La diffraction des rayons X sur poudre:

L’homogénéité, la pureté et les caractéristiques cristallographiques des échantillons ont été identifiés par la diffraction des rayons X sur poudre. Cette technique permet, en envoyant un

Méthode de préparation et techniques expérimentales

Page 59 faisceau de rayon X sur l’échantillon, d’obtenir des informations sur la position relative des atomes dans la matière.

2.3.1.1 Préparation des échantillons:

La préparation des échantillons est une étape importante pour l’obtention des résultats reproductibles et de bonne qualité. Les morceaux des échantillons ont été réduits à l'air en minuscules particules qu’on peut assimiler à de petits cristaux dispersés (poudre). Pour cela on a utilisé un mortier en agate avec pilon pour le broyage manuel de petites quantités d'échantillons (figure 2.4). Ce type de mortiers présente une résistance élevée à l'abrasion pour éviter toute contamination de l'échantillon. Les matériaux ont été bien broyés et ensuite tamisés pour obtenir des poudres très fines. Cela permet d’éviter les problèmes de micro-absorption en travaillant avec une poudre homogène avec des grains de petite taille. Cette poudre a ensuite été étalée sur une plaquette cylindrique en plexiglas préalablement recouverte d'un ruban adhésif double face dans le but de limiter les pertes de poudre.

Figure 2.4 Photo de mortiers en agate avec pilons pour le broyage des échantillons.

2.3.1.2 Principe de Production des rayons X:

Les rayons X sont produits par l'interaction d'électrons avec une cible métallique (voir figure 2.5). Les électrons sont émis par un filament chauffé par effet Joule (électrons thermiques). Ces électrons sont accélérés par une différence de potentiel et dirigés vers une cible métallique (anode ou anticathode). La production de photons X est due à la décélération rapide des électrons lors de leur impact sur la cible. Remarquons que le rendement de

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Page 60 production des rayons X est faible, typiquement de l'ordre de 0,2% ; le reste de l'énergie se dissipe sous forme de chaleur. Il est donc nécessaire d'évacuer cette chaleur (nécessité d'un système de refroidissement) et d'utiliser des matériaux qui sont de bons conducteurs thermiques ayant des points de fusion élevés (métaux réfractaires : tungstène, molybdène ou très bons conducteurs: cuivre).

Figure 2.5 Schéma de principe de la production des rayons X.

2.3.1.3 Principe de diffraction des rayons X:

La méthode de diffraction des rayons X sur poudre [1] a été inventée en 1916 par Debye et Scherrer en Allemagne, et en 1917 par Hull aux Etats-Unis. La technique c’est développée progressivement, pendant plus d’un demi-siècle. Elle a été utilisée pour des applications traditionnelles comme l’identification des phases, la mesure précise des paramètres cristallins ou encore l’analyse d’imperfections structurales à partir du profil de raies de diffraction. Les rayons X se définissent comme une onde électromagnétique qui interagisse avec le nuage électronique des atomes lorsqu'elle le traverse. Parmi les interactions possibles, il y a «la diffusion élastique» qui est dite aussi «la diffusion Rayleigh». Au cour de cette diffusion, le corps soumis à la radiation X sort une autre radiation X (secondaire) qui a la même énergie que celle incidente (la longueur d’onde associée aux rayons diffusés est conservée par rapport à l’onde incidente), mais a une autre direction de propagation (figure 2.6). Ce phénomène est dû à l’interaction du rayonnement avec les électrons. L’électron qui se trouve dans le champ électromagnétique des rayons X se met à osciller avec la fréquence du champ. Cet oscillateur,

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Page 61 qui porte une charge électrique, va produire, à son tour une onde électromagnétique de la même fréquence que celle de l’oscillateur, c’est-à-dire de la même fréquence que les rayons incidents. L’atome, qui a plusieurs électrons, peut être regardé comme une source d’ondes sphériques secondaires.

Figure 2.6 Déviation des rayons X par la matière.

Le matériau solide cristallisé peut être vu comme la répétition périodique tridimensionnelle d'éléments (atomes ou molécules), appelés nœuds, repérés par des disques noirs sur la figure 2.7. Le schéma représente une coupe de plans réticulaires parallèles notés (hkl) passant par les centres de ces éléments, espacés d'une distance inter-réticulaire dhkl. L'angle θ (angle de Bragg) détermine l'incidence d'un faisceau parallèle de rayons X sur ces plans réticulaires. Notez que θ est le complémentaire de l'angle d'incidence usuel en optique. La différence de chemin optique entre les deux rayons lumineux particuliers représentés vaut AC + CB = 2 d sin θ. Ils interfèrent de manière constructive lorsque la différence de marche est égale à un nombre entier n de longueur d'onde. C'est la loi de Bragg:

2𝑑

_ℎ𝑘𝑙

. sin 𝜃

_ℎ𝑘𝑙

= 𝑛. 𝜆

Avec

 n : ordre de diffraction (nombre entier) est un nombre entier positif appelé ordre de la diffraction.



λ

:longueur d’onde des rayonsX.

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Page 62  θhkl : l’angle formé par le plan hkl et le faisceau incident.

Figure 2.7 Schéma de principe de la diffraction des rayons X

Expérimentalement, la collecte (sur compteur électronique) de l’ensemble des faisceaux diffractés conduit à un cliché de diffraction ou diffractogramme. Par la loi de Bragg, on peut donc associer chaque pic à un plan atomique imaginaire. On sait que ces plans peuvent être désignés par des indices de Miler (hkl). On peut donc associer ces indices (hkl) aux pics de diffraction. On parle d'indexation des pics (figure 2.8).

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Page 63 L'analyse par diffraction des rayons X est l’une des techniques d’investigation les plus utilisées pour la détermination des distances interatomiques et l'arrangement des atomes dans les réseaux cristallins. Elle permet donc d'atteindre non seulement les dimensions de la maille, mais encore la nature des liaisons chimiques et la forme des molécules. Toutes ces informations sont d'une importance fondamentale pour l'étude des propriétés des matériaux.

2.3.1.4 .Dispositif Expérimentale:

Les caractéristiques cristallographiques de nos échantillons ont été déterminées grâce à un diffractomètre à poudre de type D8 Advance-BRUKER AXS à axe vertical et à géométrie de type Bragg-Brentano. Ce diffractomètre est constitué d’un goniomètre horizontal en configuration θ–θ et d’un porte-échantillon tournant. Il est également équipé d’une source de rayons X de radiation Kα1et Kα2 du cuivre de longueurs d’ondes λKα1 = 1,5406 Å et λKα2 = 1,5444 Å. On dispose d’un monochromateur arrière situé entre le détecteur et l’échantillon permet d’éliminer le bruit de fond engendré par le rayonnement de fluorescence de certains éléments, tel que le fer. L’acquisition des diffractogrammes a été faite avec un pas de 0,02 sur un intervalle de domaine angulaire 20-80° avec un temps de comptage d'environ 10s par pas. Cet appareil fonctionne à température ambiante et aux conditions normales de pression. La figure 2.9 présente le diffractomètre qui se trouve dans notre laboratoire CMTR où nos mesures ont été effectuées.

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Page 64 Le dépouillement des diffractogrammes obtenus est grandement facilité par l’acquisition numérisée des données et l’utilisation des logiciels. En effet, le logiciel powdercell [2] nous a facilité d'identifier toutes les phases susceptibles d’être présentes dans les échantillons par la comparaison des positions des pics observés avec les données références de la littérature et la détermination approchée des paramètres de maille. Après l'identification des phases, les diffractogrammes sont analysés par la méthode de Rietveld [3,4]. Cette méthode permet la détermination de tous les paramètres structuraux ou expérimentaux contribuant au diagramme de diffraction.

2.3.1.5 Analyse des données par la méthode de Rietveld:

La méthode de Rietveld est une méthode puissante pour l’affinement des structures cristallines à partir d’un diagramme de poudre. Cette méthode qui fut proposée par Rietveld désormais la procédure la plus efficace d'analyse des diagrammes de diffraction. De nos jours, elle est l'outil de base pour la résolution abinitio de structures cristallines. Le programme FullProf [5] a été utilisé pour appliquer cette méthode à nos mesures et le logiciel WinPLOTR [6] a servi à tracer les diagrammes de diffraction expérimentaux et calculés. Dans un affinement par la méthode de Rietveld, les différents paramètres structuraux et les paramètres de la maille ainsi que les paramètres de profil de raies de diffraction sont ajustés de façon à minimiser la différence entre les intensités observées et les intensités calculées (voir la figure 2.10), par la méthode des moindres carrés de la fonction suivante:

𝑀 = ∑ 𝑊

_𝑖

(𝑌

_𝑖

− 𝑌

_𝑐𝑖

)

² 𝑖

𝑜𝑢 𝑊

_𝑖

= (¹

𝜎

_𝑖

⁾

2 Avec :  Yi : l’intensité observée.  Yci : l’intensité calculée.

 Wi : le poids associé à l’intensité Yi.

A partir d’un modèle structural, chaque contribution Yci est obtenue par la sommation des différentes contributions de Bragg et du fond continu:

Méthode de préparation et techniques expérimentales Page 65

𝑌𝑦

_𝑐𝑖

= 𝑦

_𝑏𝑖

+ ∑ 𝑆

_∅

∑ 𝑗

_∅𝑘

. 𝐿

_𝑝∅

. 𝑂

_∅𝑘

. 𝐴.

𝑘 𝑁 ∅=1

|𝐹

_∅𝑘

|

²

. Ω

_𝑖𝜙𝑘 Avec

 Ybi :intensité du bruit de fond à la position 2i .  S : facteur d’échelle.

 JФ k: facteur de multiplicité de la kième réflexion.

 LpФk: facteur de Lorentz incluant le facteur de polarisation et de multiplicité.  OФk : fonction d’orientation préférentielle.

 A : facteur d’absorption.  |F Фk| : facteur de structure.  Ωi Фk: fonction de profil des pics.

La méthode de Rietveld consiste à ajuster et affiner les paramètres représentés dans le tableau 2.2 afin que le diffractogramme théorique soit le plus proche possible du diffractogramme observé.

Tableau 2.2 Paramètres ajustés au cours d'un affinement Rietveld.

Paramètres d’enregistrement ^{Décalage de zéro}

Bruit de fond

Paramètres de profil de raies

Facteur d’échelle Forme de raies

Paramètres de largeur de raie instrumentale (U,V et W) Taille des cristallites (X et Y)

Asymétrie des raies

Paramètres liés au réseau Paramètres de maille

Paramètres structuraux lié au motif

Positions atomiques Taux d’occupation des sites

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Page 66 Facteurs d’agitation thermiques

La qualité de l’affinement a été évaluée à partir différents facteurs dits facteurs de reliabilité ou facteurs de confiance, que l'on classe de la façon suivante:

 Les facteurs de profil :

D’un point de vue mathématique, les facteurs de profil Rp, Rwp, Rexp et 𝑋2 (présentés ci-dessous) apparaissent comme les critères les mieux adaptés pour juger la qualité de l’affinement, car le rôle du fond continu a une influence sur la valeur de ces facteurs puisque leurs expressions font intervenir l’intensité observée Yi qui contient l’intensité du fond contenu au point i.

𝑅

_𝑝

= ∑ |𝑌

_{𝑖 𝑖𝑜𝑝𝑠}

− 𝑌

_{𝑖𝑐𝑎𝑙}

|

∑ 𝑌

_{𝑖 𝑖𝑜𝑝𝑠}

^𝑅

^𝑤𝑝

^{= √}

∑ |

_𝑖

𝑌

_{𝑖𝑜𝑝𝑠}

− 𝑌

_{𝑖𝑐𝑎𝑙}

|

²

∑ 𝑦

_{𝑖𝑜𝑏𝑠}2 𝑖

𝑅

_𝑒𝑥𝑝

= √

^{𝑁−𝑃+𝐶}_{∑ 𝑌} 𝑖𝑜𝑏𝑠² 𝑖

𝑋

²

= (

^𝑅𝑤𝑝 𝑅_𝑒𝑥𝑝

)

2

Avec

 Yiobs: l’intensité observée au iieme pas du diagramme.

 Yicalc:l’intensité calculée au iième pas du diagramme.

 N : le nombre de points utilisés dans l’affinement.  P : le nombre de paramètres affinés.

 C : le nombre de contrainte.

 les facteurs de modèles structurales:

Les facteurs RB et RF (présentés ci-dessous) sont utilisés pour juger la qualité du modèle structural. Ces expressions ne prennent pas en compte la contribution du fond continu. Un bon affinement doit conduire à des valeurs minimales pour l'ensemble de ces facteurs.

Méthode de préparation et techniques expérimentales Page 67

𝑅

_𝐵

= ∑ |𝐼

_{𝑘 𝑘𝑖𝑜𝑏𝑠}

− 𝐼

_{𝑘𝑐𝑎𝑙𝑐}

|

∑ 𝐼

_{𝑘 𝑘𝑖𝑜𝑏𝑠}

^𝑅

^𝐹

⁼

∑ |𝐹

_{𝑘 𝑘𝑖𝑜𝑏𝑠}

− 𝐹

_{𝑘𝑐𝑎𝑙𝑐}

|

∑ 𝐹

_{𝑘 𝑘𝑖𝑜𝑏𝑠}

Dans le document Etude des sections isothermes des systèmes ternaires Gd-Fe-X (X : Cu, Cr) : contribution à l'étude des propriétés structurales, magnétiques et magnétocaloriques des composés intermétalliques à base de terres rares et de métaux de transition (Page 78-87)