= 1 𝑒𝑡 𝐾° =

^𝑃_𝑃^{𝑃𝐶𝑙3}^.𝑃^𝐶𝑙2

𝑃𝐶𝑙5.𝑃°

=

^𝑥^{𝑃𝐶𝑙3}

𝑔 .𝑥_𝐶𝑙2^𝑔

𝑥_{𝑃𝐶𝑙5}^𝑔

.

_𝑃°^𝑃

)

→ v = 3

Equilibre totalement défini si 3 paramètres intensifs sont fixés, par exemple, T, P et P(Cl

2