Etude des sections isothermes des systèmes ternaires Gd-Fe-X (X : Cu, Cr) : contribution à l'étude des propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques des composés intermétalliques à base de terres rares et de métaux de transition

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Etude des sections isothermes des systèmes ternaires

Gd-Fe-X (X : Cu, Cr) : contribution à l’étude des

propriétés structurales, magnétiques et

magnétocaloriques des composés intermétalliques à base

de terres rares et de métaux de transition

Marwa Saidi

To cite this version:

Marwa Saidi. Etude des sections isothermes des systèmes ternaires Gd-Fe-X (X : Cu, Cr) : contribution à l’étude des propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques des composés intermétalliques à base de terres rares et de métaux de transition. Autre. Université Paris-Est; Université de Sfax (Tunisie), 2019. Français. �NNT : 2019PESC0042�. �tel-03156029�

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0PH)$70$=28$5, Professeur à l’EPEIS 3UpVLGHQW

06$/$+$00$5 3URIHVVHXUjOD)6* 5DSSRUWHXU

0(/.(%,5+/,/ Professeur à l’Institut Néel&156 5DSSRUWHXU

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THESE DE DOCTORAT

En chimie

Réalisée par

Marwa Saidi

Sujet

Etude des sections isothermes des systèmes ternaires Gd-Fe-X (X:

Cu, Cr). Contribution à l'étude des propriétés structurales,

magnétiques et magnétocaloriques des composés intermétalliques à

bases de terres rares et de métaux de transition

.

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Remerciement

Je remercie ALLAH le Tout-puissant de m’avoir donné le courage, la volonté et la patience de mener à terme ce présent travail.

Ce travail de doctorat a été réalisé conjointement au laboratoire des sciences des matériaux et de l’environnement (MesLab) à la faculté des sciences de Sfax, et au laboratoire de chimie métallurgique des terres rares (CMTR) à l’Institut de chimie et des matériaux Paris-Est (ICMPE-CNRS).

Mes sincères remerciements s’adressent tout d’abord à mon directeur de thèse, Madame

Ahlem KABADOU, professeur à la Faculté des Sciences de Sfax, pour avoir accepté de

diriger ce travail avec beaucoup de compétence, pour ses qualités humaines exceptionnelles, et pour ses conseils judicieux qu’elle a su me donner tout au long de ce travail doctoral. Je tiens à exprimer mes plus vifs remerciements à mon directeur de thèse, Monsieur Lotfi

BESSAIS, professeur à l’université Paris-Est Créteil. Tout au long de ce travail, il a su

m’apporter un soutien constant, une disponibilité, une écoute, une confiance et des conseils précieux et avisés à la hauteur de ses compétences scientifiques et de ses réelles qualités humaines.

J’exprime toute ma gratitude à Madame Siwar WALHA, maître assistante à la Faculté des Sciences de Sfax ainsi que Monsieur Mosbah Jemmali, maître de conférences au même établissement pour l’aide compétente qu’ils m’ont apportée. Qu’ils acceptent ma reconnaissance et mes remerciements empreints pour leurs précieux conseils et pertinents directives, leur gentillesse et leur disponibilité.

Mes remerciements vont également à tous les membres du jury de m’avoir fait l’honneur d’accepter d’évaluer ce travail. Je remercie Madame Fatma ZOUARI, Professeur à

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L’Institut Préparatoires aux Etudes d’Ingénieur de Sfax, pour l’intérêt particulier qu’elle a apporté à cette étude en acceptant de présider le jury de cette thèse.

Je remercie aussi mes rapporteurs pour le temps qu’ils ont accordé à la lecture de cette thèse et à l’élaboration de leur rapport: Je remercie Monsieur Salah AMMAR professeur à la Faculté des Sciences de Gabès d’avoir accepté cette charge. C’est avec joie que je le remercie également pour ses multiples efforts ainsi que pour l’intérêt qu’il a porté à mes travaux. C’est également avec plaisir que je remercie Monsieur El-kebir HLIL professeur à l’institut de Néel à Grenoble pour sa disponibilité et sa gentillesse. Je lui suis reconnaissante du temps qu’il m’a accordé.

Je remercie tout particulièrement Madame Christine CACHET-VIVIER, professeur à l’Université Paris-Est Créteil pour l’honneur qu’elle m'a fait en prenant la charge d'examiner cette thèse et en siégeant à ce jury.

Je voudrais aussi remercier tous les membres des deux laboratoires (MesLab) et (CMTR) pour leur soutien, leur participation de près ou de loin à mon travail de thèse et pour leur sympathie quotidienne. Je remercie plus spécialement Monsieur Jean-Marc JOUBERT, directeur de

laboratoire (CMTR) de m’avoir accueilli chaleureusement dans son laboratoire. J’adresse également tous mes remerciements à Monsieur Michel LATROCHE directeur de l’Institut de Chimie et des Matériaux Paris-Est (ICMPE).

Au terme de ce parcours, j'adresse mille mercis à tous mes amis et tous les membres de ma famille qui me sont très chers. Leurs attentions et encouragements m’ont accompagnée tout au long de ces années. Je suis redevable à mes parents Othman SAIDI et Zina SAIDI et à mes beaux-parents Mohamed KADDACHI et Latifa KADDACHI, pour leur soutien moral et matériel et leur confiance indéfectible dans mes choix. Ils sont simplement le pilier de toutes mes constructions et la base de tous mes projets.

Mes derniers remerciements et non les moindres, s’adressent à mon mari Achref

KADDACHI, qui, pour mon plus grand bonheur partage ma vie et mes expériences

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éternellement reconnaissante d’avoir été la pierre angulaire de cette thèse. Il est la clef de ma réussite, sans lui à mes côtés, cette réalisation n’aurait pas la même saveur.

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Résumé

La réfrigération magnétique est une technologie émergente de production de froid. Elle constitue une alternative à la technique classique utilisant des fluides frigorigènes polluants. La réfrigération magnétique est basée sur l'effet magnétocalorique qui se traduit par le refroidissement ou l’échauffement de certains matériaux sous l’action d’un champ magnétique. Ce travail de thèse se situe dans le domaine de l’étude des composés intermétalliques à base d’éléments de terres rares et de métaux de transition qui présentent des propriétés magnétiques et magnétocaloriques intéressantes pour les applications technologiques (aimants permanents, réfrigération magnétique...). Les propriétés magnétiques exceptionnelles de ces matériaux sont dues principalement à la coexistence de deux types complémentaires de magnétisme: le magnétisme localisé caractéristique des électrons (4f) des terres rares et le magnétisme itinérant des électrons (3d) des métaux de transition.

La première partie de ce travail est consacrée à la détermination des sections isothermes Gd-Fe-Cu et Gd-Fe-Cr à 800°C. Pour cela, des échantillons massifs ont été synthétisés par fusion en four à arc puis recuit en four résistif pendant une semaine. Les relations de phases ont été systématiquement analysées par la diffraction des rayons X sur poudre (DRX) et la microscopie électronique à balayage (MEB). La seconde partie est dédiée à l’étude des propriétés magnétiques et magnétocaloriques des composés intermétalliques binaires et ternaires. Nous avons aussi évalué l’effet de la substitution du fer par le cuivre et le chrome sur les propriétés structurales et magnétiques des composés dans les deux systèmes ternaires.

Mots clés : Réfrigération magnétique, effet magnétocalorique, matériaux magnétiques, diagramme de phase ternaire, diffraction de rayons X, microscopie électronique à balayage.

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Abstract

Magnetic refrigeration is an emerging, innovative and environment friendly technology based on a magnetic material that acts as a refrigerant by magnetocaloric effect (MCE). This technology is more efficient, compact and environmentally safe than the conventional gas compression refrigeration. The principle of magnetic refrigeration is based on a phenomenon known as the magnetocaloric effect (MCE). The goal of this paper is to study the intermetallic compounds that are based on rare-earth metals and transition metals, with the aim of improving its magnetic and magnetocaloric characteristics which are particularly suitable for potential applications (permanent magnet and magnetic refrigeration technology....). Due to the coexistence of complementary features of itinerant (3d) and localized (4f) electrons in these compounds, they exhibit useful magnetic properties.

The first part of this work will focus on the construction of the isothermal sections Gd-Fe-Cu et Gd-Fe-Cr at 800°C. All the samples were synthesized by arc-melting in an electric monoarc furnace and then annealed during 7 days in a resistance furnace for homogenization. The phase relations were analysed by means of the X-ray powder diffraction (XRD) and the scanning electron microscopy (SEM). The second part will present the study of the magnetic and magnetocaloric properties of the binary and ternary intermetallic compounds. We have also highlighted the effect of the substitution of copper and chromium by iron on the structural and magnetic properties of the compounds in both ternary systems.

Keywords: Magnetic refrigeration, magnetocaloric effect, magnetic materials, ternary phase diagram, X-ray diffraction, scanning electronic microscopy.

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Table des matières

Remerciement ... i

Résumé ...iv

Abstract ... v

Table des matières ...vi

Liste des tableaux ...ix

Liste des figures ...xi

Introduction générale ... 1

Chapitre 1 Etude bibliographique ... 4

1.1 Introduction:... 4

1.2 Introduction à la chimie des systèmes binaires Fe-X (X=Gd, Cu, Cr); Gd-X', (X’:Cu, Cr): ... 5

1.2.1 Le système binaire Fe-Gd: ... 5

1.2.2 Le système binaire Cu-Gd: ... 13

1.2.3 Le système binaire Fe-Cu: ... 16

1.2.4 Le système binaire Gd-Cr: ... 16

1.2.5 Le système binaire Fe-Cr: ... 20

1.3 Introduction à la chimie des systèmes ternaires R-Fe-X: ... 22

1.3.1 Les systèmes ternaires Gd-Fe-X (X: Co, Ti, Ga, Ge): ... 22

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1.4 Conclusion partielle: ... 50

Chapitre 2 Méthode de préparation et techniques expérimentales ... 54

2.2 Méthodes de synthèse des échantillons: ... 54

2.2.1 Produits de départ: ... 55

2.2.2 Fusion par four à arc: ... 55

2.2.3 Traitements thermiques, recuits: ... 56

2.3 Etudes expérimentales: ... 58

2.3.1 La diffraction des rayons X sur poudre: ... 58

2.3.2 Microscopie électronique à balayage et microanalyse: ... 67

2.3.3 Mesure des propriétés magnétiques: ... 74

2.3.4 Spectroscopie Mössbauer: ... 76

Chapitre 3 Le système ternaire Gadolinium-Fer-Cuivre ... 79

3.2 Etudes structurales de quelques composés intermétalliques stables à 800°C dans la section isotherme Gd-Fe-Cu: ... 80

3.2.1 Etude des composés binaires: ... 80

3.2.2 Etude des solutions solides GdCu5-xFex et Gd0,8Cu5,4-xFex (x ≤ 0,2): ... 86

3.2.3 Etude de la solution solide Gd2Fe17-xCux (0 ≤ x ≤ 1,5): ... 93

3.2.4 Etude de la solution solide GdCu2-xFex (0 ≤ x ≤ 0,6): ... 101

3.2.5 Etude de la solution solide GdFe2-xCux (0 ≤ x ≤ 0,2): ... 106

3.2.6 Etude de la solution solide GdCu1-xFex (0 ≤ x ≤ 0,5): ... 112

3.3 Construction du diagramme de phase Gd-Fe-Cu à 800°C: ... 115

Chapitre 4 Le système ternaire Gadolinium-Fer-Chrome ... 123

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4.2 Etudes des solutions solides dans le diagramme de phase ternaire Gd-Fe-Cr:... 124

4.2.1 Etude cristallographique de la solution solide ternaire GdFe12-xCrx (2 ≤ x ≤ 3): 124 4.2.2 Etude de la solution solide Gd2Fe17-xCrx (0 ≤ x ≤ 2,5): ... 133

4.2.3 Etude de la solution solide GdFe2-xCrx (0 ≤ x ≤ 0,35): ... 138

4.3 Construction du diagramme de phase Gd-Fe-Cr à 800°C: ... 144

Chapitre 5 Etudes des propriétés magnétiques et magnétocaloriques ... 151

5.2 Etude magnétique et magnétocalorique de Gd2Fe17-x(Cu,Cr)x(x = 0, 0.5, 1, 1.5): . 152 5.2.1 Caractérisations magnétiques et magnétocaloriques de Gd2Fe17-xCux (0 ≤ x ≤ 1,5): 152 5.2.2 Caractérisations magnétiques de Gd2Fe17-xCrx (0 ≤ x ≤ 1,5): ... 166

5.3 Etude magnétique et magnétocalorique de GdFe2-x(Cu,Cr)x (x = 0; 0,1; 0,15 et 0,2): 172 5.3.1 Etude des variations thermiques de l’aimantation de GdFe2-x(Cu,Cr)x (x = 0; 0,1; 0,15 et 0,2): ... 172

5.3.2 Mesures de l’aimantation en fonction du champ magnétique des composés GdFe2-x(Cu,Cr)x (x = 0; 0,1; 0,15 et 0,2): ... 174

5.3.3 Effet magnétocalorique de la série des composés GdFe2-x(Cu,Cr)x (x = 0; 0,1; 0,15 et 0,2): ... 175

5.4 Etude magnétique et magnétocalorique de GdFe12-xCrx (x= 2; 2,5 et 3): ... 177

5.4.1 Etude des variations thermiques de l’aimantation: ... 178

5.4.2 Mesures de l’aimantation en fonction du champ magnétique (0 - 2 T): ... 179

5.4.3 Effet magnétocalorique de la série GdFe12-xCrx (2 ≤ x ≤ 3): ... 180

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Liste des tableaux

Tableau 1.1 Données élémentaires sur les composés unaires et binaires stables à 800°C Gd-Fe. ...6

Tableau 1.2 Données élémentaires sur les composés unaires et binaires stables à 800°C Gd-Cu. ... 14

Tableau 1.3 Propriétés magnétiques des composés RFe10Cr2 (R = Y, Nd, Gd, Tb, Dy, Ho, Er et Tm): TC température de Curie, MS aimantation de saturation [48]. ... 49

Tableau 2.1 Caractéristiques des produits commerciaux utilisés lors des synthèses. ... 55

Tableau 2.2 Paramètres ajustés au cours d'un affinement Rietveld. ... 65

Tableau 3.1 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd6-Fe23 recuit à 800°C. ... 83

Tableau 3.2 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd6-Fe23 recuit à 900°C. ... 86

Tableau 3.3 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd2-Fe4-Cu13. ... 87

Tableau 3.4 Paramètres cristallographiques des composés GdCu5-xFex (x = 0,05; 0,1 et 0,15) ... 89

Tableau 3.5 Caractérisation des sites atomiques dans la structure de GdCu4,95Fe0,05. ... 91

Tableau 3.7 Paramètres cristallographiques de la solution solide Gd2Fe17-xCux (x = 0,5; 1 et 1.5). ... 97

Tableau 3.8 Caractérisation des sites atomiques du composé Gd2Fe16,5Cu0,5. ... 99

Tableau 3.10 Paramètres cristallographiques de la solution solide GdCu2-xFex (x = 0 ; 0,12; 0,21 et 42). ... 104

Tableau 3.11 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd1-Fe1,69-Cu0,31. ... 108

Tableau 3.12 Paramètres cristallographiques des composés GdFe2 et GdFe1.85Cu0.15. ... 109

Tableau 3.13 Données cristallographiques du composé GdFe1,85Cu0.15. ... 111

Tableau 3.14 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd6-Fe3-Cu2,5. ... 114

Tableau 3.15 Les équilibres bi-phasiques dans le diagramme ternaire Gd-Fe-Cu. ... 120

Tableau 3.16 Les équilibres tri-phasiques dans le diagramme ternaire Gd-Fe-Cu. ... 120

Tableau 4.1 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd2-Fe14-Cr13. ... 126

Tableau 4.2 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd-Fe8,5-Cr3. ... 128

Tableau 4.3 Paramètres cristallographiques de la solution solide GdFe12-xCrx (x =2;2,5; 3) ... 130

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Tableau 4.5 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd-Fe2,85-Cr0,15. ... 136 Tableau 4.6 Paramètres cristallographiques de la solution solide Gd2Fe17-xCrx (x = 0; 0,5; 1 et 1,5). ... 137

Tableau 4.7 Résultat d'analyse EDS en % atomique de la composition Gd-Fe2-Cr recuit à 800°C. ... 139 Tableau 4.8 Paramètres cristallographiques des composés de la solution solide GdFe2-xCrx (x = 0,1; 0,2; 0,27 et

0,35). ... 142

Tableau 4.9 Les équilibres bi-phasiques dans le diagramme ternaire Gd-Fe-Cr. ... 147 Tableau 4.10 Les équilibres tri-phasiques dans le diagramme ternaire Gd-Fe-Cr. ... 147 Tableau 5.1 Entropie magnétique et capacité de refroidissement des composés Gd2Fe17-xCux (x= 0; 0,5; 1 et 1,5).

... 162

Tableau 5.2 Distances interatomiques et nombre d'atomes de fer voisins pour Gd2Fe17-xCux (x= 0 et 0,5). Les

distances sont calculées dans un rayon de la sphère de coordination égal à 2,755 Å. ... 164

Tableau 5.3 Les paramètres hyperfins, déplacement isomérique (δ), effets quadripolaires (Q), champs hyperfins

(HHF) et le volume des cellules de Wigner-Seitz (CWS) du composé Gd2Fe15,5Cu0,5. ... 166

Tableau 5.4 Entropie magnétique et capacité de refroidissement des composés Gd2Fe17-xCrx (x= 0,5; 1 et 1,5).

... 172

Tableau 5.5 Température de Curie, Entropie magnétique et capacité de refroidissement des composés GdFe 2-x(Cu,Cr)x (x = 0; 0,1; 0,15 et 2). ... 177

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Liste des figures

Figure.1.1 Diagramme de phase binaire Fer-Gadolinium ...5

Figure 1.2 Maille élémentaire des composés TM5 de structure hexagonale type CaCu5 ...7

Figure 1.3 Maille élémentaire des composés de stœchiométrie 2/17 dérivés de CaCu5:structure rhomboédrique type Th2Zn17 ou hexagonale type Th2Ni17. ...8

Figure 1.4 L’aimantation en fonction de la température du composé Gd2Fe17 de type structural Th2Zn17 et Th2Ni17. ...9

Figure 1.5 L’aimantation de saturation en fonction de la température du composé Gd2Fe17 de type structural Th2Zn17 et Th2Ni17. ... 10

Figure 1.6 Evolution de l'aimantation en fonction du champ magnétique à différentes températures du composé Gd2Fe17 de type structural Th2Ni17 (à gauche) et de type structural Th2Zn17 (à droite). ... 10

Figure 1.7 Maille élémentaire AB2 avec la structure C15. Les grandes sphères représentent les atomes A (Gd) et les petites représentent les atomes B (Fe). Les sites d’insertion de l’hydrogène sont également montrés avec des tétraèdres proportionnels aux tailles des sites. ... 11

Figure 1.8 Températures de Curie de différents composés de type MgCu2. ... 12

Figure 1.9 Diagramme de phase binaire Gadolinium-Cuivre. ... 13

Figure 1.10 La structure cristalline de GdCu2. ... 14

Figure 1.11 Variation thermique de la variation aimantation de GdCu2 en fonction de la température. ... 15

Figure 1.12 Diagramme de phase binaire Fer-Cuivre. ... 16

Figure 1.13 Diagramme de phase binaire Gadolinium-Chrome. ... 17

Figure 1.14 Cycles d'hystérésis des différents alliages. ... 18

Figure 1.15 Variation du champ coercitive en fonction de la concentration en Gadolinium... 18

Figure 1.16 Isothermes d'aimantation des alliages GdxCr1-x (x = 0,13 et 0,17) mesurées en fonction du champ magnétique. ... 19

Figure 1.17 Variation de l'entropie magnétique en fonction de la température des alliages GdxCr1-x (x = 0,13; 0,17; 0,29; 0,38 et 0,52). ... 20

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Figure 1.19 (a) Courbe de l'aimantation en fonction de la température pour l'alliage Fe-20 % pds Cr. (b) Courbe

de l'aimantation en fonction de la température pour l'alliage Fe-45 % pds Cr. ... 22

Figure 1.20 Section isotherme du système Gd -Fe-Co à 873 K... 23

Figure 1.21 Diffractogrammes des rayons X sur poudre des composés: (a) Gd57,14Fe2Co40,86 et (b) Gd57,1Fe34,3Co8,6. ... 24

Figure 1.22 Diagramme de phase ternaire Gd-Fe-Ti stable à 500°C. ... 25

Figure 1.23 Diffractogramme des rayons X de l'alliage de composition nominale Gd9-Fe83-Ti8. ... 25

Figure 1.24 Diffractogramme des rayons X sur poudre de la composition Gd17-Fe77-Ti6. ... 26

Figure 1.25 Diffractogramme des rayons X sur poudre montrant l'équilibre thermodynamique entre les trois phases GdFe11Ti, Fe et TiFe2. ... 26

Figure 1.26 Variation de l'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué pour GdFe2-xTix (x = 0, 0.05 et 0.10) à T= 300 K et T= 5 K. ... 27

Figure 1.27 (a) Variation de paramètre de maille a(nm), (b) Variation de l'aimantation de saturation, dans le système GdFe2-xTix en fonction de la teneur en titane. ... 28

Figure 1.28 Section isotherme du système ternaire Gd-Fe-Ga à 500°C. ... 29

Figure 1.29 Diffractogrammes des rayons X sur poudre des composés (a) Gd2Fe17 et (b) Gd2Fe10Ga7 de type structural Th2Zn17. ... 29

Figure 1.30 Variation (a) des paramètres de maille a(nm), c(nm) et (b) du volume V(nm3_{) en fonction de la} teneur en gallium le système Gd2Fe17-xGax. ... 30

Figure 1.31 Section isotherme à 500°C du système Gd-Fe-Ge. ... 31

Figure 1.32 Section isotherme à 800°C du système Gd-Fe-Ge. ... 32

Figure 1.33 La variation thermique de l’aimantation à différent champs et la variation thermique de l’inverse de la susceptibilité du composé Gd117Fe52Ge117. ... 33

Figure 1.34 Coupe isotherme à 500°C du système Y-Fe-Cr. ... 35

Figure 1.35 Diffractogramme des rayons X sur poudre du composé YFe9,5Cr2,5. ... 36

Figure 1.36 Image MEB de l'alliage de composition nominale Y9,4Fe68,7Cr21,9. ... 36

Figure 1.37 Diffractogrammes des rayons X sur poudre des compositions (a) Y20,0-Fe46,0-Cr et (b) Y7,1-Fe68,8-Cr24,1... 37

Figure 1.38 La section isotherme Er-Fe-Cr à 600°C. ... 38

Figure 1.39 Diffractogrammes des rayons X pour Er6Fe23-xCrx (x = 1,72; 2,30; 2,87; 3,45; 4,02; 4,59 et 5,17) .... 39

Figure 1.40 Evolution du paramètre de maille a en fonction de la teneur en Cr dans le système Er6Fe23-xCrx. ... 39

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Figure 1.42 Image MEB-EDS l'échantillon de composition Er50Fe25Cr25. ... 40

Figure 1.43 Diagramme de phase ternaire Dy-Fe-Cr à 773K. ... 41

Figure 1.44 Diffractogrammes observés et calculées du composé DyFe10Cr2. ... 42

Figure 1.45 Diffractogramme des rayons X montrant les équilibres tri-phasique entre DyFe12−xCrx + DyFe3 +Dy6Fe23. ... 42

Figure 1.46 Evolution des températures de Curie en fonction du taux de substitution x en chrome pour R2Fe 17-xCrx (X= Dy et Er). ... 43

Figure 1.47 La variation de l’aimantation en fonction du champ magnétique appliqué pour les deux solutions solides (a) Dy2Fe17-xCrx et (b) Er2Fe17-xCrx à T=5K. ... 44

Figure 1.48 Evolution de l'aimantation de saturation en fonction du taux de substitution de chrome. ... 44

Figure 1.49 Coupe isotherme à 500°C du système ternaire Ho-Fe-Cr. ... 45

Figure 1.50 Diffractogrammes des rayons X sur poudre des composés HoFe12-xCrx avec (x = 2; 2,5, 3 et 3,5). .... 46

Figure 1.51 Evolution des paramètres de maille a (nm) et c (nm) en fonction de la teneur en Cr dans HoFe12-xCrx à 500°C. ... 46

Figure 1.52 (a) diffractogramme des rayons et (b) Image MEB-EDS de l'échantillon Ho0.20Fe0.62Cr0.18 montrant un équilibre tri-phasique entre Ho6Fe23 (noir), HoFe2 (gris clair) et HoFe10Cr2 (gris foncé). ... 47

Figure 1.53 La variation des paramètres de maille en fonction des rayons atomiques des terres rares (R: Y, Tm, Er, Ho, Dy, Tb, Gd, et Nd). ... 48

Figure 1.54 L'évolution thermique de la susceptibilité magnétique de DyFe10Cr2 et TbFe10Cr2. ... 48

Figure 1.55 La température de Curie des composés RFe10Cr2 (R = Y, Tm, Er, Ho, Dy, Tb, Gd, et Nd). ... 49

Figure 2.1 Schéma du four à arc (à gauche), Image représentative du four à arc (à droite). ... 56

Figure 2.2 Tube de Silice au cours du scellage contenant les échantillons synthétisés ... 57

Figure 2.3 Fours tubulaires à résistance ... 58

Figure 2.4 Photo de mortiers en agate avec pilons pour le broyage des échantillons. ... 59

Figure 2.5 Schéma de principe de la production des rayons X. ... 60

Figure 2.6 Déviation des rayons X par la matière. ... 61

Figure 2.7 Schéma de principe de la diffraction des rayons X ... 62

Figure 2.8 Indexation des pics: association d'un pic de diffraction et d'un plan (hkl) ... 62

Figure 2.9 Diffractomètre sur poudre utilisé au CMTR, ICMPE... 63

Figure 2.10 Microscope électronique à balayage. ... 68

Figure 2.11 Schéma de principe d’un MEB. ... 69

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Page xiv

Figure 2.13 Schéma d'un processus d'émission d'un rayonnement X par un atome excité par un faisceau

d'électrons. ... 72

Figure 2.14 Le détecteur EDS: Cristal (détecteur). ... 73

Figure 2.15 Micrographie MEB et spectre de microanalyse EDS de l’alliage GdFe2. ... 74

Figure 2.16 Photographie du Magnéto/susceptomètre différentiel DSM-8. ... 75

Figure 2.17 Schéma de principe de la spectroscopie Mössbauer. ... 77

Figure 3.1 Phases précédemment synthétisées avec des compositions alliées le Gd, Fe et Cu. ... 80

Figure 3.2 Diffractogramme des rayons X de la composition nominale Gd-Cu6. ... 81

Figure 3.3 Diffractogramme des rayons X de la composition nominale Gd2-Cu9. ... 81

Figure 3.4 Affinement Rietveld de la composition nominale Gd6-Fe23 recuit à 800°C. ... 82

Figure 3.5 Image par MEB/EDS d'une composition nominale Gd6-Fe23 montre un équilibre bi-phasique entre les phases Gd2Fe17 et GdFe3. ... 83

Figure 3.6 Spectres EDS de la composition Gd6-Fe23 recuit à 800°C. À gauche : la phase Gd2Fe17 et à droite : la phase GdFe3. ... 83

Figure 3.7 Diffractogrammes des rayons X sur poudre de la composition Gd6-Fe23 recuit à différentes températures. ... 84

Figure 3.8 Affinement Rietveld de la composition nominale Gd6-Fe23 recuit à 900°C. ... 85

Figure 3.9 Image par MEB/EDS d'une composition nominale Gd6-Fe23 montre un équilibre bi-phasique entre les phases Gd6Fe23 et GdFe3. ... 86

Figure 3.10 Spectres EDS de la composition Gd6-Fe23 recuit à 900°C. À gauche : la phase GdFe3 et à droite : la phase Gd6Fe23. ... 86

Figure 3.11 Spectres EDS de la composition nominale Gd2-Fe4-Cu13. ... 88

Figure 3.12 Image par MEB de l'échantillon de composition nominale Gd2-Fe4-Cu13 montrant l'équilibre entre Fe, GdCu4,8Fe0,2 et Gd0,8Cu5,2Fe0,2. ... 88

Figure 3.13 Affinement Rietveld des composés GdCu5-xFex (x = 0,05; 0,1 et 0,15) . ... 89

Figure 3.14 Variation des paramètres de maille a, c et V de la série GdCu5-xFex (x = 0,05; 0,1 et 0,15) en fonction du taux de substitution x. ... 90

Figure 3.15 Vue tridimensionnelle de la maille élémentaire du composé intermétallique GdCu4,95Fe0,05 de type CaCu5. ... 91

Figure 3.16 Polyèdres de coordination et distances entre les atomes de Gd (1a), Cu1(2c) et Cu2/Fe (3g) dans la structure du composé GdCu4,95Fe0,5. ... 93

(17)

Page xv

Figure 3.18 Diffractogramme des rayons X de l'alliage de composition nominale Gd6-Fe14-Cu9 situé dans la

région binaire 4 montrant l'équilibre bi-phasique entre: GdCu2 + Gd2Fe15,5Cu1,5 . ... 94

Figure 3.19 Image MEB-EDS de l'alliage de composition nominale Gd6-Fe14-Cu9 montrant la limite de solution solide Gd2Fe17-xCux et l'équilibre tri-phasique entre GdCu2 et Gd2Fe15,5Cu1,5. ... 95

Figure 3.20 Spectres EDS de la Composition Gd6-Fe14-Cu9. À gauche : la limite de la solution solide Gd2Fe15,5Cu1,5 et à droite la phase: GdCu2 ... 96

Figure 3.21 Affinement des échantillons de la solution solide Gd2Fe17-xCux (x = 0,5; 1,5). ... 97

Figure 3.22 Variation des paramètres de maille de la série Gd2Fe17-xCux (x = 0,5; 1 et 1.5) en fonction du taux de substitution x. ... 98

Figure 3.23 Maille cristalline du composé Gd2Fe16,5Cu0,5. ... 99

Figure 3.24 Polyèdres de coordination pour les atomes situés dans les sites (6c), (9d), (18f) et (18h). ... 101

Figure 3.25 Diffractogramme des rayons X sur poudre montrant l'équilibre entre les trois solutions solides GdCu1-xFex, GdCu2-xFex et Gd2Fe17-xCux... 101

Figure 3.26 Micrographie obtenue par électrons rétrodiffusés de l’échantillon de composition nominale GdFeCu. ... 102

Figure 3.27 Spectres EDS de la composition nominale GdFeCu. ... 103

Figure 3.28 Affinement Rietveld des diffractogrammes des rayons X de la solution solide GdCu2-xFex (x = 0 ; 0,12 ; 0,21 et 42). ... 104

Figure 3.29 Variation des paramètres de maille de la série GdCu2-xFex en fonction du taux de substitution de fer. ... 105

Figure 3.30 Construction d'une partie au milieu du diagramme Gd-Fe-Cu à 800°C. ... 106

Figure 3.31 Diffractogramme des rayons X sur poudre de l'échantillon Gd1-Fe1,69-Cu0,31. ... 107

Figure 3.32 Image MEB de la composition nominale Gd1-Fe1,69-Cu0,31. ... 107

Figure 3.33 Spectres EDS de la composition nominale Gd1-Fe1,69-Cu0,31. ... 108

Figure 3.34 Affinement Rietveld des composés GdFe2 et GdFe1,85Cu0,15 ... 109

Figure 3.35 Présentation de la maille élémentaire du composé GdFe1,85Cu0.15. ... 111

Figure 3.36 Les Positions cristallographiques de Gd et de Fe/Cu. ... 111

Figure 3.37 Polyèdre de coordination de l'atome de gadolinium. ... 112

Figure 3.38 Polyèdre de coordination de Fe/Cu. ... 112

Figure 3.39 Diffractogramme des rayons X de l'alliage de composition nominale Gd6-Fe3-Cu2,5. ... 113

(18)

Page xvi

Figure 3.41 Spectres EDS de la composition Gd6-Fe3-Cu2,5. À gauche : La Phase HCP(GdCu), à droite : La limite

de la solution solide GdFe2-xCux, et en bas: La limite de la solution solide GdCu1-xFex. ... 114

Figure 3.42 Construction d'une partie au milieu du diagramme Gd-Fe-Cu à 800°C. ... 115

Figure 3.43 Diffractogramme des rayons X de l'échantillon de composition nominale Gd6-Fe21,5-Cu1. ... 117

Figure 3.44 Image MEB-EDS de l'alliage de composition nominale Gd6-Fe21,5-Cu1,5 présentant l'équilibre tri-phasique entre GdFe3, Gd2Fe15,5Cu1,5 et Gd6Fe20,5Cu2,5. ... 117

Figure 3.45 Image par MEB/EDS de la composition nominale Gd0,16-Fe0,71-Cu0,12 montrant l'équilibre tri-phasique entre les phases GdCu0,85Fe0,15, Gd2Fe15,5Cu1,5 et Gd6Fe20,5Cu2,5. ... 118

Figure 3.46 Image MEB de la composition Gd0,22-Fe0,62-Cu0,08 présentant l'équilibre tri-phasique entre GdCu0,85Fe0,15, Gd6Fe20,5Cu2,5 et GdFe3. ... 118

Figure 3.47 Section isotherme à 800°C du système Gd-Fe-Cu. ... 119

Figure 4.1 Phases précédemment synthétisées avec des compositions alliées le Gd, Fe et Cr. ... 124

Figure 4.2 Image MEB-EDS de la composition nominale Gd2-Fe14-Cr13. ... 125

Figure 4.3 Spectres EDS de l'alliage de composition nominale Gd2-Fe14-Cr13. ... 126

Figure 4.4 Diffractogramme des rayons X sur poudre montrant l'équilibre entre les deux phases GdFe10Cr2 et GdFe2-xCrx . ... 127

Figure 4.5 Image par MEB/EDS d'une composition nominale Gd-Fe8,5-Cr3. ... 127

Figure 4.6 Spectres EDS de la composition nominale Gd-Fe8,5-Cr3. ... 128

Figure 4.7 Diffractogramme des rayons X de la composition Gd-Fe8,5-Cr3. ... 129

Figure 4.8 Affinement Rietveld des diffractogrammes des rayons X de la solution solide GdFe12-xCrx (x = 2; 2,5; 3). ... 130

Figure 4.9 La structure cristalline tridimensionnelle de la Maille quadratique du composé GdFe10Cr2. ... 132

Figure 4.10 Section isotherme partielle du diagramme Gd-Fe-Cr stable à 800°C. ... 133

Figure 4.11 Diffractogramme des rayons X de l'alliage de composition nominale Gd-Fe2,85-Cr0,15. ... 134

Figure 4.12 Image MEB-EDS de l'alliage de composition nominale Gd-Fe2,85-Cr0,15. ... 135

Figure 4.13 Spectres EDS de l'alliage de composition nominale Gd-Fe2,85-Cr0,15. ... 135

Figure 4.14 Affinement Rietveld des diffractogrammes des rayons X des composés Gd2Fe17-xCrx (x = 0; 0,5; 1 et 1,5)... 136

Figure 4.15 Section isotherme partielle du diagramme Gd-Fe-Cr à 800°C. ... 138

Figure 4.16 Image par MEB/EDS d'une composition nominale de formule Gd-Fe2-Cr. ... 139

Figure 4.17 Spectres EDS de la composition Gd-Fe2-Cr recuit à 800°C. À gauche: la phase GdFe1.65Cr0.35 et à droite: la phase (Cr). ... 139

(19)

Page xvii

Figure 4.18 Diffractogramme des rayons X de la composition nominale Gd-Fe2-Cr. ... 140

Figure 4.19 Image MEB de l'échantillon de composition nominale Gd44-Fe37-Cr19 montrant l'équilibre entre GdFe1.65Cr0.35, (Gd) et (Cr). ... 140

Figure 4.20 Diffractogramme des rayons X de l'échantillon de composition Gd44-Fe37-Cr19. ... 141

Figure 4.21 Affinement Rietveld des diffractogrammes des rayons X des composés de la solution solide GdFe 2-xCrx (x = 0,1; 0,2; 0,27 et 0,35). ... 142

Figure 4.22 Variation des paramètres de maille de la série GdFe2-xCrx (x = 0,1; 0,2; 0,27 et 0,35) en fonction du taux de substitution x... 143

Figure 4.23 Section isotherme partielle du diagramme Gd-Fe-Cr à 800°C (riche en Fe). ... 144

Figure 4.24 Diffractogrammes des rayons X des trois intermétalliques de composition GdFe2.92Cr0.08, GdFe2.85Cr0.35 etGdFe2.78Cr0.22 . ... 145

Figure 4.25 Affinement Rietveld de la composition nominale Gd0,13-Fe0,82-Cr0,04 recuit à 800°C. ... 146

Figure 4.26 Image MEB de l'échantillon composition nominale Gd0,13-Fe0,82-Cr0,04. ... 146

Figure 4.27 Section isotherme à 800°C du système Gd-Fe-Cr. ... 148

Figure 5.1 Evolution de l'aimantation en fonction de la température M(T) pour Gd2Fe17-xCux (x= 0; 0,5; 1 et 1,5) sous un champ de 0,12 T. ... 153

Figure 5.2 Evolution de la température de Curie en fonction du taux de cuivre dans la solution solide Gd2Fe 17-xCux (x= 0; 0,5; 1 et 1,5). ... 153

Figure 5.3 Cycle d’hystérésis de l’échantillon Gd2Fe16,5Cu0,5 enregistré à 300K. ... 154

Figure 5.4 Variations de l'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué pour les composés Gd2Fe 17-xCux (x= 0; 0,5; 1 et 1,5). ... 155

Figure 5.5 Tracés d'Arrott des composés Gd2Fe17-xCux (x= 0; 0,5; 1 et 1,5). ... 156

Figure 5.6 Evolution des paramètres de Landau a(T) et b(T) en fonction de la température du composé Gd2Fe17. ... 158

Figure 5.7 Variation des paramètres de Landau a(T) et b(T) en fonction de la température du composé Gd2Fe16,5Cu0,5. ... 158

Figure 5.8 Variation de l'entropie magnétique de Gd et de Gd5Si2Ge2 pour 2 et 5 T. ... 160

Figure 5.9 Variations de l'entropie magnétique en fonction de la température et du champ magnétique appliqué des composés Gd2Fe17-xCux (x= 0; 0,5; 1 et 1,5). ... 161

Figure 5.10 Spectres Mössbauer des composés Gd2Fe17-xCux (x= 0; 0,5; 1 et 1,5). ... 164

Figure 5.11 Variation du déplacement isomérique (δ) en fonction de la teneur en cuivre des composés Gd2Fe 17-xCux (x= 0; 0,5; 1 et 1,5). ... 166

(20)

Introduction générale

Page xviii

Figure 5.12 Courbes des variations thermiques de l’aimantation M(T) des composés Gd2Fe17-xCrx (x= 0,5; 1 et

1,5)... 167

Figure 5.13 Evolution de la température de Curie en fonction du taux du chrome dans la solution solide Gd2Fe 17-xCrx (x= 0,5; 1 et 1,5). ... 168

Figure 5.14 Variations de l'aimantation en fonction du champ magnétique appliqué pour les composés Gd2Fe 17-xCrx (x= 0,5; 1 et 1,5). ... 169

Figure 5.15 Tracés d'Arrott des composés Gd2Fe17-xCrx (x= 0,5; 1 et 1,5). ... 170

Figure 5.16.Variations de l’entropie magnétique en fonction de la température sous l’effet d’un champ

magnétique variable des échantillons Gd2Fe17-xCrx (x= 0,5 et 1). ... 171

Figure 5.17 Variation de l'aimantation en fonction de la température des composés GdFe2-xCux (x = 0; 0,1; 0,15

et 0,2). ... 173

Figure 5.18 Variation de l'aimantation en fonction de la température des composés GdFe2-xCrx (x = 0; 0,1; 0,15

et 0,2). ... 173

Figure 5.19 Variation de l'aimantation en fonction du champ magnétique à différentes températures pour les

composés (a) GdFe1,85Cu0,15 et (b) GdFe1,85Cr0,15. ... 174

Figure 5.20 Les tracés d'Arrott des composés (a) GdFe1,85Cu0,15 et (b) GdFe1,85Cr0,15... 175

Figure 5.21 Variations de l’entropie magnétique en fonction de la température des composés (a) GdFe2, (b)

GdFe1,85Cu0,15 et (c) GdFe1,85Cr0,15... 176

Figure 5.22 La dépendance en température de l’aimantation des composés intermétalliques GdFe12-xCrx ( x= 2;

2,5 et 3). ... 178

Figure 5.23 Evolution de la température de Curie en fonction de la teneur en chrome dans la solution solide

GdFe12-xCrx ( x= 2; 2,5 et 3)... 179

Figure 5.24 Isothermes M(H,T) en 2D et 3D de l'intermétallique GdFe2Cr10. ... 179

Figure 5.25 Tracé d'Arrott des composés GdFe12-xCrx (2 ≤ x ≤ 3). ... 180

Figure 5.26 Dépendance en température de la variation d’entropie magnétique des composés GdFe12-xCrx (2 ≤ x

(21)

Page 1

Introduction générale

Durant les dernières décennies et jusqu’à présent, la production de froid est principalement assurée par la technique de compression / détente d’un fluide frigorigène. Ce processus est au point et fiable, cependant il présente un grand nombre d’inconvénients suite à l’usage des gaz toxiques tels que le chlorofluorocarbone (CFC) ou l’hydrochlorofluorocarbone (HCFC) qui se sont avérés très nocifs pour l’environnement (destruction des couches d’ozone) et contribuent à l’effet de Serre. Les exigences environnementales et les normes écologiques actuelles limitent les technologies classiques. C’est pour cette raison que les chercheurs et les industriels du froid et de la pompe à chaleur se sont mis à rechercher une nouvelle technologie de réfrigération plus respectueuse de l’environnement et moins énergivores qui est la réfrigération magnétique (RM). Cette technologie de production de froid qui est basée sur un phénomène physique appelé effet magnétocalorique (EMC), présente des avantages considérables par rapport aux techniques conventionnelles: absence de polluant atmosphérique, absence de bruit et de vibration, une fiabilité importante grâce à l’utilisation de réfrigérants solides plutôt que des gaz nocifs et surtout la protection de l’environnement et la réduction de la consommation d’électricité. A cet égard, afin de s’affranchir des fluides frigorigènes nuisibles, des efforts supplémentaires se sont tournés vers la recherche des matériaux magnétocaloriques. Beaucoup d’attention dans ce domaine a été focalisé sur les composés intermétalliques qui sont définis comme étant des phases solides contenant deux ou plusieurs métaux, avec éventuellement un ou plusieurs éléments non métalliques, dont la structure cristalline diffère de celles des éléments constitutifs. En 1997, Pecharsky et Gschneidner, ont reporté la découverte d’un effet magnétocalorique géant dans les composés intermétalliques Gd5(SixGe1-x)4 et Gd5(SixGe2) [1-3] qui sont actuellement les références dans le domaine de la

réfrigération magnétique.

Les composés intermétalliques associant des terres rares et des métaux de transition ont fait l’objet de nombreux travaux de recherche au cours de ces dernières années, visant leur

(22)

Page 2 développement pour des fins applications technologiques comme la réfrigération magnétique, les turbines aéronautiques [4], les électrodes de batteries [5], et l’élaboration d’aimants permanents à haute performance [6] comme le composé Nd2Fe14B qui présente un champ

coercitif égal à 2,3 T [7]. Ces matériaux magnétiques désormais des composés modèles combinant le magnétisme localisé des éléments de terres rares et celui moins localisé, voire itinérant, des éléments de transition.

Nos activités de recherche ont été dédiées à l’étude des composés intermétalliques à base de terre rare (gadolinium) et des métaux de transition (fer, cuivre et chrome) ayant potentiellement des propriétés magnétiques et magnétocaloriques très importantes.

En outre, les composés intermétalliques contiennent plusieurs phases de composition et structure différentes. La combinaison de ces phases produit différentes microstructures qui influencent considérablement les propriétés et les caractéristiques techniques de ces matériaux. Le diagramme de phase est un support incontournable pour interpréter les microstructures et comprendre leur genèse. Il permet de déterminer les domaines d’existence des phases qui peuvent être rencontrés dans les systèmes sélectionnés. De surcroît, deux types de transformations peuvent être retrouvées dans les diagrammes de phase; l’étude des transformations liquide-solide qui donne les diagrammes de solidification et l’étude des transformations solide-solide qui permet de prédire les propriétés d’un alliage après traitement thermique.

Dans le but de comprendre les propriétés intrinsèques des phases intermétalliques et de la relation entre la structure et les propriétés physiques, nous avons concentré nos efforts sur l’étude des diagrammes de phase ternaires à base de fer : Gd-Fe-(Cu, Cr). Au sein de ces systèmes, une étude exploratoire a été faite afin d’identifier et de caractériser toutes les phases.

Les résultats de ce travail sont présentés dans un manuscrit divisé en 5 chapitres.

 Le premier chapitre est consacré à une brève revue bibliographique dans laquelle est exposé tour à tour l’historique de quelques diagrammes binaires et ternaires. De plus, une attention particulière a été accordée aux connaissances disponibles dans la littérature concernant l'étude cristallographique et magnétique de certains composés intermétalliques binaires et ternaires.

(23)

Page 3

_{Le deuxième chapitre se focalise sur les techniques expérimentales employées dans}

ce travail. Dans un premier temps, nous présenterons la technique d'élaboration de nos échantillons en utilisant le four à arc, puis, nous exposons les méthodes de caractérisation à savoir la diffraction RX, l'analyse par microscopie électronique à balayage, les mesures magnétiques et la spectroscopie Mössbauer.

 Le troisième chapitre s’attache à présenter le diagramme Gd-Fe-Cu et la construction de la section isotherme correspondante à 800°C.

_{Le quatrième chapitre aborde le diagramme Gd-Fe-Cr et la construction de la section}

isotherme correspondante à 800°C.

 Le cinquième chapitre présente une étude détaillée sur la caractérisation magnétique et magnétocalorique de quelques composés binaires et ternaires dans les deux systèmes Gd-Fe-(Cu, Cr) stables à 800°C.

_{Finalement, dans la conclusion générale, les principaux résultats sont passés en revue}

et quelques perspectives sont dégagées.

Les références bibliographiques:

[1] V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Phys. Rev. Lett. 78 (1997) 4494. [2] V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, J. Mag. Mag. Mat. 167 (1997) 179. [3] V. K. Pecharsky, K. A. Gschneidner, Phys. Lett. 70 (1997) 3299.

[4] D. M. Dimiduk, Y. W. Kim, R. Wagner, M. Yamaguchi. TMS, Warrendale. (1995) 3. [5] N. S. Stolo, C. T. Liu, S. C. Deevi, Intermetallics. 8 (2000) 1313-1320.

[6] K. H. J. Buschow, Handbook of Magnetic Materials. 10 (1997) 463-593.

[7] L. Bessais, C. Djega-Mariadassou, V. H. Ky, N. X. Phuc, J. Alloys Compd. 426 (2006) 22–25

(24)

Etude bibliographique

Page 4

Chapitre 1

Etude bibliographique

1.1 Introduction:

La plupart des matériaux sont des mélanges d'atomes ou de molécules de nature différente. Dans certains cas, les constituants (atomes ou molécules) du matériau sont solubles en toute proportion et les mélanges sont homogènes. Dans d'autres cas, les constituants ne sont que partiellement miscibles. Le matériau contient alors plusieurs phases de composition et structure différentes. La combinaison de ces phases produit différentes microstructures qui influencent considérablement les propriétés et les caractéristiques techniques des matériaux. Les diagrammes de phases constituent un support éventuel pour interpréter les microstructures et comprendre leur genèse. Ils définissent d'une façon simple les états d’équilibre entre les phases. Ainsi, nos travaux de recherches menées au cours de cette thèse ont pour but, l'élaboration des diagrammes de phases ternaires Gd-Fe-Cu et Gd-Fe-Cr.

Notre premier chapitre consiste traditionnellement en une revue bibliographique qui vise à situer le sujet de la thèse dans son environnement scientifique. Par ailleurs, afin d'obtenir des données fiables concernant les systèmes ternaires, il s’avère indispensable d'effectuer, dans une première partie, des rappels de base concernant la description des diagrammes de phases binaires Gd-Fe, Gd-Cu, Fe-Cu, Gd-Cr, et Fe-Cr. Cette investigation nous a permis d'énumérer les composés intermétalliques binaires présents dans les systèmes ternaires sur l’intervalle de température étudiée. Nous intéresserons par la suite à l'étude des données issues de la littérature sur les systèmes ternaires afin d’enrichir les connaissances des phases présentant une différence au niveau de terre rare et du métal de transition ou métalloïde Gd-Fe-X (X = Co, Ti, Ga, Ge), R-Fe-Cr (R = Y, Dy, Er, Ho).

(25)

Page 5

1.2 Introduction à la chimie des systèmes binaires Fe-X (X=Gd,

Cu, Cr); Gd-X', (X’:Cu, Cr):

Avant d'entreprendre l'étude des systèmes ternaires, nous avons effectué une synthèse de la bibliographie existant sur les systèmes binaires.

1.2.1 Le système binaire Fe-Gd:

Le diagramme de phase binaire Fe-Gd a été construit à partir des études faites par V.F. Novy

et al. [1] en 1961. Ce système a été repris par la suite avec plusieurs changements, par divers

auteurs dont on peut citer E. M. Savitskii [2] et al. et M. Copeland et al. [3]. Le diagramme de phase servant de référence pour cette étude est celui présenté sur la figure 1.1. C'est le diagramme le plus récent etudié par W. Zhang et al. [4].

Figure.1.1 Diagramme de phase binaire Fer-Gadolinium

Le diagramme de phase binaire Fer-Gadolinium est caractérisé par la présence de quatre composés définis: Gd2Fe17 (existe sous deux formes allotropiques, l’une hexagonale de type

Th2Ni17 et l’autre rhomboédrique de type Th2Zn17), Gd6Fe23 (type structural Th6Mn23), GdFe2

(type structural MgCu2) qui se forment par des transformations péritectiques aux

températures 1080°C, 1155°C, 1280°C et 1335°C respectivement. On observe aussi une transformation eutectique à 845°C à la composition Fe29,9Gd70,1, ce qui implique la présence

du liquide.

Nous présentons dans le tableau 1.1 les donnes cristallographiques des phases que nous rencontrons à 800°C.

(26)

Page 6

Tableau 1.1 Données élémentaires sur les composés unaires et binaires stables à 800°C

Gd-Fe. Composition Type structural Groupe d’espace Paramétres de maille (Ǻ) Refs a c GdFe2 MgCu2 Fd3̅m 7,530 - [5] GdFe3 PuNi3 R3̅m 5,148 24,620 [5] Gd6Fe23 Th6Mn23 Fm3̅m 12,12 - [5] Gd2Fe17 Th2Ni17 P63/mmc 4,907 4,168 [5] Gd2Fe17 Th2Zn17 R3̅m 8,496 12,428 [5] Gd(rt) Mg P63/mmc 3,60 5,88 [6] Gd(ht) W Im3̅m 4,063 - [7] Fe() W Im3̅m 2,868 - [8]

Le composé Gd2Fe17 offre la particularité d'exister sous deux formes allotropiques, l’une

hexagonale (type Th2Ni17), l’autre rhomboédrique (type Th2Zn17), la température de transition

entre ces deux formes est estimée au-dessous de 1323 K par Francoise Givord et al. [9]. En effet, l'intermétallique Gd2Fe17 présente une structure cristalline qui dérive de celle de

type CaCu5. Grâce aux substituions ordonnées entre les sites occupés par les terres rares (T),

et les éléments de transition (M), on peut passer d'un composé de formulation 1-5 (type Ca-Cu5) à celui de composition 2/17 (type Th2Ni17 et Th2Zn17) [10].

Par ailleurs, la maille élémentaire de CaCu5 est de symétrie hexagonale (groupe d'espace

P6/mmm) et la structure correspondante est constituée par un empilement de deux types de plans atomiques suivant c: celui de coté z = 0 où le terre rare (T) est au centre d'un hexagone régulier d'éléments de transition (M) et l'autre de coté z = 1/2 formé seulement d'un arrangement hexagonal d'atomes M (figure 1.2).

(27)

Page 7

Figure 1.2 Maille élémentaire des composés TM5 de structure hexagonale type CaCu5

Les structures des composés T2M17 qui sont soit de symétrie rhomboédrique de type Th2Zn17

ou bien de symétrie hexagonale de type Th2Ni17 sont présentés dans la figure 1.3 :

 Th2Zn17 comporte 3 groupements formulaires par maille.

 Th2Ni17 comporte 2 groupements formulaires par maille.

La maille de Th2Zn17 peut être considérée comme formée globalement de 9 mailles TM5 de

type CaCu5 dans lesquelles 3 atomes T ont été remplacés chacun par une paire d'atomes M

que l'on appellera dorénavant "haltère". Cette description peut être résumée par la formule suivante:

9𝑇𝑀

₅

− 3𝑇 + 3 ∗ (2𝑀) = 3𝑇

₂

𝑀

₁₇

D'une manière analogue la maille de Th2Ni17 peut être décrite à partir de 6 mailles TM5 de

type CaCu5 dans lesquelles 2 atomes T ont été remplacés chacun par deux paires d'atomes M.

Cette description peut être présentée par la formule suivante:

(28)

Page 8

Figure 1.3 Maille élémentaire des composés de stœchiométrie 2/17 dérivés de

CaCu5:structure rhomboédrique type Th2Zn17 ou hexagonale type Th2Ni17.

En général, dans les composés intermétalliques à base de terre rare, la température de Curie est donnée par trois types d'interactions d'échange:

• l’échange 3d-3d (JFeFe) entre les moments magnétiques du sous-réseau d’atomes de fer (JFe

-JFe).

• l’échange 4f-4f (JRR) entre les moments magnétiques d’atomes du réseau de terre rare.

• l’échange 3d-4f (JRFe) entre les deux sous-réseaux 3d-4f.

Parmi les trois types d’interactions d'échange, l’échange 4f-4f est le plus faible et peut être négligé. Cependant, si on considère un système R-Fe où R est non magnétique (comme l’ytterbium, l'erbium et le thulium) on peut négliger aussi les interactions entre les deux sous-réseaux (3d-4f) et on peut considérer que la seule contribution à la température de Curie, est due à l'interaction entre les moments magnétiques du sous-réseau de Fer (3d-3d). Par contre, l'intermétallique à base de fer comportant un terre rare magnétique comme le gadolinium (qui est un élément de référence pour les études sur l’effet magnétocalorique et la réfrigération magnétique autour de l’ambiante) combine deux types de magnétisme: le magnétisme localisé des orbitales 4f des éléments de terre rare et le magnétisme moins localisé, voire

(29)

Page 9 itinérant des électrons 3d des métaux de transition. Le terre rare apporte ainsi la forte anisotropie magnétocristalline grâce aux interactions entre le moment orbital et le champ cristallin; les métaux de transition apportent quant à eux leur forte aimantation grâce aux interactions d'échange importantes entre les éléments 3d.

Nombreuses recherches ont été stimulées pour mettre en évidence les propriétés magnétiques intéressantes du système Gd2Fe17 qui permettent de l'utiliser à des fins technologies dans le

domaine de l’élaboration des aimants permanents à haute performance et l’enregistrement magnétique à haute densité. En effet, l’étude des variations thermiques de l’aimantation sous faible champ magnétique 40 KA/m des composés Gd2Fe17 de structure type Th2Ni17 et

Th2Zn17 a montré que ces échantillons présentent une transition ferro-paramagnétique (figure

1.4). La température de Curie de l’échantillon de structure type Th2Ni17 est d'ordre 520 K,

tandis que celle de l’échantillon de structure type Th2Zn17 est égal à 500 K [11]. La figure

1.5 présente l'évolution de l’aimantation de saturation en fonction de la température des deux types structuraux Th2Ni17 et Th2Zn17. En outre, les variations de l’aimantation en fonction du

champ magnétique appliqué mesurées aux alentours de la température de Curie dans un intervalle compris entre 77 et 500 K sont illustrées sur la figure 1.

Figure 1.4 L’aimantation en fonction de la température du composé Gd2Fe17 de type

(30)

Page 10

Figure 1.5 L’aimantation de saturation en fonction de la température du composé Gd2Fe17

de type structural Th2Zn17 et Th2Ni17.

Figure 1.6 Evolution de l'aimantation en fonction du champ magnétique à différentes

températures du composé Gd2Fe17 de type structural Th2Ni17 (à gauche) et de type structural Th2Zn17 (à droite).

Le composé intermétallique GdFe2 a constitué un domaine de recherche très vaste en raison

de ces intérêts tant sur le plan fondamental que sur le plan appliqué. L’étude de ce composé est en plein développement et a ouvert la voie à de nombreuses applications, anciennes ou émergentes, comme la réfrigération magnétique et le stockage d'hydrogène.

Le composé GdFe2 présente une structure cristallographique C15 de type "Phases de Laves",

et cristallise dans le réseau cubique de type MgCu2. Les atomes de Gadolinium occupent les

sites de Mg et les atomes de Fe occupent les sites de Cu. Le mode F, à faces centrées, résulte en une maille avec quatre unités formulaires. Ainsi il y a 4 motifs A2B4 ou 8 motifs AB2. Les

atomes A et B occupent respectivement les sites (8a) et (16d). En outre, cette structure peut être décrite simplement en considérant deux sous-réseaux: un réseau d’atomes A de type

(31)

Page 11 diamant, cubique à faces centrées avec le quart des sites tétraédriques occupés, et un réseau d’atomes B qui est un empilement de tétraèdres reliés par leurs sommets. La figure 1.7 représente une maille élémentaire AB2 dans la structure C15 décrite dans le groupe d’espace

Fd-3̅m (N°227) [12].

Figure 1.7 Maille élémentaire AB2 avec la structure C15. Les grandes sphères représentent

les atomes A (Gd) et les petites représentent les atomes B (Fe). Les sites d’insertion de l’hydrogène sont également montrés avec des tétraèdres proportionnels aux tailles des sites.

Si l’on s’intéresse à l’insertion d’hydrogène dans les phases de Laves de type C15, on remarque la présence de trois sites interstitiels différents pouvant accueillir des atomes d’hydrogène. Ce sont des sites tétraédriques formés par deux atomes A et deux atomes B (sites A2B2), ou par 1 atome A et trois atomes B (sites AB3) ou alors par 4 atomes B (sites

B4). On dénombre 17 sites interstitiels tétraédriques par maille susceptibles d’accueillir les

atomes d’hydrogène: 12 sites A2B2, 4 sites AB3 et 1site B4. Donc, les phases de Laves de type

C15 sont des structures exceptionnelles, capables de stocker de grandes quantités d’hydrogène.

(32)

Page 12 Les mesures d’aimantation en fonction de la température pour les composés intermétalliques de structures cubiques, type phase de Laves: GdCo2, YFe2, ErFe2, TmFe2 et GdFe2 sont

représentées sur la figure 1.8 [13]. Comme le montre cette figure, les températures de transition magnétique ordre-désordre présentent un décalage d'un composé à un autre, elles sont d'ordre 404 K, 535 K, 587 K, 599 K et 810 K pour GdCo2, YFe2, ErFe2, TmFe2 et GdFe2

respectivement. En conclusion, il ressort que dans la famille des intermétalliques RFe2 non

conventionnels, l’alliage GdFe2 est le plus prometteur et le plus attractif du fait de ses

caractéristiques intrinsèques élevées.

(33)

Page 13

1.2.2 Le système binaire Cu-Gd:

La revue la plus récente trouvée sur le système Gd–Cu a été présentée par P.R. Subramanian

et al. [14] en 1990 (figure 1.9), et elle était largement basée sur le travail de M. M.

Carnasciali et al. [15] réalisé en 1983.

Figure 1.9 Diagramme de phase binaire Gadolinium-Cuivre.

Le système Gadolinium-Cuivre est caractérisé par la présence de la solution solide GdCu5

(type structural CaCu5) et de cinq phases binaires: Gd2Cu9, GdCu2 (type structural Khg2),

GdCu (type structural CsCl) fondent de manière congruente à 930°C, 855°C et 830°C respectivement. Les composés Gd0,8Cu5,4 (type structural Cu5,44Tb0,78) et GdCu6 (type

structural Cu6Ce) se forment par réaction péritectique. Outre ces précédentes réactions, on

constate la présence de 4 eutectiques : L Cu + Gd0,8Cu5,4

L Gd2Cu7 + GdCu2

L GdCu2 + GdCu

L GdCu + Gd(ht)

Les données cristallographiques de ces phases stables à 800°C sont regroupées dans le tableau 1.2.

(34)

Page 14

Tableau 1.2 Données élémentaires sur les composés unaires et binaires stables à 800°C

Gd-Cu. Composition Type structural Groupe d’espace Paramétres de maille (Ǻ) Refs. a b c GdCu CsCl Pm-3̅m 3,51 - - [16]

GdCu2 CeCu2 Imma 4,329 6,909 7,346 [17]

Gd2Cu9 inconnu inconnu 5 - 13,9 [18] GdCu5 CaCu5 P6/mmm 5,0180 - 4,1170 [19] GdCu6 Cu6Ce Pnma 8,026 5,019 10,062 [20] Gd0,8Cu5,4 Cu5,44Tb0,78 P6/mmm 4,974 4,145 [21] Gd(rt) Mg P63/mmc 3,60 - 5,88 [6] Gd(ht) W Im-3̅m 4,063 - - [7]

Le composé GdCu2 adopte une structure orthorhombique de type CeCu2 (a = 4,315 Ǻ, b =

6,888 Ǻ et c = 7,321 Ǻ) dans laquelle les atomes de gadolinium forment des prismes trigonaux [Gd6] occupés par les atomes de cuivre comme le montre la figure 1.10.

Figure 1.10 La structure cristalline de GdCu2.

Ce composé intermétallique met en évidence un comportement antiferromagnétique [22]. Il présente une température caractéristique dite température de Néel d'ordre 40 K [23]

(35)

au-Etude bibliographique

Page 15 dessous de laquelle se manifeste un ordre magnétique (figure 1.11). Dans un matériau ferromagnétique, tous les moments sont parallèles; dans un matériau antiferromagnétique au contraire, une moitié des moments est alignée dans une direction, l'autre dans la direction opposée, de sorte que l'aimantation résultante est nulle. Il en résulte que le matériau n'apparaît pas aimanté malgré l'ordre magnétique régnant en son sein.

Figure 1.11 Variation thermique de la variation aimantation de GdCu2 en fonction de la

température.

Diverses activités de recherche ont permis d'éclairer la compréhension fondamentale des phénomènes liés aux matériaux antiferromagnétiques. La grande majorité des dispositifs fondés sur l'électronique de spin tel que: les têtes de lecture d'ordinateurs, les mémoires magnétiques à accès aléatoires, les éléments de logique magnétique et les composants radiofréquences, s'appuient sur une brique indispensable basée sur les interactions entre matériaux ferromagnétiques et antiferromagnétiques. Elles permettent de piéger l'aimantation de la couche ferromagnétique dans un sens fixé. Cela définit ainsi une référence pour le spin des électrons injectés dans le dispositif pour en déterminer son état de résistance.

Au-delà des interactions d'échange ferromagnétique/antiferromagnétique, les matériaux antiferromagnétiques possèdent des propriétés de transport dépendant du spin dont il serait possible de tirer profit. Cette électronique de spin antiferromagnétique est une thématique

(36)

Page 16 extrêmement récente qui stimule une partie de la communauté. De plus, des récentes études ont démontré qu'il était possible de déterminer les longueurs caractéristiques de pénétration de spin dans un matériau antiferromagnétique par pompage de spin à partir d'un matériau ferromagnétique résonant.

1.2.3 Le système binaire Fe-Cu:

Le diagramme binaire du système Fer-Cuivre a fait l'objet de diverses présentations. Il a connu de nombreuses modifications depuis sa première version en 1929 [25]. Le diagramme servant de référence pour cette étude est celui proposé par Q. Chen et al. en 1995 [26] (figure 1.12). Ce diagramme de phase binaire comporte une transformation péritectique à 1085°C. Du côté riche en fer le système Fe-Cu montre la faible miscibilité du cuivre dont la solubilité maximale est de 1,8% at au palier eutectoïde (850°C). Les différentes mesures expérimentales regroupées par G. Salje et M. Feller-Kniepmeier [27] montrent que la solubilité est bien connue au-dessus de 690°C mais relativement peu à basse température.

Figure 1.12 Diagramme de phase binaire Fer-Cuivre.

1.2.4 Le système binaire Gd-Cr:

La littérature n'a présenté que deux publications sur le diagranme de phase Gadolinium-Chrome. Ce système a été construit au départ par M. Copeland et al. [3] en 1962, puis reporté

(37)

Page 17 par T.B. Massalski et al. [28] en 1990 (Figure 1.13). Ce diagramme de phase binaire est relativement simple, On y observe un palier eutectique à la température 1078°C.

Figure 1.13 Diagramme de phase binaire Gadolinium-Chrome.

Les alliages Gd-Cr possèdent des propriétés magnétiques performantes qui sont exploitées dans de nombreuses applications dans les milieux industriel et domestique. Les alliages GdxCr1-x avec x = 0,52, 0,38, 0,29 sont des composés ferromagnétiques ayant des cycles

d’hystérésis illustrés dans la figure 1.14 [29]. Chaque cycle est une courbe qui représente l'aimantation M du noyau ferromagnétique en fonction du champ H appliqué. On dit qu’il y a d’hystérésis parce que la courbe M = f(H) obtenue à la croissance de H ne se superpose pas avec la courbe M = f(H) obtenue à la décroissance de H. Le cycle d’hystérésis est toujours symétrique. Par ailleurs, le champ coercitif est le champ magnétique nécessaire pour annuler l'induction, son évolution en fonction du coefficient stœchiométrique x est représentée dans la figure 1.15.

(38)

Page 18

Figure 1.14 Cycles d'hystérésis des différents alliages.

Figure 1.15 Variation du champ coercitive en fonction de la concentration en Gadolinium.

Les isothermes d’aimantation des alliages GdxCr1-x avec x = 0,52 et 0,13 mesurés à des

températures différentes allantes de 4 K jusqu’à 124 K sont représentées sur la figure 1.16. Les courbes d’aimantation isothermes M(H) sont caractéristiques d’un comportement

(39)

Page 19 ferromagnétique, d'où l’aimantation y augmente fortement avec le champ appliqué au-dessous de la température de Curie. Par contre, Au-dessus de TC, l’aimantation augmente

lentement avec le champ magnétique appliqué. La figure 1.17.a présente la variation d’entropie magnétique obtenue sous une variation de température. Les valeurs maximales de |DSM| des alliages GdxCr1-x pour x = 0,13 et 0,17 au mesurées voisinage de la température de

Curie sont de l’ordre de 7 J/kgK et 8,3 J/kgK respectivement. La figure 1.17.b montre également les valeurs maximales de la variation de l'entropie magnétique |DSM| des alliages

GdxCr1-x pour x = 0,29; 0,83 et 0,52 qui sont respectivement égales à 4,7 J/kgK, 4,9 J/kgK et

4,4 J/kgK. Ces composés sont des matériaux magnétocaloriques qui peuvent être utilisés dans la réfrigération magnétique.

Figure 1.16 Isothermes d'aimantation des alliages GdxCr1-x (x = 0,13 et 0,17) mesurées en

(40)

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Figure 1.17 Variation de l'entropie magnétique en fonction de la température des alliages

GdxCr1-x (x = 0,13; 0,17; 0,29; 0,38 et 0,52).

1.2.5 Le système binaire Fe-Cr:

Avant d'examiner le diagramme d'équilibre Fer-Chrome, il est nécessaire de rappeler les variétés allotropiques du fer pur. Ce métal de transition possède trois variétés de structures cristallines entre 0°C et la température de fusion. Entre l'ambiante et 920°C, le fer a une structure cubique centrée, c'est le fer alpha (α) ferrite. À partir de 910°C, il se transforme en fer gamma (γ) austénite dont la structure est cubique à faces centrées et une nouvelle transformation intervient à 1400°C jusqu'à 1538°C pour donner le fer segma (δ) ferrite dont la structure est cubique centrée.

Dans le diagramme de phase Fe-Cr étudié par T.B. Massalski [30] (figure 1.18), le chrome tend à favoriser la cristallisation en phase alpha, il est dit "alphagène". Il favorise fortement la forme ferritique. Le diagramme de phase montre que le domaine austénitique est assez réduit à une zone fermée et représenté par un domaine limité appelé boucle gamma (Fe(ht)). De plus, une transformation a lieu entre 400 et 500°C . Il s'agit d'une démixtion vers 440°C. Pour